KR102198345B1 - 레지스트 패턴에 도포되는 도포액 및 반전패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 패턴에 도포되는 도포액 및 반전패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 종래의 린스액 대신에 이용되는, 레지스트 패턴에 도포되는 도포액을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 500 내지 3500의 폴리머와, 물을 주성분으로 하는 용제를 포함하는, 레지스트 패턴에 도포되는 도포액.
Figure 112019073767532-pat00006

(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다.)

Description

레지스트 패턴에 도포되는 도포액 및 반전패턴의 형성방법{COATING LIQUID TO BE APPLIED OVER RESIST PATTERN AND METHOD FOR FORMING REVERSE PATTERN}
본 발명은, 리소그래피 프로세스에 이용되는, 레지스트 패턴에 도포할 수 있는 도포액(린스액)에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 도포액을 이용한 반전패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피 프로세스가 행해지고 있다. 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여, 해당 레지스트 패턴이 도괴하기 쉬워지고 있다. 특히, 노광 후의 레지스트막을 현상하고, 그 후 린스공정시에 린스액이 유동함으로써, 또는 린스액을 건조시킬 때에, 레지스트 패턴이 무너진다는 문제가 종종 발생하였다. 종래, 린스액으로서, 계면활성제, 유기산 등의 첨가제를 포함하는 물, 또는 순수가 이용되고 있었다.
특허문헌 1에는, 레지스트 패턴무너짐에 의한 불량의 발생을 억제한 패턴형성방법으로서, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 잠상을 형성하기 위하여, 상기 레지스트막에 에너지선을 선택조사하는 공정과, 상기 잠상이 형성된 상기 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 레지스트막 상에 현상액(알칼리현상액)을 공급하는 공정과, 상기 기판 상의 현상액을 린스액으로 치환하기 위하여, 상기 기판 상에 상기 린스액을 공급하는 공정과, 상기 기판 상의 린스액의 적어도 일부를 용매와 상기 레지스트막과는 상이한 용질을 포함하는 도포막용 재료로 치환하기 위하여, 상기 기판 상에 상기 도포막용 재료를 공급하는 공정과, 상기 기판 상에 레지스트막을 덮는 도포막을 형성하기 위하여, 상기 도포막용 재료 중의 용매를 휘발시키는 공정과, 상기 레지스트 패턴 상면의 적어도 일부분을 노출시키고 상기 도포막으로 구성된 마스크패턴을 형성하기 위하여, 상기 도포막의 표면의 적어도 일부분을 후퇴시키는 공정과, 상기 마스크패턴을 이용하여 상기 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 미세한 패턴을 형성할 때에 패턴무너짐이 발생하지 않는 현상액으로서, 레지스트막을 형성하는 경화성 수지와는 상이한 경화성 수지와, 유기용제를 포함하는 현상액이 개시되어 있다.
일본특허공개 2005-277052호 공보 국제공개 제2012/128251호
특허문헌 1에 기재된 발명은, 기판 상에 린스액을 공급하는 공정을 포함한다는 점에서, 여전히 레지스트 패턴이 도괴하는 문제가 해결되지 않고 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명은 현상액으로, 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후의 린스공정에 있어서, 종래의 린스액 대신에 이용되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 특정 구조단위를 갖는 폴리머와, 물을 주성분으로 하는 용제와, 필요에 따라 수용성 유기산, 기타 첨가제를 포함하는 조성물을 도포액으로서 이용함으로써, 레지스트 패턴에 대한 린스공정에서 해당 레지스트 패턴이 도괴하는 문제를 해결할 수 있음과 함께, 에칭공정에서 마스크로서 사용되는 반전패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 500 내지 3500, 예를 들어 800 내지 1000의 폴리머와, 물을 주성분으로 하는 용제를 포함하는, 레지스트 패턴에 도포되는 도포액이다.
[화학식 1]
Figure 112019073767532-pat00001
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다.)
상기 폴리머는, 예를 들어, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)로 표시되는 화합물의 공가수분해 축합물이다.
[화학식 2]
Figure 112019073767532-pat00002
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1 내지 8의 유기기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 물을 주성분으로 하는 용제 중의 물의 농도는, 예를 들어 90질량% 내지 100질량%이고, 해당 용제가 물 이외의 성분(부성분)을 포함하는 경우, 해당 성분(부성분)은 수용성의 유기용제이다. 상기 수용성의 유기용제로서, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올을 들 수 있다.
본 발명의 도포액은, 말레산, 포름산, 아세트산, 무수말레산, 옥살산, 구연산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기산을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 도포액 중의 상기 폴리머의 농도는, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이다. 이 농도를, 40질량%를 상한으로 하여 높게 할수록, 형성되는 도막의 막두께를 두껍게 할 수 있다.
본 발명의 도포액은, 종래의 린스액 대신에 사용할 수 있으므로, 린스액이라 칭할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은, 하층막이 형성된 기판 상에 포지티브형의 레지스트용액을 도포하고, 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 노광 후의 레지스트막을 베이크(PEB: Post Exposure Bake)하고, 그 후 해당 레지스트막을 알칼리현상액으로 현상하여 상기 하층막이 형성된 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 적어도 상기 레지스트 패턴의 패턴 사이를 충전하도록 본 발명의 도포액을 도포하고, 해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는 반전패턴의 형성방법이다.
해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시킨다는 것은, 예를 들어, 상기 도포액이 도포된 상기 하층막이 형성된 기판을, 스핀드라이, 또는 해당 스핀드라이 후 가열하는 것을 말한다. 여기서, 스핀드라이란, 기판을 회전시키면서 건조시키는 것을 말한다. 또한, 해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분이란, 예를 들어, 물을 주성분으로 하는 용제, 수용성 유기산, 기타 첨가제이다.
상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정은, 예를 들어 드라이에칭 또는 애싱에 의해 행해진다. 여기서, 애싱을 선택하는 경우에는, 상기 레지스트 패턴 이외에, 특히 상기 하층막은 제거되지 않는 조건으로 실시할 필요가 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 본 발명의 방법에 의해 반전패턴을 형성 후, 해당 반전패턴을 마스크로 하여 상기 하층막이 형성된 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제작방법이다. 상기 하층막이 형성된 기판을 에칭하는 공정은, 예를 들어 드라이에칭에 의해 행해진다.
본 발명의 도포액을 이용함으로써, 종래의 린스액을 이용한 린스공정이 필요하지 않으므로, 레지스트 패턴의 도괴를 억제할 수 있다. 본 발명의 도포액에 포함되는 용제의 주성분이 물이고, 임의로 수용성 유기산을 포함하기 때문에, 종래의 린스액과 마찬가지로 현상액을 제거하는 효과를 갖는다.
도 1은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상(像)을 나타내는 도면이다.
도 2는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 3은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 4는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 5는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 6은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 7은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 8은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 9는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 10은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 11은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 12는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 13은, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 14는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴에 도막을 형성한 후의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 15는, 유기 반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상의 레지스트 패턴의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 16(A)는 에치백 후의 도막과 레지스트 패턴의 단면 SEM상을 나타내는 도면이고, 도 16(B)는 레지스트 패턴제거 후에 얻어진 반전패턴의 단면 SEM상을 나타내는 도면이고, 도 16(C)는 에칭 후의 유기 반사방지막의 단면 SEM상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리머>
본 발명의 도포액에 포함되는 폴리머는, 수용성인 것, 및 겔화되지 않은 것이 필요하다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머는, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 상기 식(4)로 표시되는 화합물을, 물을 주성분으로 하는 용제에 용해시키고, 촉매의 존재하, 공가수분해 축합반응시켜 얻을 수 있다. 바람직한 촉매의 예로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 및 포름산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 빙아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, n-부티르산 등의 유기산을 들 수 있다. 사용하는 산촉매의 양은, 식(3)으로 표시되는 화합물 및 식(4)로 표시되는 화합물 전체질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량% 내지 1질량%이다. 상기 공가수분해 축합반응은, 예를 들어, 30℃ 내지 80℃의 온도조건으로 실시된다.
본 발명의 도포액에 포함되는 폴리머의, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(2)로 표시되는 구조단위는, 랜덤공중합체, 블록공중합체, 교호공중합체 중 어떠한 구조를 형성할 수도 있다.
<첨가제>
본 발명의 도포액이 상기 서술한 수용성 유기산, 즉 말레산, 포름산, 아세트산, 무수말레산, 옥살산, 구연산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그 함유비율은, 본 발명의 도포액에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 10질량%이다. 이 수용성 유기산은, pH조제제라고 표현할 수도 있으며, 본 발명의 도포액의 보존안정성을 조정할 수 있다.
본 발명의 도포액은, 계면활성제가 첨가될 수도 있다. 계면활성제는, 본 발명의 도포액의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있으며, 그 함유비율은, 본 발명의 도포액에 포함되는 폴리머에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 5질량%이다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC〔등록상표〕 F171, F173, R-30, R-30N, R-40, R-40-LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 본 발명의 도포액에 단독으로 첨가될 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가될 수도 있다.
본 발명의 반전패턴의 형성방법은, 상기 서술한 바와 같이, 하층막이 형성된 기판 상에 포지티브형의 레지스트용액을 도포하고, 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정을 갖는다. 상기 기판으로서, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 기판 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 무알칼리유리기판, 저알칼리유리기판, 결정화 유리기판, ITO막이 형성된 유리기판)을 들 수 있다. 그리고, 상기 기판에는, 하층막으로서, 반사방지능을 갖는 유기막 및/또는 무기막이 형성되어 있다.
상기 하층막 상에, 포지티브형의 레지스트용액을 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포하고, 예를 들어 80℃ 내지 180℃ 정도의 온도에서 프리베이크함으로써 해당 포지티브형의 레지스트용액을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 이때의 레지스트막의 두께는 예를 들어 10nm 내지 1000nm이다. 상기 포지티브형의 레지스트용액으로서, 예를 들어, Sumitomo Chemical Company, Limited제 PAR710, PAR855, 및 JSR Corporation제 AR2772JN을 들 수 있다.
다음에, 상기 레지스트막을 노광하는 공정에 있어서, 노광은, 소정패턴의 마스크를 통해, 가시광선, 자외선, EUV(극단자외선), 전자선 등의 광원을 이용하여 행해진다.
다음에, 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리현상액으로 현상하여 상기 하층막이 형성된 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 상기 알칼리현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이다. 한편, 본 발명의 경우, 상기 알칼리현상액으로 현상한 후, 종래의 린스액으로 세정하고 건조하는 공정은 필요없다.
다음에, 적어도 상기 레지스트 패턴의 패턴 사이를 충전하도록 본 발명의 도포액을 도포하고, 해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정에 있어서, 본 발명의 도포액은, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시키기 위하여, 스핀드라이 후 가열하는 경우, 예를 들어 80℃ 내지 180℃에서 가열함으로써, 도막 중의 물을 주성분으로 하는 용제를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 이때의 가열시간은, 예를 들어 10초 내지 300초간이다. 상기 도막의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10nm 내지 1000nm이다.
다음에, 상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정에 있어서, 에치백은, 예를 들어, CF4 등의 불소계 가스를 이용하는 드라이에칭, 유기산 또는 유기염기의 수용액 또는 유기용제를 이용하는 웨트에칭, CMP법에 의해 행해지며, 처리조건은 적당히 조정가능하다.
나아가, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정에 있어서, 예를 들어, O2와 N2의 혼합가스, 또는 O2가스가 이용된다. 상기 레지스트 패턴을 제거 후에 남은 도막에 의해, 원하는 반전패턴이 형성된다. 드라이에칭을 행할 때에는, 공지의 장치를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
한편, 본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 사용하는 측정장치 및 측정조건 등은 다음과 같다.
[GPC조건]
GPC장치: HLC-8220GPC(Tosoh Corporation제)
GPC컬럼: Shodex〔등록상표〕 KF803L, KF802, KF801(Showa Denko K.K.제)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)
<합성예 1>
테트라에톡시실란 10.4165g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 8.915g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 1.801g 및 이온교환수 173.9835g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노에틸에테르(이하, PGEE라 약칭한다.)로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 900이었다.
<합성예 2>
테트라메톡시실란 2.5877g(50mol%), 메틸트리메톡시실란 2.3157g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.6123g 및 이온교환수 44.1313g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 950이었다.
<합성예 3>
테트라에톡시실란 3.5416g(65mol%), 메틸트리에톡시실란 1.399g(30mol%), 페닐트리메톡시실란 0.2593g(5mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4710g 및 이온교환수 46.7989g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 850이었다.
<합성예 4>
테트라에톡시실란 3.5416g(65mol%), 메틸트리에톡시실란 1.399g(30mol%), 비닐테트라에톡시실란 0.2489g(5mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4710g 및 이온교환수 46.7050g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 830이었다.
<합성예 5>
테트라에톡시실란 3.5416g(65mol%), 메틸트리에톡시실란 1.399g(30mol%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.3222g(5mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4710g 및 이온교환수 47.3649g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 880이었다.
<합성예 6>
테트라에톡시실란 3.5416g(65mol%), 메틸트리에톡시실란 1.399g(30mol%), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 0.3248g(5mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4710g 및 이온교환수 47.3881g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 920이었다.
<합성예 7>
테트라에톡시실란 1.3451g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 1.159g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.2341g 및 이온교환수 47.7488g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 5질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 850이었다.
<합성예 8>
테트라에톡시실란 5.2083g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 4.4575g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4005g 및 이온교환수 38.663g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 20질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 910이었다.
<합성예 9>
테트라에톡시실란 10.4165g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 8.915g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 1.801g 및 이온교환수 28.9973g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 40질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 930이었다.
<합성예 10>
테트라에톡시실란 3.7499g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 1.3755g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4631g 및 이온교환수 46.1286g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 930이었다.
<합성예 11>
테트라에톡시실란 1.6666g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 3.3283g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 0.4803g 및 이온교환수 44.9542g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 40℃에서 10시간 반응시켜, 도포액(폴리머농도 10질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 910이었다.
<합성예 12>
테트라에톡시실란 17.7081g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 6.4952g(30mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 2.1869g, 이온교환수 48.4065g 및 아세톤 48.4065g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 교반하고, 그 후 오일배스에서 40℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응액으로부터 이베퍼레이션에 의해 아세톤 및 염산을 제거하고, 다시 이온교환수를 첨가하여 도포액(폴리머농도 4질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 900이었다.
<합성예 13>
테트라에톡시실란 13.5415g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 11.5895g(50mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 2.3413g, 이온교환수 50.2619g 및 아세톤 50.2619g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 교반하고, 그 후 오일배스에서 40℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응액으로부터 이베퍼레이션에 의해 아세톤 및 염산을 제거하고, 다시 이온교환수를 첨가하여 도포액(폴리머농도 4질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 900이었다.
<합성예 14>
테트라에톡시실란 13.5415g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 27.0422g(70mol%), 염산 수용액(0.01mol/L) 3.9022g, 이온교환수 81.1672g 및 아세톤 81.1672g을 플라스크에 넣고, 실온하에서 교반하고, 그 후 오일배스에서 40℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응액으로부터 이베퍼레이션에 의해 아세톤 및 염산을 제거하고, 다시 이온교환수를 첨가하여 도포액(폴리머농도 4질량%)을 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머를 PGEE로 희석하여 GPC측정을 행하고, 이때의 중량평균분자량(Mw)은 900이었다.
<실시예 1>
실리콘 기판 상에, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물을 이용하여 유기 반사방지막을 막두께 200nm로 제막하고, 그 막 상에 ArF용 레지스트용액(제품명: PAR855, Sumitomo Chemical Company, Limited제)을, 스피너를 이용하여 도포하였다. 그 실리콘 기판을 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열함으로써, 막두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF에폭시머 레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, S307E)를 이용하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 조건으로 노광하였다. 목적의 선폭을 65nm라인앤스페이스로 한 상기 노광 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 실리콘 기판을 냉각하였다. 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)용액으로 30초간 현상하고, 상기 유기 반사방지막 상에 레지스트 패턴이 형성되었다. 그 레지스트 패턴에, 합성예 1에서 얻어진 도포액을, 스피너를 이용하여 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막의 형성방법을 상세히 설명한다. 먼저, 실리콘 기판의 레지스트 패턴형성면 전체에 상기 도포액을 담고(盛り), 5초간 정치 후, 1500rpm의 조건으로 30초간 해당 실리콘 기판을 스핀하고, 그 후 100℃에서 60초간 베이크함으로써, 도막을 형성하였다. 단면 SEM으로, 레지스트 패턴의 패턴 사이에 도막이 충전되어 있는지를 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112019073767532-pat00003
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 2에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 2에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 3에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 3에 나타낸다.
<실시예 4>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 4에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 4에 나타낸다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 5에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 5에 나타낸다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 6에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 6에 나타낸다.
<실시예 7>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 7에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 7에 나타낸다.
<실시예 8>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 8에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 8에 나타낸다.
<실시예 9>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 9에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 9에 나타낸다.
<실시예 10>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 10에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 10에 나타낸다.
<실시예 11>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 11에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 11에 나타낸다.
<실시예 12>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 12에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 12에 나타낸다.
<실시예 13>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 13에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 13에 나타낸다.
<실시예 14>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 합성예 14에서 얻어진 도포액으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 14에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 도포액을 순수로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하고, 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 15에 나타낸다.
도 1 내지 도 14는, 둘다 레지스트 패턴의 패턴 사이에 도막이 충전되어 있음을 나타내고 있다. 한편, 도 15는, 레지스트 패턴의 패턴 사이에 도막은 존재하지 않음을 나타내고 있다.
<실시예 15>
실시예 1에서 형성한 도막을, CF4(유량 50sccm)와 Ar(유량 200sccm)의 혼합가스를 이용한 드라이에칭에 의해 에치백하고, 레지스트 패턴의 상부를 노출시켰다. 에치백 후의 도막과 레지스트 패턴을 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 16(A)에 나타낸다.
그 후, O2(유량 10sccm)와 N2(유량 20sccm)의 혼합가스를 이용한 드라이에칭에 의해 상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전패턴을 얻었다. 레지스트 패턴제거 후에 얻어진 반전패턴을 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 16(B)에 나타낸다.
또한, O2(유량 10sccm)와 N2(유량 20sccm)의 혼합가스를 이용한 드라이에칭에 의해, 상기 반전패턴을 마스크로 하여 실리콘 기판 상의 유기 반사방지막을 에칭하였다. 에칭 후의 유기 반사방지막을 단면 SEM으로 확인한 결과를 도 16(C)에 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 겔화하지 않는 수용성 폴리머와, 물을 함유하는 용제를 포함하며;
    상기 물을 함유하는 용제 중의 물의 농도는 90질량% 내지 100질량%이고, 해당 용제가 물 이외의 성분을 포함하는 경우, 해당 성분은 수용성의 유기용제인, 레지스트 패턴에 도포되는 도포액.
    Figure 112020066303789-pat00004

    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)로 표시되는 화합물의 공가수분해 축합물인 도포액.
    Figure 112019073767532-pat00005

    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원자수 1 내지 8의 유기기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 도포액.
  4. 제1항에 있어서,
    말레산, 포름산, 아세트산, 무수말레산, 옥살산, 구연산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기산을 추가로 포함하는 도포액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 농도가 1질량% 내지 10질량%인 도포액.
  6. 제1항에 있어서,
    린스액인 도포액.
  7. 하층막을 갖는 기판에 포지티브형의 레지스트용액을 도포하고, 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트막을 노광하는 공정;
    상기 노광 후의 레지스트막을 베이크하고, 그 후 해당 레지스트막을 알칼리현상액으로 현상하여 상기 하층막을 갖는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정;
    적어도 상기 레지스트 패턴의 공간을 충전하도록 제1항에 기재된 도포액을 도포하고, 해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정;
    상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정; 및
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정
    을 포함하는 반전패턴의 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도포액이 도포된 상기 하층막을 갖는 기판을 스핀드라이, 또는 스핀드라이 후 가열함으로써, 해당 도포액에 포함되는 상기 폴리머 이외의 성분 및 상기 알칼리현상액을 제거하거나 또는 감소시키는, 반전패턴의 형성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정은 드라이에칭 또는 애싱에 의해 행해지는 반전패턴의 형성방법.
  10. 제7항에 기재된 방법으로 반전패턴을 형성 후, 해당 반전패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 갖는 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제작방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 830 내지 950의 중량평균분자량을 갖는 도포액.
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