JP5673960B2 - 感光性レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本発明は半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜形成組成物、及びそのレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。ここでいうところの微細加工とは、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光がＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にあり、フォトリソグラフィー工程において、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響により、フォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じていた。
そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。
近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光がＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にあり、フォトリソグラフィー工程において、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響により、フォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じていた。
そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。
従来提案されてきた反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、その多くは熱架橋性組成物を使用して形成されており、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液には不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なわれる（例えば、特許文献１参照）が、その際、同時にフォトレジストもドライエッチングされることとなる。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなることや、特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。
一方、半導体装置製造におけるイオン注入工程として、フォトレジストパターンをマスクとして、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを半導体基板に導入する工程が採用される場合がある。本工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成の際にドライエッチングをおこなうことは望ましくない。すなわち、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜を、フォトレジストの下層に使用することは望ましくない。
ただ、これまでイオン注入工程でマスクとして用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が比較的広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響及び基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかった。そのため、染料入りフォトレジスト又はフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで、反射による問題は解決されてきた。
しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。
ただ、これまでイオン注入工程でマスクとして用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が比較的広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響及び基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかった。そのため、染料入りフォトレジスト又はフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで、反射による問題は解決されてきた。
しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。
こうした事情に鑑み、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解でき、ドライエッチング工程を必要とすることなく、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれており、こうした反射防止膜（レジスト下層膜）についての検討がいくつかなされている。（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６参照。）
上述したように、これまでにもフォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜（レジスト下層膜）に関するいくつかの提案がなされているが、これら反射防止膜中に光酸発生剤が含まれていると、上層にフォトレジストが塗布される際にフォトレジストの溶剤に暴露されて反射防止膜中に溶剤が浸透し、この際、光酸発生剤が溶出する虞があった。
このように、従来提案されているフォトレジストと同時に現像除去できる反射防止膜にあっては、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分に満足できる性能を有するものではなかった。
このように、従来提案されているフォトレジストと同時に現像除去できる反射防止膜にあっては、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分に満足できる性能を有するものではなかった。
本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対して強い吸収を持ち、反射防止膜として有用なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
特に本発明は、リソグラフィープロセスの微細加工に使用するＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーの照射光の、半導体基板からの反射光を効果的に吸収すること、フォトレジスト膜とのインターミキシングを起こさないこと、上塗りフォトレジストの溶剤に対してレジスト下層膜中の光酸発生剤が溶出することがないこと、さらに、フォトレジスト膜がアルカリ現像される際に同時にアルカリ現像されることといった特性を備えるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
さらに本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
特に本発明は、リソグラフィープロセスの微細加工に使用するＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーの照射光の、半導体基板からの反射光を効果的に吸収すること、フォトレジスト膜とのインターミキシングを起こさないこと、上塗りフォトレジストの溶剤に対してレジスト下層膜中の光酸発生剤が溶出することがないこと、さらに、フォトレジスト膜がアルカリ現像される際に同時にアルカリ現像されることといった特性を備えるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
さらに本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、レジスト下層膜形成組成物に用いるポリマー成分としてアミド結合を有する単位構造を含有させることにより、特に、第二級アミド結合又は第三級アミド結合を有する単位構造を含有させることにより、該組成物より得られるレジスト下層膜においてフォトレジスト溶剤による光酸発生剤の溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）、式（２）及び式（３）：
（上記式（１）、式（２）及び式（３）において、Ｒ1、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。式（１）において、Ｒ2は１価の有機基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基若しくはアシル基を表し、ｐは０乃至３の整数を表し、ｑは１乃至３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１乃至５の整数を表す。式（２）において、Ｒ5は酸解離性基を表し、式（３）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、又はＲ7及びＲ8とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成される３乃至１５員環構造を有する基を表す。ただし、Ｒ7及びＲ8は同時に水素原子ではない。）で表される各単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．４０の範囲内にあるポリマーであり、且つ重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含むリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物に関する。
第２観点として、下記式（１）及び式（２）：
（上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。式（１）において、Ｒ2は１価の有機基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基若しくはアシル基を表し、ｐは０乃至３の整数を表し、ｑは１乃至３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１乃至５の整数を表す。式（２）において、Ｒ5は酸解離性基を表す。）で表される単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６の範囲内にあるポリマーであり、且つ重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ｂ）、
下記式（１）及び式（３）：
（上記式（１）及び式（３）において、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。式（１）において、Ｒ2は１価の有機基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基若しくはアシル基を表し、ｑは１乃至３の整数を表し、ｐは０乃至３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１乃至５の整数を表す。式（３）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、又はＲ7及びＲ8とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成される３乃至１５員環構造を有する基を表す。ただし、Ｒ7及びＲ8は同時に水素原子ではない。）で表される単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．００１≦ｃ≦０．４０の範囲内にあるポリマーであり、且つ、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ｃ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、
前記ポリマー（Ｂ）と前記ポリマー（Ｃ）の割合は重量比で１：０．０１乃至１：１である、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物に関する。
第３観点として、式（１）において、Ｒ3が水素原子又はアセチル基を表す、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第４観点として、式（２）において、Ｒ5が第３級炭素原子又は第２級炭素原子を有する酸解離性基を表す、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第５観点として、式（３）において、アミド基：−Ｃ（Ｏ）（ＮＲ7Ｒ8）基が二級アミド又は三級アミドに由来するアミド結合を有する基である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第６観点として、前記架橋性化合物（Ｄ）が式（４）：
（式（４）において、Ｒ9は＊−（ＣＨ2）ｎＯ−基又は＊−（ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（各式中、＊側がエーテル部分と結合する）を表し、ｎは１乃至１０の整数を表す。）で表される化合物である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第７観点として、ポリマー（Ａ）の総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第８観点として、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第９観点として、更に塩基性化合物（Ｇ）を含む、第１観点乃至第８観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１０観点として、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、第９観点記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１１観点として、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、第９観点記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１２観点として、請第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後にフォトレジスト膜とレジスト下層膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
第２観点として、下記式（１）及び式（２）：
下記式（１）及び式（３）：
前記ポリマー（Ｂ）と前記ポリマー（Ｃ）の割合は重量比で１：０．０１乃至１：１である、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物に関する。
第３観点として、式（１）において、Ｒ3が水素原子又はアセチル基を表す、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第４観点として、式（２）において、Ｒ5が第３級炭素原子又は第２級炭素原子を有する酸解離性基を表す、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第５観点として、式（３）において、アミド基：−Ｃ（Ｏ）（ＮＲ7Ｒ8）基が二級アミド又は三級アミドに由来するアミド結合を有する基である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第６観点として、前記架橋性化合物（Ｄ）が式（４）：
第７観点として、ポリマー（Ａ）の総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第８観点として、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第９観点として、更に塩基性化合物（Ｇ）を含む、第１観点乃至第８観点のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１０観点として、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、第９観点記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１１観点として、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、第９観点記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
第１２観点として、請第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後にフォトレジスト膜とレジスト下層膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
本発明のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー成分としてアミド結合を有する単位構造を含むポリマーを採用した点を特徴とするものである。そしてこのため、該レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成して下層膜を形成した後、その上層にフォトレジスト層を形成する際、フォトレジストの溶剤がレジスト下層膜に浸透した場合においても、該溶剤によるレジスト下層膜中の光酸発生剤のレジスト下層膜からの溶出を抑制できる。
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、該組成物を用いて下層膜を形成し、上層にフォトレジスト層を形成した際、フォトレジスト膜がアルカリ現像される際に同時にアルカリ現像され、すなわち、ドライエッチングをせずともフォトレジストと同時に現像除去することができる。
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、該組成物を用いて下層膜を形成し、上層にフォトレジスト層を形成した際、フォトレジスト膜がアルカリ現像される際に同時にアルカリ現像され、すなわち、ドライエッチングをせずともフォトレジストと同時に現像除去することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を示すレジスト下層膜（反射防止膜）を形成できる。したがって得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収することができ、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する、すなわち、上記波長において実用的な屈折率と減衰係数を備えるレジスト下層膜を提供することができる。
また本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト形成組成物中の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に不溶であるため、フォトレジスト層とのインターミキシングを防止できる。
さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、優れたリソグラフィー性を有し、下層膜の上層に形成したフォトレジスト層と共に露光する際、上塗りフォトレジスト膜と共に矩形なレジストパターンを形成することができる。
そして本発明により、下部にすそ引き形状をほとんど有することのない良好な形状を有するフォトレジストパターンを形成することができる、レジスト下層膜を提供することができる。
また本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト形成組成物中の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に不溶であるため、フォトレジスト層とのインターミキシングを防止できる。
さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、優れたリソグラフィー性を有し、下層膜の上層に形成したフォトレジスト層と共に露光する際、上塗りフォトレジスト膜と共に矩形なレジストパターンを形成することができる。
そして本発明により、下部にすそ引き形状をほとんど有することのない良好な形状を有するフォトレジストパターンを形成することができる、レジスト下層膜を提供することができる。
前述したように、本発明のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー成分としてアミド結合、特に二級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ’］又は三級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”］［Ｒ’，Ｒ”≠Ｈ］に由来するアミド結合を有する単位構造を含むポリマーを採用した点を特徴とするものであり、これらアミド結合と光酸発生剤に含まれる極性基との相互作用が形成されることにより、光酸発生剤の溶出を抑制することができると考えられる。
また、上記式（１）で表される単位構造には−ＯＲ3基（Ｒ3は水素原子、アルキル基、アシル基）で示されるようにヒドロキシ基又はヒドロキシ基前駆体が存在する。これらのヒドロキシ基は架橋性化合物（Ｄ）、例えばビニルエーテル化合物と熱架橋によりアセタール結合を形成し、露光時には光酸発生剤（Ｅ）より発生した酸により炭素原子−酸素原子環の結合が切れ、ヒドロキシ基に分解され、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示すこととなり、ドライエッチングをせずともフォトレジストと同時に現像除去することを可能とした。
さらに、本発明では式（１）で表される単位構造と架橋性化合物（ビニルエーテル化合物）（Ｄ）により、これらの間でレジスト下層膜中にアセタール結合が多数形成されていることから、微細なパターンを用いて露光・現像後に結合の切断箇所が多数存在することとなる。このため、現像後にフェノール性ヒドロキシ基が多く再生されて露光部分がアルカリ可溶性となり、結果、微細なパターンの作成が可能となり、解像度の向上につながった。
以下、本発明について、レジスト下層膜形成組成物を構成する各成分について詳述する。
また、上記式（１）で表される単位構造には−ＯＲ3基（Ｒ3は水素原子、アルキル基、アシル基）で示されるようにヒドロキシ基又はヒドロキシ基前駆体が存在する。これらのヒドロキシ基は架橋性化合物（Ｄ）、例えばビニルエーテル化合物と熱架橋によりアセタール結合を形成し、露光時には光酸発生剤（Ｅ）より発生した酸により炭素原子−酸素原子環の結合が切れ、ヒドロキシ基に分解され、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示すこととなり、ドライエッチングをせずともフォトレジストと同時に現像除去することを可能とした。
さらに、本発明では式（１）で表される単位構造と架橋性化合物（ビニルエーテル化合物）（Ｄ）により、これらの間でレジスト下層膜中にアセタール結合が多数形成されていることから、微細なパターンを用いて露光・現像後に結合の切断箇所が多数存在することとなる。このため、現像後にフェノール性ヒドロキシ基が多く再生されて露光部分がアルカリ可溶性となり、結果、微細なパターンの作成が可能となり、解像度の向上につながった。
以下、本発明について、レジスト下層膜形成組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明は上記式（１）、式（２）、及び式（３）の単位構造を含み、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含む、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物である。
上記ポリマー（Ａ）は式（１）、式（２）及び式（３）で表される各単位構造を含む共重合体である。
上記ポリマー（Ａ）は式（１）、式（２）及び式（３）で表される各単位構造を含む共重合体である。
また本発明は上記式（１）及び式（２）の単位構造を含み重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ｂ）、上記式（１）及び式（３）の単位構造を含み重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ｃ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含む、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物である。
上記ポリマー（Ｂ）は式（１）及び式（２）で表される単位構造を含む共重合体であり、上記ポリマー（Ｃ）は式（１）及び式（３）で表される単位構造を含む共重合体である。ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）はポリマー混合物として用いられる。
上記ポリマー（Ｂ）は式（１）及び式（２）で表される単位構造を含む共重合体であり、上記ポリマー（Ｃ）は式（１）及び式（３）で表される単位構造を含む共重合体である。ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）はポリマー混合物として用いられる。
［ポリマー（Ａ）〜ポリマー（Ｃ）］
本発明で用いるポリマー（Ａ）〜ポリマー（Ｃ）における上記式（１）乃至式（３）中のＲ1乃至Ｒ8、ｐ及びｑは以下のとおりである。
上記式（１）、式（２）、及び式（３）中のＲ1、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
本発明で用いるポリマー（Ａ）〜ポリマー（Ｃ）における上記式（１）乃至式（３）中のＲ1乃至Ｒ8、ｐ及びｑは以下のとおりである。
上記式（１）、式（２）、及び式（３）中のＲ1、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
式（１）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。この有機基は例えば、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２のアルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数６乃至２０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や、ニトロ基、シアノ基等で置換することもできる。
上記炭素原子数１乃至１２のアルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数６乃至２０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や、ニトロ基、シアノ基等で置換することもできる。
式（１）中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基若しくはアシル基を表す。従って、Ｒ3が水素原子である場合、ＯＲ3基はヒドロキシ基であり、Ｒ3がアルキル基である場合、ＯＲ3基はアルコキシ基であり、Ｒ3がアシル基である場合、ＯＲ3基はアシルオキシ基となる。
前記炭素原子数１乃至１２のアルキル基としてはＲ2の定義で挙げたものを挙げることができる。
前記炭素原子数１乃至１２のアシル基としては、ＲＣ（Ｏ）−基として表されるアシル基のＲ部分がＲ2の定義で挙げた炭素原子数１乃至１２のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であるものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3は水素原子又はアセチル基であることが好ましい。
前記炭素原子数１乃至１２のアルキル基としてはＲ2の定義で挙げたものを挙げることができる。
前記炭素原子数１乃至１２のアシル基としては、ＲＣ（Ｏ）−基として表されるアシル基のＲ部分がＲ2の定義で挙げた炭素原子数１乃至１２のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であるものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3は水素原子又はアセチル基であることが好ましい。
式（１）中、ｐは０乃至３の整数であり、ｑは１乃至３の整数である。そして（ｐ＋ｑ）は１乃至５の整数である。
式（２）において、Ｒ5は酸解離性基を表す。
Ｒ5の酸解離性基は、第３級炭素原子を有する有機基であることが好ましい。
ここで式（２）において、Ｒ5を含む有機基：−ＣＯＯＲ5は、酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基と捉えることができる。
このような、Ｒ5を含む有機基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基に代表されるエステル結合のα位が３級炭素原子であるアルキルエステル基が挙げられる。
またＲ5を含む有機基としては、脂環式炭化水素基、α位が３級炭素であるラクトン環を有するエステル基を用いることができる。この場合Ｒ5は脂環式炭化水素基や、α位が３級炭素であるラクトン環が相当する。このようなＲ5を含むエステル基は例えば１−アルキルシクロアルキルエステル基、２−アルキル−２−アダマンチルエステル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル基などのエーテル結合のα位が３級炭素原子である脂環式エステル基などが挙げられる。
ここでアルキル基としては上述のＲ2で挙げたものを例示できる。
Ｒ5の酸解離性基は、第３級炭素原子を有する有機基であることが好ましい。
ここで式（２）において、Ｒ5を含む有機基：−ＣＯＯＲ5は、酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基と捉えることができる。
このような、Ｒ5を含む有機基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基に代表されるエステル結合のα位が３級炭素原子であるアルキルエステル基が挙げられる。
またＲ5を含む有機基としては、脂環式炭化水素基、α位が３級炭素であるラクトン環を有するエステル基を用いることができる。この場合Ｒ5は脂環式炭化水素基や、α位が３級炭素であるラクトン環が相当する。このようなＲ5を含むエステル基は例えば１−アルキルシクロアルキルエステル基、２−アルキル−２−アダマンチルエステル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル基などのエーテル結合のα位が３級炭素原子である脂環式エステル基などが挙げられる。
ここでアルキル基としては上述のＲ2で挙げたものを例示できる。
またＲ5を含む有機基は第３級炭素原子、又は第２級炭素原子を有する有機基を挙げることもできる。
このような炭素原子としては、例えばアセタール結合の炭素原子が挙げられ、アセタール結合の第３級の炭素原子、第２級の炭素原子が挙げられる。
このような炭素原子としては、例えばアセタール結合の炭素原子が挙げられ、アセタール結合の第３級の炭素原子、第２級の炭素原子が挙げられる。
Ｒ5を含むエステル基は例えばメトキシメチルエステル基、エトキシメチルエステル基、１−エトキシエチルエステル基、１−イソブトキシエチルエステル基、１−イソプロポキシエチルエステル基、１−エトキシプロピルエステル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、テトラヒドロ−２−フリルエステル基及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル基などのアセタール型エステル基；イソボルニルエステル基が挙げられる。
式（３）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、又はＲ7及びＲ8とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成される３乃至１５員環構造を有する基を表す。ただし、Ｒ7及びＲ8は同時に水素原子ではない。
即ち、式（３）において、Ｒ7及びＲ8を含む−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8基は、二級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ’］又は三級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”］［Ｒ’，Ｒ”≠Ｈ］に由来するアミド結合を有する基である。
上記炭素原子数１乃至１２のアルキル基及び炭素原子数６乃至２０のアリール基は上述のＲ2における例示を示すことができる。
またＲ7及びＲ8とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に環構造を形成する場合の基としては、ピリジン環、モルホリン環を例示することができる。
即ち、式（３）において、Ｒ7及びＲ8を含む−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8基は、二級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ’］又は三級アミド［Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”］［Ｒ’，Ｒ”≠Ｈ］に由来するアミド結合を有する基である。
上記炭素原子数１乃至１２のアルキル基及び炭素原子数６乃至２０のアリール基は上述のＲ2における例示を示すことができる。
またＲ7及びＲ8とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に環構造を形成する場合の基としては、ピリジン環、モルホリン環を例示することができる。
＜ポリマー（Ａ）＞
式（１）、式（２）及び式（３）で表される各単位構造を含む共重合体であるポリマー（Ａ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．４０となるポリマーの範囲内にあるポリマーである。
式（１）、式（２）及び式（３）で表される各単位構造を含む共重合体であるポリマー（Ａ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０．００１≦ｃ≦０．４０となるポリマーの範囲内にあるポリマーである。
＜ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）＞
式（１）及び式（２）で表される単位構造を有するポリマー（Ｂ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６の範囲内にあるポリマーである。
また、式（１）及び式（３）で表される単位構造を有するポリマー（Ｃ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．００１≦ｃ≦０．４０の範囲内にあるポリマーである。
式（１）及び式（２）で表される単位構造を有するポリマー（Ｂ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造のモル数（ｂ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．６の範囲内にあるポリマーである。
また、式（１）及び式（３）で表される単位構造を有するポリマー（Ｃ）は、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数（ａ）の割合、式（３）で表される単位構造のモル数（ｃ）の割合が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．００１≦ｃ≦０．４０の範囲内にあるポリマーである。
上記式（１）の単位構造のモル数（ａ）が、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに０．２０未満であると得られる組成物の硬化性が低下する傾向にあり、０．９０を超えると吸光度が高くなり、またアルカリ現像液に対して難溶性になる傾向にある。
上記式（２）の単位構造のモル数（ｂ）が、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに０．０５未満であるとアルカリ現像速度が不十分になる傾向にあり、０．６０を超えると現像後のレジスト被膜のコントラストが低下する傾向がある。
上記式（３）の単位構造のモル数（ｃ）が、ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに０．００１未満であるとレジスト下層膜中から光酸発生剤が溶出しやすくなる傾向にあり、０．４０を超えるとアルカリ現像液に難溶となる傾向にある。
［架橋性化合物（Ｄ）］
架橋性化合物（Ｄ）は、好ましくは少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物であり、２乃至２０個、例えば３乃至１０個、又は３乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えばビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。
架橋性化合物（Ｄ）は、好ましくは少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物であり、２乃至２０個、例えば３乃至１０個、又は３乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えばビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。
また架橋性化合物（Ｄ）としては、上記式（４）で表される化合物を挙げることができる。式（４）においてＲ9は＊−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−基又は＊−（ＯＣＨ2）ｎ−基（各式中、＊側がエーテル部分と結合する）を表し、ｎは１乃至１０の整数を表す。
上記式（４）で表される架橋性化合物（Ｄ）としては、例えば以下の式（４−１）乃至式（４−６）で表される化合物を例示することができる。
架橋性化合物（Ｄ）は、ポリマー（Ａ）の総質量、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％、又は１０質量％乃至７０質量％の範囲で用いることができる。
［光酸発生剤（Ｅ）］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、光酸発生剤（Ｅ）を含有する。光酸発生剤（Ｅ）としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、光酸発生剤（Ｅ）を含有する。光酸発生剤（Ｅ）としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
光酸発生剤（Ｅ）は、ポリマー（Ａ）の総質量、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計総質量に基づいて、０．１質量％乃至２０質量％、又は１質量％乃至１５質量％の範囲で用いることができる。
［塩基性化合物（Ｇ）］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、さらに塩基性化合物（Ｇ）を含有することができる。塩基性化合物（Ｇ）としてはアミンを例示することができる。塩基性化合物（Ｇ）を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤（Ｅ）より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、さらに塩基性化合物（Ｇ）を含有することができる。塩基性化合物（Ｇ）としてはアミンを例示することができる。塩基性化合物（Ｇ）を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤（Ｅ）より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。
上記アミンとしては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
上記アミンは、光酸発生剤（Ｅ）より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑える働きと同時に、またポリマー（Ａ）、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の組み合わせからなるポリマー混合物と、架橋性化合物（Ｄ）により熱架橋時に形成された架橋ポリマーに組み込まれ、そして露光部において光酸発生剤（Ｅ）により発生した酸により架橋が切断しヒドロキシ基が生成しアルカリ現像液に溶解性を示すことができる。そのためヒドロキシ基を有するアミンが好ましい。ヒドロキシ基を有するアミンとしては、例えばトリエタノールアミン、トリブタノールアミンが挙げられ好適に用いられる。
アミンは単独または二種以上の組合せで使用することができる。アミンが使用される場合、その含有量としては、ポリマー（Ａ）の量、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部、例えば０．０１乃至１質量部、又は、０．１乃至０．５質量部である。アミンの含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。
［その他配合可能な任意成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、任意成分として、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、有機ポリマー、吸光性化合物等を含むことができる。
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社ジェムコ（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、任意成分として、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、有機ポリマー、吸光性化合物等を含むことができる。
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社ジェムコ（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
［溶剤（Ｆ）］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤（Ｆ）を含む。
本発明で用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤（Ｆ）を含む。
本発明で用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
本願発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２５質量％である。ここで固形分とは（レジスト下層膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占めるポリマー（Ａ）の割合、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
またポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の割合は質量比で１：０．０１乃至１：１とすることができる。
固形分中に占めるポリマー（Ａ）の割合、又はポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
またポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の割合は質量比で１：０．０１乃至１：１とすることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法について説明する。
基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。
基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。
ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１３０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．０１μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０３μｍ乃至１．０μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベークにより架橋性化合物（Ｄ）であるビニルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。そして、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜となる。
ここで、上述のベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、ベーク温度が高すぎる場合にも架橋が切断され、フォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。
ここで、上述のベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、ベーク温度が高すぎる場合にも架橋が切断され、フォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。
次いでレジスト下層膜の上に、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。例えばノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが挙げられる。具体的には、住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５が挙げられる。
本発明に係る半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。
露光後、、アルカリ性現像液でフォトレジスト膜及びレジスト下層膜両層の一括現像を行い、該フォトレジスト膜及びレジスト下層膜の露光された部分を除去する（現像する）。
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている現像液により現像され、例えば２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
本発明に係るレジスト下層膜は、基板とフォトレジスト膜との相互作用を防止するための層、フォトレジスト膜に用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、ベーク時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジスト膜への拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板の誘電体層によるフォトレジスト膜のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の具体例を下記実施例に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
ｐ−アセトキシスチレン２０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート２４．５ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド２．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを、２−ブタノン1００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した３００ミリリットル三口フラスコ内を３０分間窒素でパージしたのち、フラスコ内を沸点にて還流させながら、前記モノマー溶液を滴下漏斗で、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を沸点にて還流させながら１０時間実施した。重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと、２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートとＮ−（２−ヒドロキシエチル)アクリルアミドのモル比が５０：４０：１０であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
ｐ−アセトキシスチレン２０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート２４．５ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド２．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを、２−ブタノン1００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した３００ミリリットル三口フラスコ内を３０分間窒素でパージしたのち、フラスコ内を沸点にて還流させながら、前記モノマー溶液を滴下漏斗で、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を沸点にて還流させながら１０時間実施した。重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと、２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートとＮ−（２−ヒドロキシエチル)アクリルアミドのモル比が５０：４０：１０であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
（合成例２乃至１２）
単量体の種類および量を変える以外は、合成例１と同様の手順にて下記共重合体（樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−９））を得た。
・合成例２：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−２））。Ｍｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例３：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−３））。Ｍｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例４：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−４））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例５：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−５））。Ｍｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例６：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−６））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例７：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−７））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例８：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−８））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例９：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−９））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１０：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートをモル比で６０：４０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１０））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１１：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのモル比をモル比で８０：２０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１１））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１２：共重合体は、単量体としてスチレン：メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレートをモル比で３０：４３：２７にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１２））。Ｍｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１３：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレートをモル比で６０：４０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１３））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１４：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で４０：１０：５０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１４））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１５：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：５０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１５））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
単量体の種類および量を変える以外は、合成例１と同様の手順にて下記共重合体（樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−９））を得た。
・合成例２：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−２））。Ｍｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例３：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−３））。Ｍｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例４：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−４））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例５：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−５））。Ｍｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例６：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−６））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例７：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−７））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例８：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−シクロヘキシルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−８））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
・合成例９：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−アミルメタアクリレート：アクリロイルモルホリンをモル比で５０：４０：１０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−９））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１０：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートをモル比で６０：４０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１０））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１１：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのモル比をモル比で８０：２０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１１））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１２：共重合体は、単量体としてスチレン：メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレートをモル比で３０：４３：２７にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１２））。Ｍｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１３：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレートをモル比で６０：４０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１３））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１４：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレート：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で４０：１０：５０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１４））。Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
・合成例１５：共重合体は、単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをモル比で５０：５０にて使用して調製した（樹脂（Ａ−１５））。Ｍｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
（実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６）
表１に示す各成分と量（但し、質量部に基づく）で混合して均一溶液としたのち、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して実施例１乃至実施例１０及び比較例１乃至比較例６の各レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
表１に示す各成分と量（但し、質量部に基づく）で混合して均一溶液としたのち、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して実施例１乃至実施例１０及び比較例１乃至比較例６の各レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
表１中の架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）、アミン（Ｇ）および溶剤（Ｆ）は、下記のとおりである。
・架橋性化合物（Ｄ）：１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸（Ｄ−１と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムパーフルオロシクロプロパン−１，３−ジスルフォンアミド（Ｅ−１と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムパーフルオロノルマルブタンスルホネート（Ｅ−２と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅ−３と示す）
・アミン（Ｇ）：トリエタノールアミン（Ｄ−１と示す）
・溶剤（Ｆ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｆ−１と示す）
・架橋性化合物（Ｄ）：１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸（Ｄ−１と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムパーフルオロシクロプロパン−１，３−ジスルフォンアミド（Ｅ−１と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムパーフルオロノルマルブタンスルホネート（Ｅ−２と示す）
・光酸発生剤（Ｅ）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅ−３と示す）
・アミン（Ｇ）：トリエタノールアミン（Ｄ−１と示す）
・溶剤（Ｆ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｆ−１と示す）
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に浸漬した。
実施例１乃至実施例１０、比較例１、比較例３乃至比較例６はＰＧＭＥに難溶であることを確認した。比較例２では、レジスト下層膜がそのＰＧＭＥに溶解し、レジスト下層膜が残らなかった。
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に浸漬した。
実施例１乃至実施例１０、比較例１、比較例３乃至比較例６はＰＧＭＥに難溶であることを確認した。比較例２では、レジスト下層膜がそのＰＧＭＥに溶解し、レジスト下層膜が残らなかった。
（フォトレジストの積層試験）
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱した。
実施例１乃至実施例１０、比較例１、比較例３乃至比較例６はフォトレジスト溶液に難溶のため、フォトレジスト膜（膜厚０．１４０μｍ）が形成できた。合計膜厚は０．１８０μｍであった。
一方、比較例２はフォトレジスト溶液に易溶のため、レジスト下層膜とフォトレジスト溶液とミキシングし、塗布ムラが生じたり、レジスト下層膜上にフォトレジスト膜が積層できなかった。合計膜厚は０．１４７μｍであった。
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱した。
実施例１乃至実施例１０、比較例１、比較例３乃至比較例６はフォトレジスト溶液に難溶のため、フォトレジスト膜（膜厚０．１４０μｍ）が形成できた。合計膜厚は０．１８０μｍであった。
一方、比較例２はフォトレジスト溶液に易溶のため、レジスト下層膜とフォトレジスト溶液とミキシングし、塗布ムラが生じたり、レジスト下層膜上にフォトレジスト膜が積層できなかった。合計膜厚は０．１４７μｍであった。
（光学パラメーターの試験）
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
次に、これらのレジスト下層膜の波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を、光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用いて測定した。測定結果を下記表２に示す。
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
次に、これらのレジスト下層膜の波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を、光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用いて測定した。測定結果を下記表２に示す。
表２に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜は（実施例１乃至実施例１０）は、比較例１乃至比較例６と同程度の結果、すなわち、２４ｎｍ及び１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有しているとする結果が得られた。
（パターン形状の評価）
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１４０μｍ）を形成した。
次いで、ニコン社製Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、ｓｉｇｍａ＝０．９３）を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１３μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。評価の結果を下記表３に示す。
実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例６で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１４０μｍ）を形成した。
次いで、ニコン社製Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、ｓｉｇｍａ＝０．９３）を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１３μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。評価の結果を下記表３に示す。
表３に示すように、実施例１乃至実施例１０で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、良好なストレートの裾形状を有するフォトレジストパターンが得られたことが観察された。またレジスト下層膜の残渣は観察されなかった。
一方比較例１、比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、レジスト下層膜が現像されず残渣が残っていた。これは、上層にフォトレジストが塗布される際に溶剤に暴露されたため、レジスト下層膜中に溶剤が浸透し、さらにレジスト下層膜中の光酸発生剤成分が溶出したためとみられる。
また、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、パターン形成ができなかった。これは、上層にフォトレジストが塗布される際に溶剤に暴露されたため、レジスト下層膜中に溶剤が浸透し、さらにレジスト下層膜中の光酸発生剤成分が溶出したためとみられる。
そして比較例４、比較例５、比較例６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、レジスト下層膜が現像されず残渣が残っていた。これは、レジスト下層膜中にアルカリ現像液に可溶な部位が十分でないため、アルカリ現像液に対して難溶だったためとみられる。
また、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、パターン形成ができなかった。これは、上層にフォトレジストが塗布される際に溶剤に暴露されたため、レジスト下層膜中に溶剤が浸透し、さらにレジスト下層膜中の光酸発生剤成分が溶出したためとみられる。
そして比較例４、比較例５、比較例６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、レジスト下層膜が現像されず残渣が残っていた。これは、レジスト下層膜中にアルカリ現像液に可溶な部位が十分でないため、アルカリ現像液に対して難溶だったためとみられる。
本発明によれば、上塗りフォトレジストの溶剤に対してレジスト下層膜中の光酸発生剤が溶出することがなく、そしてフォトレジスト膜がアルカリ現像される際に同時にアルカリ現像され、フォトレジスト膜と同時に除去されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。そして本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーの照射光をリソグラフィープロセスの微細加工に使用するレジスト下層膜形成組成物として有用である。
Claims (12)
- 下記式（１）、式（２）及び式（３）：
量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含むリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。 - 下記式（１）及び式（２）：
下記式（１）及び式（３）：
基を表す。ただし、Ｒ7及びＲ8は同時に水素原子ではない。）で表される単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総モル数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造のモル数の割合（ａ）、式（３）で表される単位構造のモル数の割合（ｃ）が、０．２０≦ａ≦０．９０、０．００１≦ｃ≦０．４０の範囲内にあるポリマーであり、且つ、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリマー（Ｃ）、架橋性化合物（Ｄ）、光酸発生剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、
前記ポリマー（Ｂ）と前記ポリマー（Ｃ）の割合は重量比で１：０．０１乃至１：１である、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。 - 式（１）において、Ｒ3が水素原子又はアセチル基を表す、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 式（２）において、Ｒ5が第３級炭素原子又は第２級炭素原子を有する酸解離性基を表す、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 式（３）において、アミド基：−Ｃ（Ｏ）（ＮＲ7Ｒ8）基が二級アミド又は三級アミドに由来するアミド結合を有する基である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記架橋性化合物（Ｄ）が式（４）：
- ポリマー（Ａ）の総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計総質量に基づいて、１質量％乃至１００質量％の架橋性化合物（Ｄ）、及び０．１質量％乃至２０質量％の光酸発生剤（Ｅ）を含有する、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に塩基性化合物（Ｇ）を含む、請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、請求項１又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部の塩基性化合物（Ｇ）を含む、請求項２又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後にフォトレジスト膜とレジスト下層膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
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