KR20210131379A - 폴리머, 해당 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 그것을 이용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법 - Google Patents

폴리머, 해당 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 그것을 이용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법 Download PDF

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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

입자 및 광자에너지가 높은 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 형성하는 패터닝에 있어서 에너지 부여밀도가 저하됨으로써 발생하는 감도의 저하와 패턴 러프니스 악화의 영향을 완화하여, 흡수효율이 높고, 감도, 해상도, 및 패턴성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 사용되는 폴리머, 해당 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 그리고 이들을 이용한 부재의 제조 방법을 제공한다.
입자선 또는 전자파 등의 조사에 의해 분해되어 이온성에서 비이온성이 됨으로써 생기는 극성 변환에 더해, 동시에 라디칼과 산을 발생시키는 오늄염 구조의 유닛A와, 산촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛B를 포함하는 폴리머로 한다. 상기 유닛B는 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물이 해당 화합물 중 임의의 위치에서 하기 식(1)의 Sp기와 결합한 유닛인 것이 바람직하다.
[화학식 1]

Description

폴리머, 해당 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 그것을 이용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법
본 발명의 몇가지 양태는 레지스트 조성물에 이용되는 폴리머에 관한 것이다. 또한 본 발명의 몇가지 양태는 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 해당 레지스트 조성물을 이용한 부재의 제조방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 포토 레지스트를 이용한 포토리소그래피 기술을 구사하여 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 EL디스플레이(OLED) 등의 표시 장치의 제조 및 반도체 소자의 형성이 한창 행해지고 있다. 상기의 전자 부품과 전자 제품의 패키지 등에는 활성 에너지 선으로 파장 365nm의 i선, 그보다 장파장의 h선(405nm) 및 g선(436nm)등의 빛이 널리 사용되고 있다.
디바이스의 고집적화가 진행되어, 리소그래피 기술의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13.5nm), 및 전자선(EB) 같은 아주 파장이 짧은 빛이 노광에 사용되는 경향이 있다. 이들 파장이 짧은 빛, 특히 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 싱글 패터닝으로의 제조가 가능하므로, EUV 또는 전자선 등에 대한 높은 감응성을 나타내는 레지스트 조성물의 필요성은 향후 더욱 높아질 것으로 여겨진다.
노광 광원의 단파장화에 따라, 레지스트 조성물에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성의 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 이런 요구를 충족시키는 레지스트 조성물로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다(특허문헌1).
그러나 기존의 화학 증폭형 레지스트에서는, 레지스트의 해상선 폭이 미세화됨에 따라, 레지스트 패턴 무너짐 및 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스(Line edge roughness, LER)의 저감을 충분히 억제하기 어렵다. 레지스트 패턴 무너짐을 억제하기 위해, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트에 있어서는 가교 밀도를 높이는 것이 제안되고 있다. 그러나 현상시에 팽창하여 브릿지 등의 디펙트가 발생할 수 있다. 레지스트 패턴의 무너짐과 브릿지 형성의 방지가 강하게 요구되고 있지만, 기존의 EUV 또는 전자선 등용의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, EUV 또는 전자선의 흡수가 작은 것 및 레지스트 중에 포함되는 소량의 산 발생제로부터 생기는 산을 확산시키기 때문에, 해상도 및 패턴 성능을 유지하여 높은 감도로 가교 밀도를 높이기는 어렵다.
일본특허공개 평 9-90637호 공보
본 발명의 몇가지 양태는 입자선 또는 전자파, 특히 전자선 또는 EUV 등의 조사에 의해 산발생제로부터 생기는 산을 이용하는 것뿐만 아니라, 산촉매 반응과 동시에 전자선 또는 EUV 등의 조사에 의해 일어나는 반응을 직접 이용함으로써 산 확산을 대폭 억제하고, 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 몇가지 양태는 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 해당 레지스트 조성물을 이용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 오늄염 구조를 갖는 유닛A와 특정 구조를 갖는 유닛B를 포함하는 폴리머를 레지스트 조성물의 폴리머로서 이용함으로써, 고감도이며 라인와이즈 러프니스(LWR)를 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 몇가지 양태를 완성하기에 이르렀다.
보다 자세하게는, 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 입자선 또는 전자파 등에 조사됨으로써, 다음과 같이 된다는 것을 발견했다. 우선 상기 유닛A가 분해되어 이온성에서 비이온성이 되는 큰 극성 변환이 일어난다. 동시에 상기 유닛A의 분해에 의해 발생한 산에 의해, 상기 유닛B끼리, 또는 유닛B와 해당 유닛B와 다른 유닛 사이에 분자 내 가교 반응이 일어난다. 그 때문에, 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 산 확산을 억제할 수 있고 고감도이며 또한 라인와이즈 러프니스(LWR)를 억제할 수 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 하나의 양태는, 오늄염 구조를 가지며, 입자선 또는 전자파 조사에 의해 제1 라디칼을 발생하는 유닛A와, 산촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 가지는 유닛B를 포함하는 폴리머이다.
상기 유닛B로는 하기 일반식(I) 또는 (II)에 제시된 화합물이 해당 화합물의 임의의 위치에서 하기 식(1)의 Sp기와 결합한 유닛인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(I)중
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
n1은 0 또는 1의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 1~2의 정수이며, n4+n5는 2~4이며,
n4가 1일 때 n2는 0~4의 정수이며, n4가 2일 때 n2는 0~6의 정수이며,
n5가 1일 때 n3은 0~4의 정수이며, n5가 2일 때 n3은 0~6의 정수이며,
n2가 2 이상이고 R2가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R2가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 되고,
n3이 2 이상이고 R3이 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R3이 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 된다.
상기 일반식(II) 중
R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R4 중 적어도 하나는 상기 전자 공여성기이고,
R5는 수소 원자; 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로서, 상기 R5 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
n6은 0~7의 정수이고,
n7은 1 또는 2이며, n7이 1일 때 n6은 0~5의 정수이고, n7이 2일 때 n6은 0~7의 정수이며,
n6이 2 이상이고 R4가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R4가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식(1) 중,
L은 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일 카르보닐옥시기, 나프탈렌디일 카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시 카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
Sp는 직접 결합; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기 중 어느 하나로서, 상기 Sp 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
R1은 수소 원자; 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 해당 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
*는 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물과의 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 이용해 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상해서 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 부재의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용해 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트 막을 노광하는 포트리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 상기 포토 레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토 레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과, 상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거하고 반전 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 몇가지 양태와 관련된 폴리머는 레지스트 조성물로서 이용했을 때에 입자선 또는 전자파 등의 조사에 의해 분해되어 이온성에서 비이온성으로 됨으로써 발생하는 극성 변환에 더하여, 동시에 산 및 라디칼을 발생한다. 이에 의해 폴리머 내의 분자 내 가교반응을 하는 2개의 반응을 동시에 이용함으로써, 산 확산을 억제해도 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 감도, 해상도, 및 패턴성능의 특성이 뛰어나다.
도1은 실시예8~10에서 얻은 패터닝의 SEM 이미지를 나타낸다.
도2는 실시예9 및 비교예3에서 얻은 패터닝의 SEM 이미지를 나타낸다.
도3은 본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성을 설명하는 도이다.
도4는 본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성을 설명하는 도이다.
도5는 본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성을 설명하는 도이다.
본 발명에 있어서 "입자선 또는 전자파"란 전자선 및 극단자외선뿐만 아니라 자외선 등을 포함하지만 바람직한 것은 전자선 또는 극단자외선이다.
본 발명에 있어서 "입자선 또는 전자파 조사에 의하여"란 폴리머의 적어도 일부를 입자선 또는 전자파에 조사하는 것이다. 입자선 또는 전자파에 폴리머의 일부가 조사됨으로써, 폴리머의 특정 부분이 여기(勵起)되거나 이온화되어 활성종이 생긴다. 해당 활성종에 의해 상기 유닛의 일부가 분해되거나, 해당 활성종이 상기 유닛에 부가되거나, 또는 해당 활성종에 의해 상기 유닛의 수소가 탈리되는 등의 2차 반응을 일으켜, 라디칼 또는 산이 발생한다. 여기서 "활성종"이란 라디칼 양이온, 라디칼, 및 전자 등을 말한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<1> 폴리머
본 발명의 몇가지 양태인 폴리머는, 오늄염 구조를 가지는 제1 라디칼을 발생하는 유닛A와, 산촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 가지는 유닛B를 포함하는 폴리머이다. 상기 유닛B는 산촉매 반응에 의해 2분자 간에 결합하는 구조를 가지고 있다면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 일반식(I) 또는 (II)로 제시된 화합물이 해당 화합물 중 임의의 위치에서 상기 식(1)의 Sp기와 결합한 유닛이 바람직하다.
상기 유닛A 및 유닛B를 포함하는 폴리머는 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파로 조사함으로써, 상기 유닛A의 환원에 의해 상기 유닛A로부터 음이온과 제1라디칼이 발생한다. 발생한 음이온은 프로톤과 결합함으로써 산이 된다.
산이 촉매가 되어 상기 유닛B끼리, 또는 상기 유닛B와 그 이외의 수산기를 갖는 유닛의 반응에 의해 에테르화함으로써 가교 반응이 일어날 수 있다.
유닛A에서 발생한 제1라디칼은 제1라디칼끼리, 또는 라디칼을 발생하는 유닛을 폴리머에 포함하는 경우에 발생하는 제2 라디칼과 상기 제1라디칼끼리가 결합을 형성하여, 상기 유닛A끼리, 또는 상기 유닛A와 라디칼을 발생하는 유닛(예를 들면, 후술하는 유닛C) 사이에 분자 내 가교반응이 일어날 수 있다.
(유닛A)
상기 유닛A로서는 오늄염 구조를 가지며 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파에 조사함으로써 극성 변환하는 것, 즉 오늄염의 환원에 의해 음이온과 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(I)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "극성 변환"이란, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 이온성에서 비이온성으로 극성이 변화하는 것을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(III) 중 M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며, X-는 1가의 음이온이다.
L은 폴리머를 구성하는 주쇄와 상기 오늄염 구조를 결합할 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페니렌딜옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페니렌디일 카르보닐옥시기,
나프탈렌디일 카르보닐옥시기, 페니렌디일 옥시카르보닐기, 및 나프탈렌디일 옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
L로는 쉽게 합성할 수 있다는 점에서 카르보닐옥시기 등이 바람직하다.
Sp는 상기 L과 상기 오늄염의 스페이서가 될 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만 예를 들어 직접 결합; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
Sp의 탄소수 1~6의 직쇄 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, 및 n-헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp의 탄소수 1~6의 분기 알킬렌기로는 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 2-에틸헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp의 탄소수 1~6의 환상의 알킬렌기로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 및 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp 중 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 2가의 헤테로 원자 함유기로는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)-, -N(ArSp)-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 등으로 이루어진 군에서 선택되는 기 등을 들 수 있다. 상기 RSp로는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, ArSp로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 12 이하의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 Sp의 알킬렌기의 탄소수는 Sp가 가져도 되는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
Sp가 가져도 되는 치환기(이하 "제1 치환기"라고도 함)로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 히드록시기; 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 해당 알킬기의 적어도 1개의 메틸렌기 대신에 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)-, -N(ArSp)-, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 헤테로 원자 함유기를 골격으로 포함한 알킬기; 아릴기; 및 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 알킬기, 헤테로원자 함유기를 골격으로 포함한 알킬기로는, 상기 Sp의 알킬렌기가 1가가 된 알킬기를 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 아릴기로는, 상기 ArSp와 같은 것을 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 헤테로아릴기로는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 및 피라진 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
Sp는 직접결합이어도 되나, 유닛A끼리가 라디칼 재결합하는 점 및 유닛B끼리가 가교반응하는 점 등에서, 분자가 움직이기 쉽도록 스페이서 구조가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 및 알킬렌카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1은 수소원자; 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 해당 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도1개의 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. R1이 가져도 되는 치환기는 상기 제1의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 직쇄 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 분기 알킬기로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 환상의 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기로서는, 상기의 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 및 환상 알킬기의 탄소-탄소 1중 결합 중 적어도1개가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
또한 R1의 상기 알킬기 및 알케닐기 중 적어도1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화 알킬기 및 불화 알케닐기이어도 된다. 모든 수소 원자가 상기 제1 치환기로 치환된 것이어도 된다. 불화 알킬기로는 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 유닛A로는 바람직하게는 상기 식(III)에서 R1이 수소원자 또는 직쇄의 알킬기이며, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 유닛A로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1은 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
M+로는 Sp에 결합하는 결합손을 갖는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이며, 구체적으로는 하기 일반식(a1) 및 (a2)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 중 R6a는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기; 및 직접 결합; 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R6a의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기로서는 상기 Sp의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
R6a의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알케닐렌기로는 상기 Sp의 알케닐렌기와 같은 것을 들 수 있다.
R6a의 탄소수 6~14의 아릴렌기로는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R6a의 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기로는 퓨란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 티안트렌, 디벤조티오펜, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나딘, 및 카르바졸 등의 골격을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
R6b의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로는 상기 R6a의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기가 1가가 된 것을 들 수 있다.
R6a 및 R6b의 치환기로는 상기 Sp가 가져도 되는 제1 치환기와 같은 치환기를 들 수 있다.
상기 식(a1)에서 R6a 및 2개의 R6b 중 임의의 2개가 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하고 있는 황원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 2가의 질소원자 함유기로는 상기 2가의 헤테로원자 함유기 중 질소원자를 함유하는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)-, 및 -N(ArSp)- 등을 들 수 있다.
M+로서의 술포늄 양이온으로는, 예를 들면 하기에 나타내는 구조를 가지며, 어느 한 위치에서 상기의 Sp와 결합하는 결합손을 갖는 것을 들 수 있다. 또, 하기에 나타내는 화합물은 상기 R6a 및 R6b에 상당하는 부분에 상기 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
X-로서는 알킬설페이트음이온, 아릴설페이트음이온, 알킬술포네이트음이온, 아릴술포네이트음이온, 알킬카르복실레이트음이온, 아릴카르복실레이트음이온, 테트라플루오로보레이트음이온, 헥사플루오로포스포네이트음이온, 디알킬술포닐이미드음이온, 트리알킬술포네이트메티드음이온, 테트라키스페닐보레이트음이온, 헥사플루오로안티모네이트음이온, 1가의 금속 옥소늄 음이온, 및 이를 포함하는 수소산 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 들 수 있다. 또한, X- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
금속 옥소늄 음이온으로는, NiO2 - 및 SbO3 - 등을 들 수 있다. 또한, VO4 3-, SeO3 2-, SeO4 2-, MoO4 2-, SnO3 2-, TeO3 2-, TeO4 2-, TaO3 2-, 및 WO4 2- 등의 2~3가의 것에 대하여, H+, 술포늄 이온, 요오드늄 이온, 및 1~2가의 금속 양이온 등을 적절히 부가해서 가수을 1가로 한 것이어도 된다. 상기 1~2가의 금속 양이온은 통상적인 것이어도 되고, 예를 들면 Na+, Sn2+, Ni2+ 등을 들 수 있다.
또한, X-가 금속 옥소늄 음이온일 때, 해당 금속이 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, 및 Ra로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이유로는 입자선 및 전자파에 대한 감도가 향상되기 때문이다. 금속 옥소늄 음이온으로서는 구체적으로는 SbF6 -, SbO3 -, Sb(OH)6 -, HWO4 - 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유닛A로서 하기 식(IV)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(IV) 중 L, Sp, 및 X-는 상기 일반식(III)의 L, Sp, 및 X-의 각각과 같으며, R6a 및 R6b는 상기 일반식(a1)의 R6a 및 R6b 각각과 같다.
상기 유닛A의 음이온은 포토레지스트 패턴 형성에서 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 친수성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 알킬설페이트음이온, 아릴설페이트음이온, 알킬술포네이트음이온, 아릴술포네이트음이온, 알킬카르복실레이트음이온, 아릴카르복실레이트음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛A를 2종 이상 가져도 된다. 예를 들어 하나는 광산발생제 유닛A로, 다른 하나는 광붕괴성 염기 유닛A로 사용하는 것이 바라직하다. 상기 광붕괴성 염기 유닛A는 상기 광산발생제 유닛A보다 산 강도가 낮은 것을 상기 광산발생제 유닛A와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머 중에 상기 유닛A를 2종 이상 갖는 경우, M+X-부분이 같고 R1이나 L 등의 치환기가 다른 유닛을 사용해도 된다.
(유닛B)
하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 어느 하나가 해당 화합물 중 임의의 위치에서 하기 식(1)의 *부분에 결합한 것을 유닛B로서 폴리머에 포함한다. 상기 폴리머가 상기 유닛B를 함유함으로써 입자선 또는 전자파에 대한 감도를 향상시킬 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(I) 중 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자; 전자공여성기; 및 전자흡인성기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이다. R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 전자공여성기일 경우, 산 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다.
E는 직접결합; 산소원자; 황원자; 및 메틸렌기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
n1은 0 또는 1의 정수이다. n4 및 n5는 각각 1~2의 정수이다. n4+n5는 2~4 이다.
n4가 1일 때 n2는 0~4의 정수이다. n4가 2일 때 n2는 0~6의 정수이다.
n5가 1일 때 n3은 0~4의 정수이다. n5가 2일 때 n3은 0~6의 정수이다.
n2가 2 이상이고 R2가 전자공여성기 또는 전자흡인성기일 때, 2개의 R2가 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 서로 환 구조를 형성해도 된다.
n3이 2 이상이고 R3이 전자공여성기 또는 전자흡인성기일 때, 2개의 R3이 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 서로 환 구조를 형성해도 된다.
상기 식(I)에서 환 구조를 형성하기 위한 2가의 질소 원자 함유기는, 상기 식(a1)에 있어서의 2가의 질소 원자 함유기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중, R4는 각각 독립적으로 수소원자; 전자공여성기; 및 전자흡인성기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. R4 중 적어도 하나는 상기 전자공여성기로 함으로써 산 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다.
R5는 수소 원자; 치환기를 가져도 되는 알킬기; 및 치환기를 가져도 되는 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
R5의 알킬기로는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 R6b와 같은 알킬기를 들 수 있다.
R5가 가지는 치환기로는, 상기 Sp가 가지는 상기 제1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
n6은 0~7의 정수이며,
n7은 1 또는 2이다. n7이 1일 때 n6은 0~5의 정수이다. n7이 2일 때 n6은 0~7의 정수이다.
n6이 2 이상이고 R4가 전자공여성기 또는 전자흡인성기일 때, 2개의 R4가 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해 서로 환 구조를 형성해도 된다.
상기 식(II)에서 환 구조를 형성하기 위한 2가의 질소 원자 함유기는, 상기 식(a1)에 있어서의 2가의 질소 원자 함유기와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(1) 중 R1, L, 및 Sp는 상기 일반식(III)과 같다.
R2, R3, 및 R4의 전자공여성기로는 알킬기(-R13), 해당 알킬기(-R13)의 탄소-탄소 1중 결합 중 적어도1개가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 알케닐기; 그리고 수산기가 결합하는 메틴탄소가 결합한 방향환의 위치에 대하여 오르토(ortho) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합하는 알콕시기 (-OR13), 및 알킬티오기(-SR13); 등을 들 수있다.
상기 R13은 탄소수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 이상의 알킬기의 구체예로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기형 알킬기; 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기, 및 노르보르난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들의 수소 중 하나가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 상기 알킬기에 있어서, 상기 화합물(I) 또는 (II)가 갖는 방향환에 직접 결합하고 있지 않은 탄소 원자가 가지는 수소 원자 중 적어도 하나가 시아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 R13은 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하다.
R2, R3, 및 R4의 전자 흡인성기로서는, -C(=O)R13a(R13a는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이다.); -C(=O)R13b(R13b는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기이다.); -C(=O)OR13a; -SO2R13a; -SO2R13b; 니트로기; 니트로소기, 트리플루오로메틸기, 수산기에 대해 메타(meta) 위치에 치환된 -OR13a; 수산기에 대해 메타 위치에 치환된 -OR13b; 수산기에 대해 메타 위치에 치환된 -SR13a; 수산기에 대해 메타 위치에 치환된 -SR13b; 및 상기 -C(=O)R13a, -C(=O)OR13a, -SO2R13a, 및 -SR13a 중의 탄소-탄소 1중 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 기 또는 탄소-탄소 3중 결합으로 치환된 기; 등을 들 수 있다.
R13a 및 R13b가 가져도 되는 치환기로는 상기 Sp가 갖는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 또는 (II)로 제시된 화합물로서, 예를 들어 구체적으로 아래에 제시된 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
본 발명의 폴리머 중 하나의 양태는 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나가, 해당 화합물 중 임의의 위치에서 상기 식(1)의 *부분에 결합한 유닛B로서 폴리머에 포함된 양태이다. 이 경우, 상기 식(1)의 *부분에 결합하는 위치는 R2, R3, 및 R4 중 어느 하나가 바람직하다. 예를 들어 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 경우, R2 중의 1개의 H를 대신하여 상기 식(1)의 *부분에 결합하는 결합손을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유닛B로서 바람직하게는 상기 식(1)에서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 유닛B로서 L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접결합이고, R1이 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 갖는 유닛은, LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛B를 2종 이상 가져도 된다.
(유닛C)
상기 유닛C는 탄소원자와 탄소원자의 다중결합 및 탄소원자와 헤테로 원자의 다중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 다중결합을 함유하는 라디칼 발생구조를 가지는 유닛으로, 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파로 조사함으로써 제2 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한이 없다.
입자선 또는 전자파 등을 조사함으로써 상기 유닛A와 상기 유닛C 사이에 분자 내 가교 반응이 일어날 수 있다.
상기 유닛C에 있어서의 다중결합은 입자선 또는 전자파의 영향으로 라디칼 양이온을 발생시키고, 해당 라디칼 양이온이 제2 라디칼과 양이온으로 분해되면 특별히 제한은 없지만, 벤젠계 방향족 내에 포함되는 것이 아니고 또한 하기에 제시된 결합 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 벤젠계 방향족이란 벤젠뿐만 아니라 나프탈렌 및 아줄렌 등 벤젠 골격을 갖는 방향족도 포함된다. "벤젠계 방향족 내에 포함되는 다중결합이 아니다"란 이들 방향족이 가지는 다중결합이 아닌 것을 말한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 다중결합을 함유하는 라디칼 발생구조로는 구체적으로는 알킬페논 골격, 아실옥심 골격, 및 벤질케탈로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 갖는 유닛을 들 수 있다. 이들 골격을 가지면, 임의의 치환기를 가져도 되며, 알킬페논 골격을 갖는 유닛으로는 α-아미노아세토페논 골격 등도 포함된다. 보다 구체적으로는, 아래와 같은 일반식(V)~(VII) 중 적어도 어느 하나로 나타내어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식(V)~(VII) 중, R1, L, 및 Sp는 상기 일반식(III)의 L 및 Sp와 같은 것을 들 수 있다.
R7은 각각 독립적으로, 수소 원자; 히드록시기; -Ra(Ra는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이다.); -ORa; 및 상기 Ra 중의 탄소-탄소 1중 결합 중 적어도1개가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 기; 및 -Rb(Rb는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기이다.)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 2개 이상의 R3은 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 환 구조를 형성해도 된다.
Ra로서는 R13a의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. Rb로서는 R13b의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
Ra 와 Rb 가 가져도 되는 치환기로는 상기 Sp 가 가지는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
단, 상기 식(V)에서 R7의 3개가 수소원자가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(V)에서는 3개의 R7 중 적어도1개가 OH인 것이 바람직하다. 상기 유닛C로서 OH를 갖는 것으로, 유닛B와 유닛C 사이에서의 가교반응도 일어날 수 있다.
R8은 -Ra; -Rb; -ORa; -SRa; -ORb; -SRb; -OC(=O)Ra; -OC(=O)Rb; -C(=O)ORa; -C(=O)ORb; -OC(=O)ORa; -OC(=O)ORb; -NHC(=O)Ra; -NRaC(=O)Ra; -NHC(=O)Rb; -NRbC(=O)Rb; -NRaC(=O)Rb; -NRbC(=O)Ra; -N(Ra)2; -N(Rb)2; -N(Ra)(Rb); -SO3Ra; -SO3Rb; -SO2Ra; -SO2Rb; 상기 -Ra 중의 탄소-탄소 1중 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 기; 및 니트로기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 식(V)에서 m1이 2 이상일 때, 2개의 R8은 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 환 구조를 형성해도 된다.
m2는 1~3의 정수이고, m2가 1일 때 m1은 0~4의 정수이며, m2가 2일 때 m1은 0~6의 정수이며, m2가 3일 때 m1은 0~8의 정수이다.
R9는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R9가 가져도 되는 치환기로는 상기 Sp가 가지는 상기 제1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 유닛C로서, 예를 들어 구체적으로 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 유닛C로는 바람직하게는 상기 식(V)~(VII)에서 R1이 수소원자 또는 직쇄 알킬기이며, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛C로서 L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접결합이고, R1이 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 갖는 유닛은, LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛C를 2종 이상 가져도 된다.
(유닛D)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛A~C 외에 아릴옥시기를 가지는 유닛(이하 "유닛D"라고도 함)을 추가로 함유하는 것도 바람직하다. 상기 유닛D로는 페놀구조가 해당 구조 중 임의의 위치에서 상기 식(1)의 *부분에 결합한 유닛이 바람직하다.
유닛D는 상기 유닛A가 발생시킨 산의 발생효율을 향상시킬 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구체적으로는 하기에 제시된 유닛을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식 중 R11의 각각은 독립적으로 수소원자 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R11로서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 히드록시기, 술포닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
R11 이 가져도 되는 치환기로는 상기 Sp 가 가지는 상기 제1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 식에서 2개 이상의 R11이 수소원자가 아닐 때, 해당 R11이 수소원자가 아닌 2개의 R11은 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 환 구조를 형성해도 된다.
n8은 4이다.
유닛D로서는, 구체적으로는, 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트 등의 모노머로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 폴리머가 상기 유닛D를 함유함으로써 산의 발생 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 유닛D로 바람직하게는, 상기 식(1)에서 R1이 수소원자 또는 직쇄 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛D로서 L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접결합이고, R1이 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 가지는 유닛은, LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛D를 2종 이상 가져도 된다.
(유닛E)
본 발명의 한 가지 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛A~D 외에 Sn, Sb, Ge, Bi, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 금속원자를 갖는 유기금속 화합물 함유 유닛E(이하 "유닛E"라고도 함)를 추가로 함유하는 것도 바람직하다.
상기 유닛E에 함유되는 금속원자는 EUV 또는 전자선에 대해 높은 흡수를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속원자 이외에 주기표 제10~16족의 원자여도 된다.
상기 유닛E로는 알킬 및 아릴주석, 알킬 및 아릴 안티몬, 알킬 및 아릴게르만, 또는 알킬 및 아릴비스무틴 구조가 해당 구조 중 임의의 위치에서 상기 식(1)의 * 부분에 결합한 유닛인 것이 바람직하다.
유닛E는 EUV조사에 의한 2차 전자 발생효율이 높고 상기 유닛A 및 유닛B의 분해효율을 높일 수 있다. 유닛E로는 EUV 흡수가 높은 상기 금속원자를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구체적으로는 하기에 나타내는 유닛을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 중 R12a의 각각은 독립적으로 수소원자 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R12a로서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 히드록시기, 술포닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식에서 2개 이상의 R12a가 수소원자가 아닐 때, 해당 R12a가 수소원자가 아닌 2개의 R12a는 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 환 구조를 형성해도 된다.
상기 식에서 2개의 R12b는 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 환 구조를 형성해도 된다.
n9는 0~4의 정수이다.
상기 일반식 중 R12b는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴기; 및 직접결합;으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R12b의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기로서는 상기 R2b의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R12b의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알케닐기로는 상기 R2b의 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.
R12b의 탄소수 6~14의 아릴기로서는 상기 R2b의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. R12b의 탄소수 4~12인 헤테로아릴기로는 상기 R2b의 헤테로아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
2개 이상의 R12a는 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 환 구조를 형성해도 된다. 또한, 3개의 R12b 중 임의의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 금속원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
R12a와 R12b 가 가져도 되는 치환기로는, 상기 Sp가 가지는 상기 제1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
유닛E로는 구체적으로는, 4-비닐페닐-트리페닐주석, 4-비닐페닐-트리부틸주석, 4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석, 4-이소프로페닐페닐-트리메틸주석, 아크릴산 트리메틸주석, 아크릴산 트리부틸주석, 아크릴산 트리페닐주석, 메타크릴산 트리메틸주석, 메타크릴산 트리부틸주석, 메타크릴산 트리페닐주석, 4-비닐페닐-디페닐안티몬, 4-이소프로페닐페닐-디페닐안티몬, 4-비닐페닐-트리페닐게르만, 4-비닐페닐-트리부틸게르만, 4-이소프로페닐페닐-트리페닐게르만, 및 4-이소프로페닐페닐-트리메틸게르만 등의 모노머로 구성되는 유닛을 들 수있다.
상기 폴리머가 상기 유닛E를 함유함으로써, 입자선 또는 전자파를 조사했을 때 2차 전자의 발생효율을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 유닛E로는 바람직하게는 상기 식(1)에서 R1이 수소원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛E로서 L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접결합이고, R1이 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 갖는 유닛은, LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛E를 2종 이상 가져도 된다.
(유닛F)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 할로겐 원자를 갖는 하기 식(VIII)로 나타내는 유닛F를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식(VIII) 중 R1, L, 및 Sp는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L, 및 Sp와 같은 옵션에서 선택되는 것이 바람직하다.
Rh는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 또한, 탄소원자에 치환되어 있는 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자 또는 요오드원자로 치환되어 있다.
Rh의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌옥시기의 알킬렌기, 알케닐렌옥시기의 알케닐렌기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 상기 Sp와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 이들의 치환기도 Sp의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
유닛F로는 구체적으로는 하기에 나타내는 모노머로부터 얻을 수 있는 유닛을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 유닛F로는 바람직하게는 상기 식(VIII)에서 R1이 수소원자 또는 직쇄 알킬기이며, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛F로서 L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접결합이고, R1이 메틸기이며, 또한, 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 갖는 유닛은, LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머 중에 상기 유닛F를 2종 이상 가져도 된다.
(기타 유닛)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 상기 유닛A~F 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 레지스트 조성물로서 통상 이용되는 유닛을 가지고 있어도 된다.
예를 들어 상기 식(1)의 *부분에 에테르기, 락톤 골격, 에스테르기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기 등을 함유하는 골격을 갖는 유닛(이하 "유닛G"라고도 한다)을 들 수 있다.
또 상기 식(1)의 *부분에 알코올성 히드록시기를 갖는 골격을 갖는 유닛(이하 "유닛H"라고도 한다)을 들 수 있다. 해당 유닛H는 상기 유닛A~G와는 다른 것이다. 상기 유닛H가 상기 폴리머에 포함됨으로써, 분자 내 가교 반응의 비율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
에폭시기, 글리시딜기, 및 옥세타닐기 등을 함유하는 골격을 갖는 유닛은 상기 유닛A로부터 발생하는 산이 강산을 사용한 경우, 즉 X-가 CF3SO3 - 등인 경우, 양이온 중합도 일어날 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 하기 일반식(IX)로 나타내어지는 유닛I를 가지고 있어도 된다. 유닛I는 상기 유닛A~H와는 다른 유닛이다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머가 유닛I를 가짐으로써, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 발생하는 라디칼의 작용으로 폴리머 주쇄가 절단되기 쉬워져, 노광경계의 폴리머 사슬을 짧게 할 수 있고, LWR을 작게 할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식(IX) 중 각 치환기는 이하인 것이 바람직하다.
R10이 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 해당 R10 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 되며, L10은 직접 결합이며, Rc는 상기 제1 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이다. R10의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알케닐기는 상기 R1의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알케닐기와 동일한 옵션에서 선택된다.
혹은 R10이 메틸기이고, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 가지며, L10이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이며, Rc가 수소원자 또는 상기 제1 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기인 것이다.
또한, L10이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Rc가 수소 원자 또는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기이며, R10이 메틸기이며, 또한 해당 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 가지는 것이다. 상기 제1 치환기를 갖는 R10으로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등), 및 벤질기 등을 들 수 있다.
또, 상기 유닛I는 상기 유닛A~H와는 다른 유닛이다.
상기 유닛I는 예를 들어, α-메틸스티렌 유도체, 2-에틸아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-벤질 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-프로필 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-이소프로필 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-부틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-sec-부틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-플루오로메틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-클로로메틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-브로모메틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-요오도메틸 아크릴산 및 그 에스테르 유도체 등의 모노머로부터 유도된 유닛을 들 수 있다.
상기 유닛I로는 구체적으로는 하기에 나타내는 모노머 유래의 유닛을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 하기 일반식(X)로 나타내어지는 유닛J를 가지고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(X) 중, R1, L, 및 Sp는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L, 및 Sp와 같은 옵션에서 선택된다.
Rd는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬실릴기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬옥시실릴기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐실릴기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐옥시실릴기;에서 선택된다. 탄소원자의 일부가 규소원자 및 산소원자로 치환됨으로써, 결합하는 수소 또는 탄소가 산소로 치환된 실록산 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 유닛J는 규소를 포함함으로써, 산소 플라즈마의 에칭 내성을 높일 수 있다. 또한, 폴리머 중에 유닛J로서 실란 구조를 갖는 경우, 상기 유닛B가 산촉매 존재하에서 반응함으로써 물이 생기고, 해당 물에 의해 유닛J가 가수분해되어 실란올이 되어 실록산 결합을 형성하여 가교함으로써 감도나 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 유닛J는 상기 유닛A~I와는 다른 유닛이다.
유닛J는 예를 들어, 4-트리메틸실릴스티렌, 4-트리메톡시실릴스티렌, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸 트리메톡시실란, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸 펜타사이클릭[9,5,13,9,15,15,17,13]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 8-아크릴옥시옥틸 트리메톡시실란, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸 펜타사이클릭[9,5,13,9,15,15,17,13]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트 등의 모노머로부터 유도된 유닛을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 입자선 또는 전자파의 조사에 의하여 분자 내 가교반응이 일어나는 것을 특징으로 한다. 따라서 유닛A에서 발생하는 산으로서 강산(X-가 CF3SO3 - 등)을 사용하고 유기용제 수용액을 현상액으로 사용하는 경우에는, 기타 유닛으로서 산 해리성기를 갖는 유닛을 본 발명에 있어서의 폴리머 유닛으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이유로는 기타 유닛으로서 산 해리성기를 갖는 유닛을 본 발명에 있어서의 폴리머 유닛으로 포함하는 경우, 상기 유닛A의 분해에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 상기 폴리머는 수용성 현상액에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛A에 대해, 몰비로 각각, 상기 유닛B가 0.2~5인 것이 바람직하고, 상기 유닛C가 0~3인 것이 바람직하며, 상기 유닛D가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛E가 0~2인 것이 바람직하며, 상기 유닛F가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛G가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛H가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛I가 0~0.5인 것이 바람직하고, 상기 유닛J가 0~4인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 상기 각각의 유닛을 구성하는 모노머 성분을 원료로 사용하여 상기 배합비율이 되도록 통상적인 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다.
<2> 레지스트 조성물
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은 상기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머 이외에 다치환 알코올화합물, 유기금속 화합물, 및 유기금속 착물(錯體) 등의 성분을 임의로 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
레지스트 조성물 중 상기 폴리머의 배합량은 고형분 전체에서 70~100질량%인 것이 바람직하다.
(다치환 알코올 화합물)
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은 상기 폴리머만 함유하는 구성이어도 되나, 상기 폴리머 외에 기타 성분, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에리스리톨, 아라비톨, 1,4-벤젠디메탄올, 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디메탄올 등 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 더 함유해도 된다. 레지스트 조성물에 이들을 함유함으로써 가교반응의 효율이 향상되고 입자선 또는 전자파에 대한 감도를 높일 수 있다.
(유기금속 화합물 및 유기금속 착물)
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은 유기금속 화합물 및 유기금속 착물 중 어느 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, 및 Ra로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 상기 유닛A 및 상기 유닛B를 증감할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유기금속 화합물로는 테트라아릴주석, 테트라알킬주석, 비스(알킬포스핀) 백금 등을 들 수 있다.
유기금속 착물로는 아크릴산 하프늄(IV), 아크릴산 지르코늄(IV), 아크릴산 비스머스(III), 아세트산 비스머스(III), 옥살산주석(II) 등을 들 수 있다.
상기 유기금속 화합물 및 유기금속 착물의 레지스트 조성물 중의 배합량은 유닛A에 대해 0~0.5몰당량인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은 어느 양태에 있어서도 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 배합해도 된다. 배합 가능한 성분으로는 공지의 첨가제, 예를 들어 함불소 발수 폴리머, 트리옥틸아민 등의 소광제(quencher), 계면활성제, 충전제, 안료, 대전방지제, 난연제, 광 안정제, 산화방지제, 이온보충제, 및 용제 등에서 선택되는 적어도 1가지를 첨가해도 된다.
상기 함불소 발수 폴리머로는 액침 노광 프로세스에 통상 이용되는 것을 들 수 있으며, 상기 폴리머보다도 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 레지스트 조성물을 이용해 레지스트막을 형성하는 경우에, 함불소 발수 폴리머의 발수성에 기인하여, 레지스트막 표면에 상기 함불소 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
<3>레지스트 조성물의 조제 방법
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물의 조제방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 폴리머 및 기타 임의의 성분을 혼합, 용해, 또는 혼련하는 등의 공지의 방법으로 조제할 수 있다.
상기 폴리머는 상기 유닛A 및 유닛B를 구성하는 모노머 및 필요에 따라 기타 유닛을 구성하는 모노머를 통상의 방법으로 적절히 중합하여 합성할 수 있다. 하지만, 본 발명에 관한 폴리머의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
<4>부재의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용해 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 패턴상으로 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 부재의 제조방법이다.
상기 부재로서는 디바이스나 마스크 등을 들 수 있다.
포토리소그래피 공정에서 노광에 이용하는 입자선 또는 전자파로는, 각각 전자선, EUV를 들 수 있다.
빛의 조사량은 광경화성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합비율, 그리고 도막의 막 두께 등에 따라 다르지만 1J/cm2 이하 또는 1000μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은 폴리머 중에 증감 유닛(유닛C)으로 포함하거나 또는 증감 화합물로 포함할 경우, 입자선 또는 전자파의 조사 후에 자외선 등으로 제2의 노광을 실시하는 것도 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태인 부재의 제조 방법은, 상기 포토 레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포해 얻은 도막을 에칭하여 상기 포토 레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과, 상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거해 반전 패턴을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
반전 패턴용 조성물로는 공지의 반전 패턴용 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 국제공개 WO2015/025665호 공보에 기재된 실록산폴리머를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트막을 현상해 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 포토레지스트 패턴 중 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거해 반전 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법이다.
상기 레지스트 조성물을 이용하는 것 이외에는 통상의 반전 패턴 형성 방법을 이용하면 된다.
상기 기판으로는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, 및 BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass) 등의 무기 기판; 예를 들어 유기 반사 방지막 등이 도포되는 SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등이 디바이스의 제조 방법의 경우에는 바람직하게 들 수 있다.
또한, 마스크의 제조 방법의 경우에는 상기 기판으로서 Cr, CrO, CrON, MoSi2, 및 SiO2 등의 무기기판을 바람직하게 들 수 있고, 해당 무기 기판에 TaO 등의 EUV흡수층을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 마스크 제조용의 기판은 통상적인 마스크에 이용되는 기판과 같은 구성이면 되고, 예를 들어 투과형 마스크의 경우에는, 대상인 투과광에 대해 투명한 것이 바람직하고, 반사형 마스크의 경우에는, 대상인 빛(EUV 등의 전자파 등)에 대해 높은 반사율을 갖는 것이 바람직하다.
패턴 형성 공정에 있어서의 현상은 통상의 현상액을 사용할 수 있으며, 현상액으로서 예를 들면 알칼리 현상액, 중성 현상액, 및 유기 용제 현상액 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 현상액으로서, 수용성 유기 용제를 포함하는 수용성 현상액도 바람직하게 사용된다. 상기 수용성 유기 용제로는 물과 임의의 비율로 혼합하는 탄소수 1 이상의 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 다이글라임(Diglyme), 트리글라임(Triglyme), 아세토 니트릴, 아세톤, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭시드, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기 수용성 현상액은 1종 이상의 수용성 유기 용제를 포함함으로써 수용액으로 되면 되고, 비수용성 유기 용매를 더 혼합해도 된다. 상기 비수용성 유기 용제로는 예를 들어 물과 혼화(混和)되지 않는 알코올류, 물과 혼화되지 않는 에테르류, 물과 혼화되지 않는 니트릴류, 물과 혼화되지 않는 케톤류, 물과 혼화되지 않는 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 및 염화 메틸렌 등의 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 몇 가지 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<유닛A를 구성하는 화합물A1의 합성>
(합성예1)디벤조티오펜-9-옥시드의 합성
[화학식 20]
Figure pct00020
디벤조티오펜 7.0g을 포름산 21.0g에 용해시키고 35℃로 한다. 여기에 35질량% 과산화수소수 4.1g을 적하하여 25℃에서 5시간 동안 교반한다. 냉각 후 반응액을 순수 50g에 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분별하고 순수 20g으로 2회 세정한 후 아세톤을 이용해 재결정한다. 이를 여과한 후에 건조시킴으로써 디벤조티오펜-9-옥시드를 7.6g 얻는다.
(합성예2)9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드의 합성
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 합성예1에서 얻은 디벤조티오펜-9-옥시드 4.0g과 페놀 2.8g을 메탄술폰산 16g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 오산화 이인 1.5g을 첨가하여 실온에서 15시간 교반한다. 그 후 순수 60g을 첨가하여 5분 더 교반 후, 아세트산 에틸 20g으로 2회 세정한다. 이것을 분액하여 얻어진 수층에 요오드화 칼륨 3.6g과 염화 메틸렌 30g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한다. 그 후 이를 분액하여 얻어진 유기층을 순수 40g으로 4회 세정한다. 회수한 유기층을 농축하고 디이소프로필에테르 100g에 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분별하고 건조시킴으로써 9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-요오디드를 6.6g 얻는다.
(합성예3)9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트의 합성
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 합성예2에서 얻은 9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-요오디드 6.0g과 디메틸황산 2.3g을 메탄올 15g에 용해시켜 25℃로 하고 실온에서 4시간 동안 교반한다. 그 후, 아세트산 에틸 45g을 첨가해 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분별하고 건조시킴으로써 9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트를 4.9g 얻는다.
(합성예4)9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물A1)의 합성
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 합성예3에서 얻은 9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트 4.0g과 메타크릴산 클로라이드 1.9g을 염화메틸렌 25g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 트리에틸아민 1.4g을 염화메틸렌 7g에 용해시킨 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하여 10분 더 교반한 후에 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후에, 회수한 유기층을 농축하고 디이소프로필에테르 60g에 적하함으로써 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과 분별한 후에 건조시켜 9-(4-메타크릴옥시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물A1)를 3.0g 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A2의 합성>
(합성예5)9-(4-아크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물A2)의 합성
[화학식 24]
Figure pct00024
메타크릴산 클로라이드를 대신하여 아크릴산 클로라이드를 이용하는 것 이외에는 상기 합성예4와 같은 조작을 실시함으로써 9-(4-아크릴옥시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물A2)를 4.4g 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A3의 합성>
(합성예6)9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-벤조에이트(화합물A3)의 합성
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 합성예4에서 얻은 9-(4-메타크릴옥시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트 4.0g과 살리실산나트륨 2.9g을 염화메틸렌 25g과 순수 20g에 첨가하여 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 교반 후에 분액하고 회수한 유기층을 농축한다. 얻어진 유기층을, 용매를 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올=80/20(부피비))로 정제함으로써 9-(4-메타크릴옥시페닐) 디벤조티오페늄-벤조에이트(화합물A3) 3.4g을 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A4의 합성>
(합성예7)(4-히드록시페닐)디페닐술포늄-요오디드의 합성
[화학식 26]
Figure pct00026
디벤조티오펜-9-옥시드를 대신하여 디페닐설폭시드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예2와 같은 조작을 실시함으로써, (4-히드록시페닐) 디페닐술포늄-요오디드를 5.9g 얻는다.
(합성예8)(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-메틸설페이트(화합물A4)의 합성
[화학식 27]
Figure pct00027
9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트를 대신하여 (4-히드록시페닐) 디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하고, 디이소프로필 에테르를 이용하여 고체를 석출시키는 대신에 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올=9/1)로 하는 것 이외에는 상기 합성예4와 동일한 조작을 실시함으로써, (4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-메틸설페이트(화합물A4)를 3.8g 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A5의 합성>
(합성예9)(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-벤조에이트(화합물A5)의 합성
[화학식 28]
Figure pct00028
9-(4-메타크릴옥시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트를 대신하여 (4-메타크릴옥시페닐) 디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예6과 동일한 조작을 실시함으로써, (4-메타크릴옥시페닐) 디페닐술포늄-메틸설페이트(화합물A5)를 3.5g 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A6의 합성>
(합성예10)5-(4-히드록시나프틸)테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄술포네이트의 합성
[화학식 29]
Figure pct00029
디벤조티오펜-9-옥시드를 대신하여 테트라메틸렌설폭시드를 이용하고 페놀 대신에 1-나프톨을 사용하고, 요오드화 칼륨 대신에 트리플루오로 메탄술폰산 칼륨을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예2와 동일한 조작을 실시하여 5-(4-히드록시나프틸) 테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄술포네이트를 4.7g 얻는다.
(합성예11)5-(4-메타크릴옥시나프틸)테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄술포네이트(화합물A6)의 합성
[화학식 30]
Figure pct00030
9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트를 대신하여 5-(4-히드록시나프틸) 테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예4와 동일한 조작을 실시함으로써 5-(4-메타크릴옥시나프틸) 테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄술포네이트(화합물A6)를 5.1g 얻는다.
<유닛A를 구성하는 화합물A7의 합성>
(합성예12)(4-아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드의 합성
미리 건조시킨 플라스크에 테트라하이드로퓨란 2.0g, 마그네슘 0.4g, 및 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화시킨다. 활성화된 것을 확인 후, 용액을 50℃로 승온하고, 거기에 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴) 아닐린 3.0g을 THF 6.0g에 용해시킨 것을 적하한다. 적하 후, 50℃에서 5h 교반하여 4-[N,N-(비스트리메틸실릴)]아미노페닐마그네슘 브로마이드의 THF 용액을 얻는다. 디페닐설폭시드 1.9g과 트리메틸실릴 클로라이드 1.8g과 트리에틸아민 0.8g을 염화 메틸렌 9.5g에 용해시킨 용액 중에, 4-[N,N-(비스트리메틸실릴)]아미노페닐마그네슘 브로마이드의 THF 용액을 10℃ 이하에서 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반한다. 교반 후 10질량% 염화 암모늄 수용액 30g을 5℃ 이하에서 첨가하여 다시 10분 교반한다. 그 후, 분액하여 염화 메틸렌을 증류 제거 후, 메탄올 20g 및 트리에틸아민 1.6g을 첨가하여 2시간 교반한다. 교반 후에 용매를 증류 제거함으로써 (4-아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드를 3.1g 얻는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(합성예13)(4-메타크릴아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드의 합성
[화학식 32]
Figure pct00032
9-(4-히드록시페닐) 디벤조티오페늄-메틸설페이트를 대신하여 (4-아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예4와 동일한 조작을 실시함으로써, (4-메타크릴아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드를 3.8g 얻는다.
(합성예14)(4-메타크릴아미노페닐)디페닐술포늄-메틸설페이트(화합물A7)의 합성
[화학식 33]
Figure pct00033
9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드를 대신해 4-(메타크릴아미노페닐)디페닐술포늄-브로마이드를 이용하는 것 이외에는 상기 합성예3과 같은 조작을 실시함으로써 (4-메타크릴아미노페닐)디페닐술포늄-메틸설페이트를 2.7g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B1의 합성>
(합성예15)2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤의 합성
[화학식 34]
Figure pct00034
2,4-디메톡시-4-히드록시벤조페논 6.0g을 THF 32g에 용해시키고, 여기에 수소화 리튬 알루미늄 2.2g을 첨가하고 실온에서 3시간 교반한다. 그 후, 순수 6g을 수소의 발생을 확인하면서 첨가 후, 10분 더 교반한다. 5% 옥살산나트륨 수용액을 첨가하고 10분 교반 후에 아세트산 에틸 30g을 첨가하고 분액한다. 이것을 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써 2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤 5.9g을 얻는다.
(합성예16)2,4-디메톡시-2'-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B1)의 합성
[화학식 35]
Figure pct00035
2,4-디메톡시-2'-히드록시 벤조히드롤 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.2g을 염화메틸렌 40g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 트리에틸아민 2.8g을 염화메틸렌 7g에 용해시킨 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하여 10분 더 교반한 후 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후에 회수한 유기층을 농축하여 얻어진 유기층을, 용매를 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=15/85(부피비))로 정제함으로써 2,4-디메톡시-2'-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B1)을 2.6g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B2의 합성>
(합성예17)2-히드록시벤조히드롤의 합성
[화학식 36]
Figure pct00036
2,4-디메톡시-4-히드록시벤조페논을 대신하여 2-히드록시벤조페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예15와 같은 조작을 실시함으로써 2-히드록시벤조히드롤을 3.5g 얻는다.
(합성예18)2-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B2)의 합성
[화학식 37]
Figure pct00037
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤을 대신하여 2-히드록시벤조히드롤을 사용하고, 농축하여 얻어진 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제하는 것 이외에는 상기 합성예16과 동일한 조작을 실시함으로써 2-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B2)을 3.5g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B3의 합성>
(합성예19)1-(4-히드록시페닐)에탄올의 합성
[화학식 38]
Figure pct00038
2-히드록시벤조페논을 대신해 4-히드록시아세트페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예15와 같은 조작을 실시함으로써 1-(4-히드록시페닐)에탄올을 2.7g 얻는다.
(합성예20)1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄올(화합물B3)의 합성
[화학식 39]
Figure pct00039
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤을 대신해 2-히드록시벤조히드롤을 사용하고, 농축하여 얻어진 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제하는 것 이외에는 상기 합성예16과 동일한 조작을 실시함으로써 2-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B3)을 3.5g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B4의 합성>
(합성예21)2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논의 합성
[화학식 40]
Figure pct00040
2,4-디메톡시-4'-히드록시-벤조페논 4.0g과 2-클로로에틸비닐에테르 4.8g과 탄산 칼륨 6.4g을 디메틸 포름아미드 24g에 용해시킨다. 혼합물을 110℃에서 15시간 교반한다. 그리고, 혼합물을 25℃로 냉각하고 물 60g의 첨가 후, 더 교반한 후 톨루엔 24g으로 추출하고, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을, 용매를 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토 그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비)로 정제함으로써 2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논 5.4g을 얻는다.
(합성예22)2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논의 합성
[화학식 41]
Figure pct00041
2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논 5.4g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.42g과 순수 4.2g을 아세톤 36g에 용해시킨다. 혼합물을 35℃에서 12시간 교반한다. 그리고 3질량% 탄산나트륨 수용액 첨가 후에 혼합물을 더 교반한 후에 아세트산 에틸 42g으로 추출하여 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논 4.3g을 얻는다.
(합성예23)2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조히드롤의 합성
[화학식 42]
Figure pct00042
2-히드록시벤조페논을 대신하여 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예15와 동일한 조작을 실시함으로써 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조히드롤을 2.7g 얻는다.
(합성예24)2,4-디메톡시-4'-(2-메타크릴옥시)에톡시벤조히드롤(화합물B4)의 합성
[화학식 43]
Figure pct00043
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤을 대신해 2-히드록시벤조히드롤을 사용하고, 농축하여 얻어진 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제하는 것 이외에는 상기 합성예16과 동일한 조작을실시함으로써2,4-디메톡시-4'-(2-메타크릴옥시)에톡시벤조히드롤(화합물B4)을 3.5g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B5의 합성>
(합성예25)2-에틸아크릴산 클로라이드의 합성
[화학식 44]
Figure pct00044
2-에틸아크릴산 5.0g을 염화 메틸렌 35g에 용해시키고 50℃로 한다. 여기에 염화 옥살릴 5.1g을 10분간에 걸쳐 적하하여 환류온도에서 2시간 교반함으로써 2-에틸아크릴산 클로라이드의 염화 메틸렌 용액을 26.3g 얻는다.
(합성예26)2,4-디메톡시-2'-(2-에틸)아크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B5)의 합성
[화학식 45]
Figure pct00045
메타크릴산 무수물을 대신해 2-에틸아크릴산 클로라이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예16과 같은 조작을 실시함으로써 2,4-디메톡시-2＇-(2-에틸) 아크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B5)을 2.4g 얻는다.
<유닛B를 구성하는 화합물B6의 합성>
(합성예27)2-플루오로메틸아크릴산클로라이드의 합성
[화학식 46]
Figure pct00046
2-에틸아크릴산을 대신해 2-플루오로메틸아크릴산을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예22와 같은 방법으로, 2-플루오로메틸아크릴산 클로라이드의 염화메틸렌 용액을 31.4g 얻는다.
(합성예28)2,4-디메톡시-2'-(2-에틸)아크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B6)의 합성
[화학식 48]
Figure pct00047
메타크릴산 무수물을 대신하여 2-플루오로메틸아크릴산 클로라이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예16과 같은 조작을 실시함으로써 2,4-디메톡시-2'-(2-플루오로메틸)아크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물B6)을 2.8g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C1의 합성>
(합성예29)1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물C1)의 합성
[화학식 49]
Figure pct00048
1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(Irgacure 2959) 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.6g을 염화메틸렌 40g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 트리에틸아민 3.0g을 염화메틸렌 7g에 용해시킨 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하여 10분 더 교반한 후에 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후에, 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제함으로써 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물C1)을 4.9g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C2의 합성>
(합성예30)1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 50]
Figure pct00049
미리 수분을 제거한 플라스크에 마그네슘 2.0g과 THF 10g을 첨가한다. 여기에 4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드 10.0g을 THF 50.0g에 용해시킨 용액을 실온에서 1시간 동안 적하한다. 적하 후에 실온에서 1시간 교반한 후, 얻어진 4-(2-에톡시)에톡시페닐마그네슘 브로마이드 용액을, 별도로 준비한 피발산 클로라이드 9.8g과 THF 40g을 첨가한 플라스크 중에, 5℃에서 30분 동안 적하한다. 적하 후, 30분 교반한 후에 3% 염산 150g을 추가하여 10분간 더 교반한다. 그 후, THF를 증류 제거하고, 아세트산 에틸 150g을 이용해 추출한다. 이를 분액하여 얻어진 유기층을 순수 60g으로 3회 세정한다. 그 후, 분액하여 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=20/80(부피비))로 정제함으로써 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 5.8g 얻는다.
(합성예31)1-(4-메타크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C2)의 합성
[화학식 51]
Figure pct00050
상기 합성예30에서 얻은 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.1g을 염화메틸렌 32g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 트리에틸아민 2.7g을 염화메틸렌 7g에 용해시킨 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하여 10분 더 교반한 후에 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후에 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제함으로써 1-(4-메타크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C2)을 4.6g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C3의 합성>
(합성예32)1-(4-아크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C3)의 합성
[화학식 52]
Figure pct00051
메타크릴산 무수물을 대신하여 아크릴산 클로라이드를 이용하는 것 이외에는 상기 합성예13과 같은 조작을 실시함으로써 1-(4-아크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C3)을 5.3g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C4의 합성>
(합성예33) 1-(6-히드록시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 53]
Figure pct00052
4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드를 대신하여 2-브로모-6-(2-에톡시)에톡시나프탈렌을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예30과 같은 조작을 실시함으로써 1-(6-히드록시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논을 6.9g 얻는다.
(합성예34)1-(6-메타크릴옥시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C4)의 합성
[화학식 54]
Figure pct00053
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 대신하여 1-(6-히드록시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예30과 같은 조작을 실시함으로써 1-(6-메타크릴옥시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C4)을 5.3g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C5의 합성>
(합성예35)1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 55]
Figure pct00054
4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드를 대신하여 4-(2-비닐옥시)에톡시페닐브로마이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예13과 같은 조작을 실시함으로써 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논을 6.3g 얻는다.
(합성예36)1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C5)의 합성
[화학식 56]
Figure pct00055
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 대신하여 1-(2-히드록시에톡시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예31과 같은 조작을 실시함으로써 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물C5)을 5.6g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C6의 합성>
(합성예37)페닐글리옥실산 클로라이드의 합성
[화학식 57]
Figure pct00056
페닐글리옥실산 5.0g을 아니솔 35g에 용해시키고 50℃로 한다. 이것에 염화옥살릴 5.1g을 10분에 걸쳐 적하하여 50℃에서 2시간 교반한다. 이것을 70℃로 하여 과잉의 염화옥살릴을 증류 제거한 후에 감압하에서 아니솔을 증류 제거하여 농축함으로써 페닐글리옥실산 클로라이드의 아니솔 용액을 26.3g 얻는다.
(합성예38)1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄디온의 합성
[화학식 58]
Figure pct00057
합성예36에서 얻은 페닐글리옥실산 클로라이드의 아니솔 용액 25.0g을 염화메틸렌 35g에 용해시키고 0℃로 한다. 여기에 염화알루미늄 4.3g을 첨가하여 0℃에서 2시간 교반한다. 여기에 순수 35g을 첨가하여 10분간 교반한 후에 분액한다. 얻은 유기층을 순수 30g으로 2회 세정한 후에 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제함으로써 1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄디온을 5.6g 얻는다.
(합성예38)1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온의 합성
[화학식 59]
Figure pct00058
4-메톡시벤질 5.0g을 아세트산 95ml에 용해시킨다. 이것에, 48질량% HBr수용액 33.2g을 70℃에서 10분간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 110℃에서 70시간 교반한다. 그 후, 물 150g을 첨가해 결정화한다. 이를 여과하여 결정을 물 250g으로 세정한 후, 건조시킴으로써 1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온을 4.1g 얻는다.
(합성예39)2,2-디메톡시-1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄-1-온(화합물C6)의 합성
[화학식 60]
Figure pct00059
1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온 4.0g과 황산 0.10g을 메탄올 12g에 용해시키고 25℃로 한다. 여기에 오르토포름산트리메틸 2.2g을 적하하여 3시간 교반한다. 트리에틸아민 0.6g을 30℃에서 첨가하여 5분간 교반한 후 용매를 증류 제거한다. 얻어진 찌꺼기에 아세토니트릴 25g, 트리에틸아민 4.5g, 및 디메틸아미노피리딘 0.11g을 첨가한 후, 아세토니트릴 5.0g으로 희석한 메타크릴산 무수물 6.8g을 실온에서 적하한다. 적하 후, 25℃에서 2시간 동안 교반한 후 3질량% NaHCO3 수용액 64g을 첨가하여 5분간 교반한다. 그 후, 아세트산 에틸 32g으로 추출하여 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하고 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제함으로써 2,2-디메톡시-1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄-1-온(화합물C6)을 4.3g 얻는다.
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 대신해 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예24와 같은 조작을 실시함으로써 2,2-디메톡시-1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄-1-온(화합물C6)을 3.7g 얻는다.
<유닛C를 구성하는 화합물C7의 합성>
(합성예40)2-벤질아크릴산 클로라이드의 합성
[화학식 61]
Figure pct00060
2-에틸아크릴산을 대신해 2-벤질아크릴산을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예I와 같은 방법으로 2-벤질아크릴산 클로라이드의 염화메틸렌 용액을 31.4g 얻는다.
(합성예41)1-{4-[(2-벤질)아크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물C7)의 합성
[화학식 62]
Figure pct00061
메타크릴산 무수물을 대신하여 2-벤질아크릴산을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예31과 같은 방법으로 1-{4-[(2-벤질)아크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물C7)을 5.2g 얻는다.
<유닛E를 구성하는 화합물E1의 합성>
(합성예42)4-비닐페닐-트리페닐주석(화합물E1)의 합성
[화학식 63]
Figure pct00062
미리 수분을 제거한 플라스크에 마그네슘 1.2g과 THF 6g을 첨가한다. 여기에 4-비닐브로모벤젠 6.0g을 THF 12.0g에 용해시킨 용액을 1시간 동안 적하한다. 적하 후에 1시간 교반한 후, 얻어진 4-비닐페닐마그네슘 브로마이드 용액을 별도로 준비한 염화트리페닐주석 7.3g과 THF 36g을 첨가한 플라스크 중에 5℃에서 30분간 적하한다. 적하 후, 30분 교반한 후에 1% 염화암모늄 수용액 600g을 첨가하여 10분간 더 교반한다. 그 후 THF를 증류 제거하고 톨루엔 60g을 이용해 추출한다. 이를 분액하고 얻어진 유기층을 순수 60g으로 3회 세정한다. 그 후, 분액하여 얻어진 유기층을, 용매 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=5/95(부피비))로 정제함으로써 4-비닐페닐-트리페닐주석(화합물E1)을 5.6g 얻는다.
<유닛E를 구성하는 화합물E2의 합성>
(합성예43)4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석(화합물E2)의 합성
[화학식 64]
Figure pct00063
4-비닐브로모벤젠을 대신하여 4-이소프로페닐브로모벤젠을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예42와 같은 조작을 실시함으로써 4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석(화합물E2)을 7.1g 얻는다.
<유닛E를 구성하는 화합물E3의 합성>
(합성예44)4-비닐페닐-트리부틸주석(화합물E3)의 합성
[화학식 65]
Figure pct00064
염화트리페닐주석을 대신하여 염화트리부틸주석을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예42와 같은 조작을 실시함으로써 4-비닐페닐-트리부틸주석(화합물E3)을 5.1g 얻는다.
<유닛E를 구성하는 화합물E4의 합성>
(합성예45)4-비닐페닐-트리페닐게르만(화합물E4)의 합성
[화학식 66]
Figure pct00065
염화트리페닐주석을 대신해 염화트리페닐게르마늄을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예34와 같은 조작을 실시함으로써 4-비닐페닐-트리부틸게르만(화합물E4)을 3.1g 얻는다.
<유닛F를 구성하는 화합물F1의 합성>
(합성예46)1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올의 합성
[화학식 67]
Figure pct00066
1-브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.0g을 THF 28g에 용해시키고, 여기에 수소화 리튬 알루미늄 0.3g을 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반한다. 그 후 순수 6g을 수소의 발생을 확인하면서 첨가 후 10분 더 교반한다. 5% 옥살산나트륨 수용액을 첨가하여 10분 교반 후에 아세트산 에틸 30g을 첨가하여 분액한다. 이를 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써 1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올 5.9g을 얻는다.
(합성예47)1-트리플루오로메틸-2-메타크릴옥시에탄올(화합물F1)의 합성
[화학식 68]
Figure pct00067
1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올 5.0g을 DMF 20g에 용해시키고 여기에 탄산칼륨 3.9g과 메타크릴산 3.3g을 첨가하여 80℃에서 3시간 교반한다. 그 후, 순수 20g을 첨가 후 10분 더 교반한다. 아세트산 에틸 30g을 첨가하여 분액한 후에 1% 염산 수용액 10g으로 세정 후, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하여 얻어진 유기층을 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=10/90(부피비))로 정제함으로써 1-트리플루오로메틸-2-메타크릴옥시에탄올(화합물F1) 4.2g을 얻는다.
<유닛F를 구성하는 화합물F2의 합성>
(합성예48)1,3,5-트리요오도페닐메타크릴레이트(화합물F2)의 합성
[화학식 69]
Figure pct00068
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 대신하여 1,3,5-트리요오도페놀을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예13과 같은 조작을 실시함으로써 1,3,5-트리요오도페닐메타크릴레이트(화합물F2)를 4.3g 얻는다.
<비교화합물b1의 합성>
(합성예49)1-(2,4-디메톡시)페닐-1-[4'-(2-히드록시)에톡시페닐]-1,1-디메톡시메탄의의 합성
[화학식 70]
Figure pct00069
1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온을 대신해 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논을 이용하는 것 이외에는 상기 합성예24와 같은 조작을 실시함으로써 1-(2,4-디메톡시)페닐-1-[4'-(2-히드록시)에톡시페닐]-1,1-디메톡시메탄을 3.3g 얻는다.
(합성예50)1-(2,4-디메톡시)페닐-1-[4'-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-1,1-디메톡시메탄(비교화합물b1)의 합성
[화학식 71]
Figure pct00070
<비교화합물e1의 합성>
(합성예51)4-트리페닐메틸페닐메타크릴레이트(비교화합물e1)의 합성
[화학식 72]
Figure pct00071
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 대신해 4-트리페닐메틸페놀을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예13과 같은 조작을 실시함으로써 4-트리페닐메틸페닐메타크릴레이트(비교화합물e1)를 3.1g 얻는다.
<폴리머1의 합성>
(합성예52)폴리머1의 합성
[화학식 73]
Figure pct00072
유닛A를 구성하는 화합물A1을 3.0g, 유닛B를 구성하는 화합물B1을 2.2g, 유닛C를 구성하는 화합물C1을 1.9g, 및 유닛E를 구성하는 화합물E1을 3.0g, 그리고 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.61g과 α-티오글리세롤 0.85g을, 시클로 헥사논 12g과 γ-부티로락톤 19g의 혼합 용액에 용해시켜 탈산소한다. 이들을 미리 70℃로 가열한 γ-부티로락톤 4g과 시클로 헥사논 4g의 혼합액에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후에 2시간 교반하고 그 후에 냉각한다. 냉각 후에 90g의 아세트산 에틸에 적하함으로써 재침전한다. 이것을 여과한 후 메탄올 40g 중에서 10분 교반 후 여과하고 진공 건조함으로써 목적의 폴리머1을 7.3g 얻는다.
상기에 폴리머의 유닛비의 개시가 있지만 본 발명의 몇 가지 양태의 폴리머는 이것에 한정되지 않는다.
<폴리머2~15 및 비교 폴리머1~2의 합성>
(합성예53)폴리머2~15 및 비교 폴리머1~2의 합성
상기 합성예52에 따라 유닛A를 구성하는 상기 화합물A1~A6, 유닛B를 구성하는 화합물B1~B4, 유닛C를 구성하는 화합물C1~C6, 유닛D를 구성하는 화합물D, 유닛E를 구성하는 화합물E1~E4, 유닛F를 구성하는 화합물F1~F4, 비교화합물b1 및 비교화합물e1를 적절히 조합하여 폴리머2~15 및 비교 폴리머1~2를 합성한다. 합성한 각 폴리머의 상세를 표1에 나타낸다.
화합물D: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
화합물F3: 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트
화합물F4: 3,5-비스(2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-트리플루오로메틸에틸)시클로헥실메타크릴레이트
Figure pct00073
<레지스트 조성물의 조제>
상기 폴리머 중 임의의 400mg을 시클로헥사논, 락트산 에틸 및 γ-부티로락톤을 5:5:1의 비율로 혼합한 용매에 용해시켜 실시예1~10 및 비교예1~2의 레지스트 조성물 샘플1~12를 조제한다. 이용한 폴리머를 표2 및 표3에 나타낸다.
<현상액의 조제>
상기 폴리머1~5, 9, 11및 비교 폴리머1을 용해시킨 레지스트 조성물 샘플1~8을 스핀코팅법에 의해서 제작한 100nm의 필름을 함침시키고 30초 이내에 완전히 용해되도록, 아세토니트릴을 조성이 0~80질량%의 범위로 되게 순수와 배합하여 아세토니트릴 농도가 최소량이 되는 농도의 아세토니트릴 수용액을 각각의 폴리머의 현상액으로 한다.
<EUV 감도 평가: 실시예1~7 및 비교예1>
6인치 실리콘 웨이퍼 위에 적하하여 스핀코팅한 후에 110℃의 핫플레이트에서 1분간 베이킹함으로써 막 두께 100nm의 필름을 형성했다. 이것을 EUV노광장치(Energetic EQ-10m)를 이용하여 0.25-3.0mJ/㎝2 조사한 후에, 미리 폴리머별로 미노광부의 최저 농도로 조제한 아세토니트릴 수용액에 60초 함침하여 현상하였다. 그 후에 순수에 30초 함침하여 세정함으로써 1ⅹ1cm2의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴을 접촉식 막후계(고사카연구소 Surfcorder ET-200)에 의해 막두께 측정을 하고 감도 곡선을 작성함으로써 감도(E0)를 구했다. E0은 최대 막두께의 50%의 막두께가 되었을 때의 노광량으로 정의하고 샘플1의 감도를 비교한다.
상기 샘플2~8에 대해서도 상기와 같이 하여 감도 평가를 실시한다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pct00074
실시예1과 실시예2의 비교로부터 어느 폴리머도 매우 고감도이나, 화합물A4를 이용할 경우 화합물A1보다 산 발생 효율이 높아지기 때문에, 화합물B1의 반응 효율을 높일 수 있으므로, 화합물A1을 포함하는 폴리머1보다도 매우 고감도가 되는 것을 알 수 있다.
실시예3의 결과로부터 화합물A4와 광붕괴성 염기로 작용하는 화합물A5를 동시에 포함하는 경우도 고감도임을 알 수 있다. 비교예1의 비교로부터 히드록시기 대신에 디메틸아세탈 구조로 했을 경우, 화합물A4에서 발생하는 산에 의해 일어나는 반응이 다르기 때문에 실시예3과 비교하여 감도가 낮다.
실시예4는 실시예7과 비교해 매우 고감도이다. EUV 흡수계수가 높은 주석 원자를 포함하는 화합물E1을 포함함으로써 2차 전자의 생성 효율이 향상되기 때문에 실시예7보다 감도가 높다.
실시예5는 실시예2보다도 감도가 높다. 화합물D를 포함함으로써 화합물A4의 산발생 효율이 높아진다. 그 때문에 화합물B1의 반응 효율이 높아져 감도가 높아지는 것으로 생각된다.
실시예6의 결과에서 EUV 흡수계수가 높은 불소원자를 포함하는 화합물F1을 포함함으로써 2차 전자의 생성 효율이 향상되기 때문에 실시예7보다 감도가 높은 것을 알 수 있다.
<전자선 감도 평가: 실시예8~10 및 비교예2>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플9를 스핀코팅한다. 이것을 110℃의 핫플레이트 상에 1분간 프리베이킹함으로써, 두께 30nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 해당 기판의 도포막에 대해 전자선 묘화장치(ELS-F100T, (주)ELIONIX 제조)를 이용하여, 125keV의 전자선에 의해 25nm의 하프 피치(HP) 패턴을 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을, 아세토니트릴 농도를 각 폴리머에 최적화한 상기 현상액에 대하여, 아세토니트릴 농도를 5질량% 높여서 조제한 패터닝용 현상액을 이용하여 1분간 현상한다. 그 후에 순수로 린스함으로써 25nm의 라인앤스페이스 패턴을 얻는다. 이 때의 조사량을 Emax[μC/cm2]로 하여 전자선 조사에 의한 감도를 구한다.
상기 샘플10~12에 대해서도, 상기와 같이 하여 감도 평가를 실시한다. 결과를 표3에 나타낸다. 미리 폴리머별로 미노광부를 용해하는 최저농도의 아세토니트릴 수용액을 검토한 바, 폴리머2는 25질량%, 폴리머4는 30질량%, 폴리머5는 20질량%이다.
Figure pct00075
실시예8~10의 결과로부터 모든 폴리머가 130~160μC/cm2로 25nmHP의 패터닝이 되었음을 알 수 있다. 감도는 50keV의 전자선으로 환산하면 100μC/㎝2가 되어 매우 고감도이다. 화합물A5 및 화합물E1은 산을 실활하는 성질을 가지므로, 모든 폴리머가 산 확산 제어제를 첨가하지 않고 미세한 패터닝을 할 수 있다.
실시예8~10에서 얻은 패터닝의 SEM 화상을 도1에 나타낸다.
비교예2는 패터닝용 현상액을 사용한 경우, 500μC/cm2 조사해도 패턴을 얻을 수 없었다. 이는 비교 폴리머2가 유닛B를 포함하지 않기 때문에 유닛A로부터 발생하는 산을 반응에 이용할 수 없기 때문에, 충분한 가교밀도를 얻지 못하고 용해성이 높은 현상액에 대해 충분히 불용화할 수 없기 때문이다.
<전자선 패터닝에 미치는 현상액의 효과: 실시예11 및 비교예3>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플9를 스핀코팅한다. 이것을 110℃의 핫플레이트 상에 1분간 프리베이킹함으로써 두께 30nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 해당 기판의 도포막에 대해 전자선 묘화장치(ELS-F100T, (주)ELIONIX 제조)를 이용하여 125keV의 전자선에 의해 40nm라인의 1:3패턴을 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을, 아세토니트릴 농도를 각 폴리머에 최적화한 현상액 및 해당 현상액의 아세토니트릴 농도에 대하여 5질량% 높인 패터닝용 현상액을 각각 이용하여 1분간 현상하고, 그 후에 순수로 린스함으로써, 40nm의 패턴을 얻는다. 이 때, 최적화된 현상액으로 현상했을 때의 조사량을 Emax A[μC/cm2], 최적화된 농도보다 5질량% 높인 패터닝용 현상액을 사용하여 현상했을 때의 조사량을 Emax B[μC/cm2]로 하여 전자선 조사에 의한 감도를 구한다.
상기 샘플12에 대해서도 상기와 마찬가지로 하여 감도 평가를 실시한다. 결과를 표4에 나타낸다.
폴리머2 및 비교 폴리머2의 현상액 농도를 검토한 바, 미리 폴리머별로 미노광부를 용해하는 최저 농도의 아세토니트릴 수용액을 검토한 바, 폴리머2는 25질량%, 비교 폴리머2는 32질량%이다.
Figure pct00076
실시예11에 나타내는 바와 같이, 폴리머2를 이용한 샘플9는 현상액의 종류에 관계없이 120μC/cm2 조사함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 그러나 패턴의 선폭과 LWR은 현상액 농도에 의존하고 최적화된 농도의 현상액에서는 패턴은 굵고 LWR이 크다. 이것은 산 확산 반응에 의해 미노광부의 폴리머가 약간 반응함으로써 최적화 현상액에 불용화되기 때문이다.
도3의 용해 역치(1)에 나타나듯이, 최적화된 현상액은 약간의 불용화 효과의 영향으로 폴리머가 녹지 않게 되므로, 산 확산 반응의 영향을 크게 받는다. 그러나, 아세토니트릴 농도를 5질량% 높인 패터닝용의 수용성 현상액을 이용함으로써, 도3의 용해 역치(2)에 나타내는 것과 같이, 용해 역치를 높일 수 있어, 근소한 반응에 의해 생기는 불용화 반응이 일어난 미노광부의 폴리머도 용해할 수 있는 경향이 있다. 한편, 노광부는 오늄염이 분해됨으로써, 수용성 현상액에 대한 불용화 효과가 더해지기 때문에, 조사영역만 불용화 효과가 높아지고, 묘화한 조건에 충실한 라인 패턴을 저(低) LWR로 얻을 수 있다.
실시예11에서 얻어진 패터닝의 SEM 화상을 도2의 (A)에 나타낸다.
비교예3에 나타내는 바와 같이, 비교 폴리머2를 이용한 샘플12는 최적화된 현상액을 이용한 경우, 200μC/cm2 조사함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 최적화된 현상액을 사용했을 경우, 감도는 폴리머2를 이용하는 실시예9보다도 저감도이지만 패턴의 선폭과 LWR은 작다. 이것은 산 확산 반응을 포함하지 않기 때문에 미노광부의 폴리머가 반응하지 않기 때문이라고 생각된다. 그러나 아세토니트릴을 5질량% 높인 패터닝용의 수용성 현상액을 사용하면, 폴리머의 용해성이 증가하므로 유닛B를 포함하지 않는 비교폴리머3은 충분한 가교밀도를 얻지 못하고, 용해성이 높은 현상액에 대해 충분히 불용화할 수 없는 경향이 있다.
비교예3에서 얻어진 패터닝의 SEM 화상을 도2의 (B)에 나타낸다.
화학증폭 레지스트의 경우, 감도와 화학 구배는 산 확산 제어제의 농도에 의존하기 때문에, 감도가 높아지고, 산 확산 제어제의 농도가 낮을 경우, 적은 노광량으로 노광부에 산을 발생시켜 확산될 수 있으므로 감도가 높아지지만, 산 확산 제어제의 농도가 낮으면, 미노광부로의 산 확산을 억제하기 어렵기 때문에, 화학 구배는 낮아져 LWR이 커진다(도4). 화학 구배를 크게 하기 위해서는, 노광 후의 미노광부의 산 확산을 제어하기 위해서 고농도의 산 확산 제어제를 미리 첨가할 필요가 있어 노광량이 많이 필요해진다(도5). 그 때문에 감도와 LWR의 트레이드오프가 생긴다.
산촉매 반응과 노광에 의해 직접 분해하는 반응을 조합함으로써, 산촉매 반응만을 이용하는 경우보다도 노광부의 용해 콘트라스트를 크게 할 수 있기 때문에, 감도와 LWR의 트레이드오프를 완화하여 고감도로 저 LWR의 패턴을 얻을 수 있다. 산촉매 반응의 패턴에 대한 영향을 작게 하기 위해서, 2분자 간의 반응을 이용함으로써, 레지스트막 중에서의 반응 효율을 억제할 수 있다. 그 때문에 수용성 현상액 중의 수용성 유기용제의 농도를 변경함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 크게 할 수 있는 경향이 있다.
수용성 현상액 중의 아세토니트릴의 농도는 레지스트 조성물의 성분에 따라 다르지만, 5~60질량%인 것이 바람직하고, 20~40질량%인 것이 더 바람직하다. 아세토니트릴 뿐만 아니라 수용성 현상액 중의 수용성 유기용제의 농도를 미노광부의 폴리머를 용해하는 최소량의 유기용제 농도보다 2~10질량% 높이면, 패턴 형성능을 높일 수 있는 경향이 있다.
<폴리머12 및 비교 폴리머3의 합성>
(합성예54) 상기 합성예52에 따라, 유닛A를 구성하는 상기 화합물A4, 유닛B를 구성하는 화합물B1, 유닛C를 구성하는 화합물C1, 유닛D를 구성하는 화합물D1, 유닛I로서 α-메틸스티렌을 사용하여 폴리머12를 합성한다.
비교용으로 α-메틸스티렌을 대신해 스티렌을 이용해, 마찬가지로 상기 합성예52를 따라 비교 폴리머3을 합성했다.
[화학식 74]
Figure pct00077
본 발명의 하나의 양태인 유닛I를 갖는 폴리머는 노광부에서 가교함으로써 폴리머 네트워크를 형성하여 용해성을 변화시킴과 동시에 직선상의 폴리머 주쇄가 해중합하여 짧아짐으로써 노광 경계면의 용해 콘트라스트가 향상되어 라인와이즈러프니스(LWR)가 저하될 것으로 기대된다.
<전자선 감도 평가: 실시예12~13>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플13을 스핀코팅한다. 이것을 110℃의 핫플레이트 상에 1분간 프리베이킹함으로써, 두께 30nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 해당 기판의 도포막에 대해 전자선 묘화장치(ELS-F100T, (주)ELIONIX 제조)를 이용하여 125keV의 전자선에 의해 50nm의 1:3패턴을 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을 미리 폴리머별로 미노광부의 최저 농도로 조제한 아세토니트릴 수용액을 이용하여 1분간 현상하고, 그 후에 순수로 린스함으로써, 50nm의 라인패턴을 얻는다. 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(S-5500, ㈜히타치 하이테크놀로지즈 제조)에 의해 패턴의 라인와이즈러프니스를 측정한다. 샘플14도 마찬가지로 측정한다. 실시예12 및 13은 검토한 결과, 모두 20질량%의 아세토니트릴 수용액을 사용한다.
Figure pct00078
실시예12 및 실시예13의 비교로부터, 본 발명의 하나의 양태의 폴리머는 유닛I를 포함함으로써 폴리머 주쇄의 해중합이 일어나기 쉬워지기 때문에, 유닛I를 포함하지 않는 폴리머보다도 LWR이 양호함을 알 수 있다. 이것은, 해중합의 효과에 의해 노광 경계면의 용해 콘트라스트가 향상되어 라인 와이즈러프니스(LWR)가 저하된 결과라고 생각할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 몇 가지 양태에 따라, EUV 등의 입자선 또는 전자파의 흡수효율이 크고, 감도, 해상도, 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 폴리머, 해당 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 오늄염 구조를 가지며, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 제1 라디칼을 발생시키는 유닛A와,
    산촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 가지는 유닛B를 포함하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유닛B는, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물이 해당 화합물의 임의의 위치에서 하기 식(1)의 Sp기와 결합한 유닛인, 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pct00079

    (상기 일반식(I) 중
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    E는 직접 결합; 산소 원자; 황 원자; 및 메틸렌기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    n1은 0 또는 1의 정수이고,
    n4 및 n5는 각각 1~2의 정수이며, n4+n5는 2~4이며,
    n4가 1일 때 n2는 0~4의 정수이며, n4가 2일 때 n2는 0~6의 정수이며,
    n5가 1일 때 n3은 0~4의 정수이며, n5가 2일 때 n3은 0~6의 정수이며,
    n2가 2 이상이고 R2가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R2가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 되고,
    n3이 2 이상이고 R3이 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R3이 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 된다.
    상기 일반식(II) 중
    R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R4 중 적어도 하나는 상기 전자 공여성기이고,
    R5는 수소 원자; 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    n6은 0~7의 정수이고,
    n7은 1 또는 2이며, n7이 1일 때 n6은 0~5의 정수이고, n7이 2일 때 n6은 0~7의 정수이며,
    n6이 2 이상이고 R4가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R4가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해서, 서로 환 구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00080

    (상기 식(1) 중,
    L은 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일 카르보닐옥시기, 나프탈렌디일 카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시 카르보닐기, 및 나프탈렌디일옥시 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Sp는 직접 결합; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이고, 상기 Sp 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    R1은 수소 원자; 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 해당 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
    *는 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물과의 결합 부위를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가, 탄소원자와 탄소원자의 다중결합 및 탄소원자와 헤테로 원자의 다중결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 다중결합을 함유하는 라디칼 발생구조를 가지며, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 제2 라디칼을 발생시키는 유닛C를 더 포함하고,
    상기 라디칼 발생 구조 중의 다중결합은 벤젠계 방향족 내에 포함되는 다중결합이 아닌, 폴리머.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다중결합이 하기에 나타내는 결합 중 적어도 어느 하나인, 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pct00081
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유닛C는 알킬페논 골격, 아실옥심 골격, 및 벤질케탈 골격으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 갖는 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유닛A가 하기 식(III)으로 나타내어지는, 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pct00082

    (상기 일반식(III) 중,
    R1, L, 및 Sp는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L, 및 Sp와 같은 옵션에서 선택되고,
    M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며,
    X-는 1가의 음이온이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유닛A가 하기 식(IV)로 나타내어지는, 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure pct00083

    (상기 일반식(IV) 중
    R1, L, Sp, 및 X-는 각각 상기 일반식(I)의 R1, L, Sp, 및 X-와 같은 옵션에서 선택되며,
    R6a는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기; 및 직접 결합;으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R6a 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    R6b는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R6b 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    R6a 및 2개의 R6b 중 2개는 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하고 있는 황원자와 환 구조를 형성해도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유닛C가 하기 일반식(V)~(VII) 중 적어도 어느 하나로 나타내어지는 것인, 폴리머.
    [화학식 6]
    Figure pct00084

    (상기 일반식(V) 중,
    R1, L, Sp, 및 X-는 각각 상기 일반식(I)의 R1, L, Sp, 및 X-와 같은 옵션에서 선택되며,
    R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 히드록시기; -Ra(Ra는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이며, Ra 중의 적어도1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.); -ORa; 및 해당 Ra중의 탄소-탄소 1중 결합 중 적어도 1개가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 기; 및 -Rb(Rb는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수6~14의 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴기이다.); 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다,
    2개의 R7은 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 서로 환 구조를 형성해도 되며,
    R8은 -Ra; -Rb; -ORa; -SRa; -ORb; -SRb; -OC(=O)Ra; -OC(=O)Rb; -C(=O)ORa; -C(=O)ORb; -OC(=O)ORa; -OC(=O)ORb; -NHC(=O)Ra; -NRaC(=O)Ra; -NHC(=O)Rb; -NRbC(=O)Rb; -NRaC(=O)Rb; -NRbC(=O)Ra; -N(Ra)2; -N(Rb)2; -N(Ra)(Rb); -SO3Ra; -SO3Rb; -SO2Ra; -SO2Rb; 해당-Ra 중의 탄소-탄소 1중 결합 중 적어도 1개가 탄소-탄소 2중 결합으로 치환된 기; 및 니트로기;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    m2는 1~3의 정수이고, m2가 1일 때 m1은 0~4의 정수이고, m2가 2일 때 m1은 0~6의 정수이고, m2가 3일 때 m1은 0~8의 정수이고,
    m1이 2 이상일 때 2개의 R8은 단결합으로 직접, 또는 산소원자, 황원자, 2가의 질소원자 함유기, 및 메틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 통해, 서로 환 구조를 형성해도 된다.
    상기 일반식(VI) 중,
    R1, L, Sp, 및 X-는 상기 일반식(I)의 R1, L, Sp, 및 X-와 같은 옵션에서 선택되며,
    R7은 상기 일반식(V)의 R7과 같은 옵션에서 선택된다.
    상기 일반식(VII) 중,
    R1, L, Sp, 및 X-는 상기 일반식(I)의 R1, L, Sp, 및 X-와 같은 옵션에서 선택되며,
    R7은 상기 일반식(V)의 R7과 같은 옵션에서 선택되며,
    R9는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴렌기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R9 중의 적어도 하나의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유닛C가 상기 일반식(V)로 나타내어지는 것이며, 상기 일반식(V) 중의 R7 중 적어도 하나가 히드록시기인 폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    아릴옥시기를 갖는 유닛D를 더 함유하는, 폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Sn, Sb, Ge, Bi, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원자를 갖는 유기금속 화합물 함유 유닛E를 더 함유하는 폴리머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐 원자를 갖는 하기 식(VIII)로 나타내어지는 유닛F를 더 갖는, 폴리머.
    [화학식 7]
    Figure pct00085

    (상기 일반식(VIII) 중,
    R1, L, 및 Sp는 각각 상기 일반식(I)의 R1, L, 및 Sp와 같은 옵션에서 선택되고,
    Rh는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로 아릴기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    또한, 탄소원자에 치환되어 있는 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자 또는 요오드원자로 치환되어 있다.)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-는 알킬설페이트음이온, 아릴설페이트음이온, 알킬술포네이트음이온, 아릴술포네이트음이온, 알킬카르복실레이트음이온, 아릴카르복실레이트음이온, 테트라플루오로보레이트음이온, 헥사플루오로포스포네이트음이온, 디알킬술포닐이미드음이온, 트리알킬술포네이트메티드음이온, 테트라키스페닐보레이트음이온, 헥사플루오로안티모네이트, 1가의 금속 옥소늄 음이온 및 이를 포함하는 수소산 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    X- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 폴리머.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    유기금속 화합물 및 유기금속 착물 중 어느 하나를 더 함유하고,
    상기 금속은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, 및 Ra로 이루어진 군에서 선택되는 적어도1종인, 레지스트 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성공정과,
    입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
    노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 부재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정에서의 현상을 수용성 유기용제를 포함하는 수용액을 사용해서 실시하는, 부재의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 중 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
    상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거해 반전 패턴을 얻는 공정을 더 포함하는 부재의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자선이 전자선이고, 상기 전자파는 극단 자외선인, 부재의 제조방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성공정과,
    입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
    노광된 레지스트막을 현상해 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정에서의 현상을 수용성 유기용제를 포함하는 수용액을 사용하여 실시하는, 부재의 제조 방법.
  22. 제14항 또는 제15항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성공정과,
    입자선 또는 전자파를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
    노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
    상기 포토레지스트 패턴 중 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
    상기 노출된 포토레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거해 반전 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정에서의 현상을 수용성 유기용제를 포함하는 수용액을 사용하여 실시하는 반전 패턴의 형성 방법.
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