CN117043679A - 具有被保护了的碱性的有机基的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

具有被保护了的碱性的有机基的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案制造方法、半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其在包含杂环的聚合物的重复单元结构中或末端具有被保护基取代了的碱性的有机基，并进一步包含溶剂。上述聚合物可以含有包含碳原子数2～10的烯基的杂环。上述聚合物可以在主链具有下述式(3)所示的至少1种结构单元。(在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示包含杂环的2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。)

Description

具有被保护了的碱性的有机基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是最前端(ArF、EUV、EB等)的光刻工艺所使用的组合物。此外，涉及应用了上述抗蚀剂下层膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、以及半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘有器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线除了以往使用的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，在最前端的微细加工中还研究了EUV光(波长13.5nm)或EB(电子射线)的实用化。与此相伴，由来自半导体基板等的影响引起的、抗蚀剂图案形成不良成为大问题。因此，为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。在专利文献1中公开了用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的添加剂和包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了具有缩合系聚合物的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/058189号公报
专利文献2：国际公开第2013/018802号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不发生与形成在上层的抗蚀剂膜的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。
在伴随EUV曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽变为32nm以下，EUV曝光用的抗蚀剂下层膜与以往相比将膜厚更薄地形成而使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，从而易于发生针孔、凝集等，难以形成没有缺陷的均匀的膜。
另一方面，在抗蚀剂图案形成时，在显影工序中，在使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂、通常使用有机溶剂将上述抗蚀剂膜的未曝光部除去，将该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案而残留的负显影工艺、将上述抗蚀剂膜的曝光部除去，将该抗蚀剂膜的未曝光部作为抗蚀剂图案而残留的正显影工艺中，抗蚀剂图案的密合性的改善成为大的课题。
此外，要求抑制抗蚀剂图案形成时的LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度，线宽的波动(粗糙度))的恶化、形成具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案、和抗蚀剂灵敏度的提高。此外，也要求极限分辨率(抗蚀剂图案不坍塌的最小尺寸)的提高。
本发明的目的是提供解决了上述课题的、用于形成可以形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和溶剂，
上述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，
上述重复单元结构的至少一部分具有被保护基取代了的碱性的有机基。
[2]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和溶剂，
上述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，
上述聚合物在末端具有被保护基取代了的碱性的有机基。
[3]
根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物含有包含碳原子数2～10的烯基的杂环。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物包含2种以上上述杂环。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物在主链具有下述式(3)所示的至少1种结构单元。
(在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示包含杂环的2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。)
[6]
根据[5]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(3)中，Q1表示下述式(5)所示的2价有机基。
(在式(5)中，Y表示下述式(6)或(7)所示的二价基。)
(在式(6)和(7)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1种取代，或R6与R7可以彼此结合而与该R6和R7结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。)
[7]
根据[5]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(3)中，Q1为可以包含羟基的包含碳原子数6～40的芳香环结构的2价有机基。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物在主链中进一步包含二硫键。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述被保护基取代了的碱性的有机基为具有被保护基取代了的氨基的酰氧基、或具有被保护基取代了的含氮杂环的酰氧基。
[10]
根据[9]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述保护基选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、和烯丙氧基羰基。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[13]
一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[14]
一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上涂布[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；以及
将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
[15]
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上形成由[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
通过经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
通过被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过具有对被加工半导体基板的优异的涂布性，抗蚀剂图案形成时抗蚀剂与抗蚀剂下层膜界面的密合性优异，从而不发生抗蚀剂图案的剥落，可以抑制抗蚀剂图案形成时LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度，线宽的波动(粗糙度))的恶化，可以实现抗蚀剂图案尺寸(最小CD尺寸)的极小化、极限分辨率的提高，可以形成抗蚀剂图案为矩形的良好的抗蚀剂图案。特别是在EUV(波长13.5nm)或EB(电子射线)使用时发挥显著的效果。
具体实施方式
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在包含杂环的聚合物的重复单元结构中具有被保护基取代了的碱性的有机基，进一步包含溶剂。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、和溶剂，上述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，上述重复单元结构的至少一部分具有被保护基取代了的碱性的有机基。
本发明中所谓包含杂环的聚合物，是在上述聚合物的重复单元结构中包含杂环结构的聚合物。该聚合物中的重复单元结构的全部可以具有被保护基取代了的碱性的有机基，该聚合物中的重复单元结构的一部分可以具有被保护基取代了的碱性的有机基。在该情况下，“具有被保护基取代了的碱性的有机基的重复单元结构”与“不具有被保护基取代了的碱性的有机基的重复单元结构”的摩尔比没有特别限定，例如为1：9～9：1的范围、2：8～8：2的范围、3：7～7：3的范围、4：6～6：4的范围。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以在包含杂环的聚合物末端具有被保护基取代了的碱性的有机基。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、和溶剂，上述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，上述聚合物可以在末端具有被保护基取代了的碱性的有机基。例如，在聚合物为线状时，该聚合物可以在两末端具有、也可以仅在一个末端具有被保护基取代了的碱性的有机基。在聚合物分支的情况下也同样。在聚合物的末端以外存在的重复单元结构可以具有、也可以不具有上述被保护基取代了的碱性的有机基。
＜被保护基取代了的碱性的有机基＞
本发明中所谓的碱性的有机基，是指包含碳原子、氢原子、和杂原子(例如，选自氧原子、硫原子、和氮原子中的至少一种)，通过起因于杂原子的分子结构内的电子的偏置而显示碱性的1价饱和或不饱和的基团。优选上述杂原子为选自氧原子、硫原子、和氮原子中的至少二种，或为选自氧原子、和氮原子中的至少一种，更优选为氧原子和氮原子。优选上述有机基为具有被保护基取代了的氨基的酰氧基或具有被保护基取代了的含氮杂环的酰氧基。
这里所谓的保护基，是指发挥与上述氨基、或含氮杂环结合，妨碍规定的化学反应中的变化，随后通过规定的手段脱离，恢复原来的氨基、或含氮杂环的作用的基团。作为适合的保护基，可举出叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基等氨基甲酸酯系保护基、甲苯磺酰基、硝基苯磺酰基(nosyl group)等磺酰胺系保护基、邻苯二甲酰基等酰亚胺系保护基、三氟乙酰基等。例如，在上述保护基为叔丁氧基羰基的情况下，具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基的酰氧基或具有被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的酰氧基例如由下述式(a)～(m)表示。这里，上述酰氧基由“-OC(＝O)-R”(R表示具有被叔丁氧基羰基保护了的氨基的有机基或具有被叔丁氧基羰基保护了的含氮杂环的有机基。)表示，上述叔丁氧基羰基有时被简写为“t-Boc”或“Boc”。
上述保护基优选选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基和烯丙氧基羰基，但它们之中优选为叔丁氧基羰基。
作为上述杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩嗪、呫吨、吖啶、吩嗪、咔唑、三嗪酮、三嗪二酮和三嗪三酮。
此外，上述杂环可以为来源于巴比妥酸的结构。
上述聚合物可以含有：包含碳原子数2～10的烯基的杂环。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基。它们之中，优选为1-丙烯基。
上述聚合物可以包含2种以上上述杂环。
上述聚合物可以在主链具有WO2020/226141所记载的下述式(3)所示的至少1种结构单元。
(在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示包含杂环的2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。)
关于上述杂环，如上所述。
在上述式(3)中，Q1可以表示下述式(5)所示的2价有机基。
(在式(5)中，Y表示下述式(6)或式(7)所示的二价基。)
(在式(6)和(7)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1种取代，或R6与R7可以彼此结合而与该R6和R7所结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。)
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2、-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基和正癸基氧基。
作为上述碳原子数1～6的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上述碳原子数3～6的环，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊二烯和环己烷。
WO2020/226141的全部公开内容被援用到本申请中。
在上述式(3)中，Q1可以为含有可以包含羟基的碳原子数6～40的芳香环结构的2价有机基。
作为上述碳原子数6～40的芳香环结构，为由苯、萘、蒽、苊、芴、苯并[9,10]菲、非那烯、菲、茚、茚满、引达省、芘、、苝、并四苯、并五苯、晕苯、并七苯、苯并[a]蒽、二苯并菲、二苯并[a,j]蒽等衍生的芳香环结构。
上述聚合物可以进一步在主链中包含二硫键。
上述聚合物的重均分子量例如为2,000～50,000。
作为形成由上述式(3)表示且m1和m2表示1的结构单元的单体，可举出例如，下述式(10-a)～式(10-k)所示的具有2个环氧基的化合物，即，1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯、2,6-萘二甲酸二缩水甘油酯、1,6-二羟基萘二缩水甘油酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯、单甲基异氰脲酸二缩水甘油酯、5,5-二乙基巴比妥酸二缩水甘油酯、5,5-二甲基乙内酰脲二缩水甘油酯，但不限定于这些例子。
作为形成由上述式(3)表示且m1和m2由0表示的结构单元的单体，可举出例如，下述式(11-a)～式(11-s)所示的、具有2个羧基、羟基苯基或酰亚胺基的化合物、和酸二酐，即，间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,2-双(4-羟基苯基)砜、琥珀酸、富马酸、酒石酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,4-环己烷二甲酸、环丁烷酸二酐、环戊烷酸二酐、单烯丙基异氰脲酸、5,5-二乙基巴比妥酸、二甘醇酸、丙酮二甲酸、2,2’-硫代二乙醇酸、4-羟基苯甲酸-4-羟基苯酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-双(羧基甲基)-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-双(羧基甲基)-5-烯丙基异氰脲酸酯，但不限定于这些例子。
＜溶剂＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂只要是可以均匀地溶解上述聚合物等在常温下为固体的含有成分的溶剂，就没有特别限定，但一般优选为半导体光刻工序用药液所使用的有机溶剂。具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这些溶剂中，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
＜产酸剂＞
作为在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任意成分而包含的产酸剂，热产酸剂、光产酸剂都可以使用，但优选使用热产酸剂。作为热产酸剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐(吡啶-对甲苯磺酸)、吡啶苯酚磺酸、吡啶-对羟基苯磺酸(对苯酚磺酸吡啶盐)、吡啶-三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。
作为上述光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
上述产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用上述产酸剂的情况下，该产酸剂的含有比例相对于下述交联剂，例如为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
＜交联剂＞
作为在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任意成分而包含的交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。
此外，本申请的交联剂可以为国际公开第2017/187969号公报所记载的、1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(1d)所示的取代基的含氮化合物。
(在式(1d)中，R1表示甲基或乙基。)
1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物可以为下述式(1E)所示的甘脲衍生物。
(在式(1E)中，4个R1各自独立地表示甲基或乙基，R2和R3各自独立表示地氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基。)
作为上述式(1E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(1E-1)～式(1E-6)所示的化合物。
1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物通过使1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(2d)所示的取代基的含氮化合物与下述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
(在式(2d)和式(3d)中，R1表示甲基或乙基，R4表示碳原子数1～4的烷基。)
上述式(1E)所示的甘脲衍生物通过使下述式(2E)所示的甘脲衍生物与上述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
1分子中具有2～6个上述式(2d)所示的取代基的含氮化合物例如为下述式(2E)所示的甘脲衍生物。
(在式(2E)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基，R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
作为上述式(2E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(2E-1)～式(2E-4)所示的化合物。进一步作为上述式(3d)所示的化合物，可举出例如下述式(3d-1)和式(3d-2)所示的化合物。
关于上述1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(1d)所示的取代基的含氮化合物涉及的内容，WO2017/187969号公报的全部公开内容被援用到本申请中。
此外，上述交联剂可以为国际公开2014/208542号公报所记载的、下述式(G-1)或式(G-2)所示的交联性化合物。
(式中，Q1表示单键或m1价有机基，R1和R4各自表示碳原子数2～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R2和R5各自表示氢原子或甲基，R3和R6各自表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。
n1表示1≤n1≤3的整数，n2表示2≤n2≤5的整数，n3表示0≤n3≤3的整数，n4表示0≤n4≤3的整数，并且3≤(n1+n2+n3+n4)≤6。
n5表示1≤n5≤3的整数，n6表示1≤n6≤4的整数，n7表示0≤n7≤3的整数，n8表示0≤n8≤3的整数，并且2≤(n5+n6+n7+n8)≤5。
m1表示2～10的整数。)
上述式(G-1)或式(G-2)所示的交联性化合物可以为通过下述式(G-3)或式(G-4)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇的反应而获得的物质。
(式中，Q2表示单键或m2价有机基。R8、R9、R11和R12各自表示氢原子或甲基，R7和R10各自表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基。
n9表示1≤n9≤3的整数，n10表示2≤n10≤5的整数，n11表示0≤n11≤3的整数，n12表示0≤n12≤3的整数，并且3≤(n9+n10+n11+n12)≤6。
n13表示1≤n13≤3的整数，n14表示1≤n14≤4的整数，n15表示0≤n15≤3的整数，n16表示0≤n16≤3的整数，并且2≤(n13+n14+n15+n16)≤5。
m2表示2～10的整数。)
上述式(G-1)和式(G-2)所示的化合物例如可以例示于以下。
式(G-3)和式(G-4)所示的化合物例如可以例示于以下。
式中，Me表示甲基。
国际公开2014/208542号公报的全部公开内容被援用到本申请中。
在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例相对于上述反应生成物，例如为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
＜其它成分＞
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条痕等，进一步提高对不平表面的涂布性，可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的固体成分，即除上述溶剂以外的成分例如为0.01质量％～10质量％。
＜抗蚀剂下层膜＞
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成而制造。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜通过例如，ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(硼磷硅玻璃，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。
作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)、0.002μm(2nm)～0.01μm(10nm)、0.003μm(3nm)～0.01μm(10nm)、0.002μm(2nm)～0.006μm(6nm)、0.004μm(4nm)、0.005μm(5nm)。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下，交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜通过热而分解。
＜进行了图案形成的基板的制造方法、半导体装置的制造方法＞
进行了图案形成的基板的制造方法经过以下工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层而制造。作为在抗蚀剂下层膜上通过本身公知的方法进行涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。可举出例如，JSR(株)制商品名V146G、シプレー公司制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
此外，可以使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特开2018-180525、WO2018/190088、日本特开2018-070596、日本特开2018-028090、日本特开2016-153409、日本特开2016-130240、日本特开2016-108325、日本特开2016-047920、日本特开2016-035570、日本特开2016-035567、日本特开2016-035565、日本特开2019-101417、日本特开2019-117373、日本特开2019-052294、日本特开2019-008280、日本特开2019-008279、日本特开2019-003176、日本特开2019-003175、日本特开2018-197853、日本特开2019-191298、日本特开2019-061217、日本特开2018-045152、日本特开2018-022039、日本特开2016-090441、日本特开2015-10878、日本特开2012-168279、日本特开2012-022261、日本特开2012-022258、日本特开2011-043749、日本特开2010-181857、日本特开2010-128369、WO2018/031896、日本特开2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特开2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特开2016-29498、日本特开2011-253185等所记载的抗蚀剂组合物、放射线敏感性树脂组合物、基于有机金属溶液的高分辨率图案形成用组合物等所谓的抗蚀剂组合物、含有金属的抗蚀剂组合物，但不限定于这些。
作为抗蚀剂组合物，可举出例如，以下组合物。
一种活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物，其包含：具备具有用通过酸的作用而脱离的保护基保护了极性基的酸分解性基的重复单元的树脂A、和通式(21)所示的化合物。
在通式(21)中，m表示1～6的整数。
R1和R2各自独立地表示氟原子或全氟烷基。
L1表示-O-、-S-、-COO-、-SO2-、或、-SO3-。
L2表示可以具有取代基的亚烷基或单键。
W1表示可以具有取代基的环状有机基。
M+表示阳离子。
一种超紫外线或电子射线光刻用含金属膜形成用组合物，其含有具有金属-氧共价键的化合物、和溶剂，构成上述化合物的金属元素属于周期表第ⅢB～ⅤA族(第3～15列)的第3周期～第7周期。
一种放射线敏感性树脂组合物，其含有：具有下述式(31)所示的第1结构单元和由下述式(32)表示且包含酸解离性基的第2结构单元的聚合物、和产酸剂。
(在式(31)中，Ar为从碳原子数6～20的芳烃除去(n+1)个氢原子而得的基团。R1为羟基、巯基或碳原子数1～20的1价有机基。n为0～11的整数。在n为2以上的情况下，多个R1相同或不同。R2为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。在式(32)中，R3为包含上述酸解离性基的碳原子数1～20的1价基。Z为单键、氧原子或硫原子。R4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。)
一种抗蚀剂组合物，其含有：包含具有环状碳酸酯结构的结构单元、式(II)所示的结构单元和具有酸不稳定基的结构单元的树脂(A1)、和产酸剂。
[在式(II)中，
R2表示可以具有卤原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或卤原子，X1表示单键、-CO-O-＊或-CO-NR4-＊，＊表示与-Ar的结合键，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ar表示可以具有选自羟基和羧基中的1种以上基团的碳原子数6～20的芳香族烃基。]
作为抗蚀剂膜，可举出例如以下。
一种抗蚀剂膜，其包含基础树脂，上述基础树脂包含下述式(a1)所示的重复单元和/或下述式(a2)所示的重复单元、和通过曝光而产生与聚合物主链结合的酸的重复单元。
(在式(a1)和式(a2)中，RA各自独立地为氢原子或甲基。R1和R2各自独立地为碳原子数4～6的叔烷基。R3各自独立地为氟原子或甲基。m为0～4的整数。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或包含选自酯键、内酯环、亚苯基和亚萘基中的至少1种的碳原子数1～12的连结基。X2为单键、酯键或酰胺键。)
作为抗蚀剂材料，可举出例如以下。
一种抗蚀剂材料，其包含具有下述式(b1)或式(b2)所示的重复单元的聚合物。
(在式(b1)和式(b2)中，RA为氢原子或甲基。X1为单键或酯基。X2为直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基或含有内酯环的基团取代，此外，X2所包含的至少1个氢原子被溴原子取代。X3为单键、醚基、酯基、或碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的亚烷基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基或酯基取代。Rf1～Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。此外，Rf1和Rf2可以合起来而形成羰基。R1～R5各自独立地为直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数7～12的芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤原子、氧代基(oxo group，＝O)、氰基、酰胺基、硝基、磺内酯基、砜基或含有锍盐的基团取代，构成这些基团的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。此外，R1与R2可以结合而与它们所结合的硫原子一起形成环。)
一种抗蚀剂材料，其包含基础树脂，上述基础树脂含有：包含下述式(a)所示的重复单元的聚合物。
(在式(a)中，RA为氢原子或甲基。R1为氢原子或酸不稳定基。R2为直链状、支链状或环状的碳原子数1～6的烷基、或除溴以外的卤原子。X1为单键或亚苯基、或可以包含酯基或内酯环的直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的亚烷基。X2为-O-、-O-CH2-或-NH-。m为1～4的整数。n为0～3的整数。)
一种抗蚀剂组合物，其特征在于，是通过曝光而产生酸，通过酸的作用而在显影液中的溶解性变化的抗蚀剂组合物，
其含有通过酸的作用而在显影液中的溶解性变化的基材成分(A)和对碱性显影液显示分解性的氟添加剂成分(F)，
上述氟添加剂成分(F)含有具有包含碱解离性基的结构单元(f1)、和包含下述通式(f2-r-1)所示的基团的结构单元(f2)的氟树脂成分(F1)。
[在式(f2-r-1)中，Rf21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基或氰基。n”为0～2的整数。＊为结合键。]
上述结构单元(f1)包含下述通式(f1-1)所示的结构单元、或下述通式(f1-2)所示的结构单元。
[在式(f1-1)和(f1-2)中，R各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。X为不具有酸解离性部位的2价连结基。Aaryl为可以具有取代基的2价芳香族环式基。X01为单键或2价连结基。R2各自独立地为具有氟原子的有机基。]
作为涂料、涂料溶液、和涂料组合物，可举出例如以下。
一种涂料，其包含通过金属碳键和/或金属羧酸盐键而具有有机配位体的金属氧-羟基网络(metal oxo-hydroxonetwork)。
无机氧/羟基基础的组合物。
一种涂料溶液，其包含：有机溶剂；第一有机金属组合物，所述第一有机金属组合物通过式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(这里，0＜z≤2且0＜(z+x)≤4)、式R’nSnX4-n(这里，n＝1或2)、或它们的混合物表示，这里，R和R’独立地为具有1～31个碳原子的烃基，且X为具有对Sn的水解性键的配位体或它们的组合；以及水解性的金属化合物，所述水解性的金属化合物由式MX’v(这里，M为选自元素周期表的ⅡA～ⅥA族(第2～16列)中的金属，v＝2～6的数，且X’为具有水解性的M-X键的配位体或它们的组合)表示。
一种涂料溶液，是包含有机溶剂、和式RSnO(3/2-x/2)(OH)x(式中，0＜x＜3)所示的第1有机金属化合物的涂料溶液，在上述溶液中包含约0.0025M～约1.5M的锡，R为具有3～31个碳原子的烷基或环烷基，上述烷基或环烷基在仲碳原子或叔碳原子被结合于锡。
无机图案形成用前体水溶液，其包含水与放射线敏感配体的混合物，上述放射线敏感配体包含金属低氧化物阳离子、多原子无机阴离子、和过氧化物基。
曝光通过用于形成规定的图案的掩模(中间掩模)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)，但本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选被应用于EB(电子射线)或EUV(超紫外线)曝光用途，优选被应用于EUV(超紫外线)曝光用途。在显影中使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐、进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，而用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。经过上述工序，可以制造上述抗蚀剂进行了图案形成的基板。
接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后使基板经过通过本身公知的方法(干蚀刻法等)对基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于它们。
本说明书的合成例所示的聚合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)得到的测定结果。在测定中使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
如以下那样合成出聚合物1。将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)5.67g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)3.40g、N-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酸(东京化成工业(株)制)0.58g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.35g加入丙二醇单甲基醚40.0g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量5,500，分散度为4.3。将在聚合物1中存在的重复单元结构示于下述式中。
＜合成例2＞
如以下那样合成出聚合物2。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)8.00g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)5.41g、N-(叔丁氧基羰基)-谷氨酸(东京化成工业(株)制)0.71g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.42g加入丙二醇单甲基醚20.9g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量6,500，分散度为4.1。将在聚合物2中存在的重复单元结构示于下述式中。
＜合成例3＞
如以下那样合成出聚合物3。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)8.00g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)5.41g、N-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰基]-天冬氨酸(东京化成工业(株)制)0.71g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.42g加入丙二醇单甲基醚20.9g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量6,000，分散度为4.5。将在聚合物3中存在的重复单元结构示于下述式中。
＜合成例4＞
如以下那样合成出聚合物4。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)11.29g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)6.32g、N-(叔丁氧基羰基)-β-丙氨酸(东京化成工业(株)制)2.29g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.60g加入丙二醇单甲基醚21.5g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,000，分散度为3.7。将在聚合物4中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜合成例5＞
如以下那样合成出聚合物5。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)110.04g、3,3’-二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)6.41g、N-(叔丁氧基羰基)-β-丙氨酸(东京化成工业(株)制)2.04g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.53g加入丙二醇单甲基醚20.9g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,000，分散度为3.7。将在聚合物5中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜合成例6＞
如以下那样合成出聚合物6。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)11.80g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)6.60g、4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.72g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.63g加入丙二醇单甲基醚23.5g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,500，分散度为3.9。将在聚合物6中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜合成例7＞
如以下那样合成出聚合物7。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)11.80g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)6.60g、N-(叔丁氧基羰基)-脯氨酸(东京化成工业(株)制)2.72g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.63g加入丙二醇单甲基醚23.5g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,500，分散度为3.9。将在聚合物7中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜合成例8＞
如以下那样合成出聚合物8。将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)5.21g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)3.12g、N-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰基]-丙氨酸(东京化成工业(株)制)1.35g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.32g加入丙二醇单甲基醚40.0g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,500，分散度为3.9。将在聚合物8中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜合成例9＞
如以下那样合成出聚合物9。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)15.01g、5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)8.28g、N-(叔丁氧基羰基)-β-丙氨酸(东京化成工业(株)制)3.03g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.68g加入丙二醇单甲基醚21.5g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4,800，分散度为3.5。将在聚合物9中存在的重复单元结构和末端结构示于下述式中。
(式中，＊表示与聚合物末端的结合部位)
＜比较合成例1＞
如以下那样合成出聚合物10。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)14.82g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)9.76g、和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.79g加入丙二醇单甲基醚24.63g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量9,000，分散度为4.5。将在聚合物10中存在的重复单元结构示于下述式中。
＜比较合成例2＞
如以下那样合成出聚合物11。将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)25.00g、二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)15.86g、四丁基溴化(东京化成工业(株)制)1.13g加入丙二醇单甲基醚57.12g中进行了溶解。在将反应容器进行氮气置换后，在110℃下使其反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量6,000，分散度为4.3。将在聚合物11中存在的重复单元结构示于下述式中。
(抗蚀剂下层膜的调制)
将在上述合成例1～9、比较合成例1～2中获得的聚合物、交联剂、固化催化剂、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
在表1中将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)简写为PL-LI，将吡啶-对甲苯磺酸简写为PyPTS，将吡啶-对羟基苯磺酸简写为PyPSA，丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，丙二醇单甲基醚简写为PGME。各添加量以质量份表示。
表1
表2
〔对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验〕
将实施例1～9、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的膜。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚＝70/30的混合溶液中，确认了不溶于这些溶剂。
〔采用KrF曝光的抗蚀剂图案的形成〕
将KrF曝光用防反射膜DUV-30J(日产化学(株)制)使用旋涂器涂布在硅晶片上，在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚18nm的膜。在该膜上将实施例1～实施例9和比较例1～比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上，旋转涂布作为KrF准分子激光用正型抗蚀剂溶液的SEPR-430(信越化学株式会社制)，在100℃下加热60秒，形成了KrF抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜，使用KrF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，NSR S205C)，在规定的条件下曝光了。在曝光后，在110℃下进行了60秒曝光后加热(PEB，post-exposure bake)后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液而进行了60秒桨式显影。关于所得的光致抗蚀剂图案，将不发生大的图案剥落的情况评价为良好。
表3
〔采用电子射线描绘装置的正型抗蚀剂图案的形成〕
将实施例1～10和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布EUV用正型抗蚀剂溶液，在100℃下加热60秒，形成了EUV抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜，使用电子射线描绘装置(ELS-G130)，在规定的条件下曝光了。在曝光后，在110℃下进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却直到室温，用碱性显影液(2.38％TMHA)进行了显影后，形成了20nm线/40nm间距的抗蚀剂图案。在抗蚀剂图案的测长中使用了扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，CG4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，将形成了20nm线/40nm间距(线与间隙(L/S＝1/1)的曝光量设为最佳曝光量。
关于这样操作而获得的光致抗蚀剂图案，进行从图案上部的观察，将观察不到图案倒塌的最小线宽作为极限分辨率而表示。
表4
产业可利用性
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、半导体装置的制造方法。

Claims (15)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和溶剂，
所述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，
所述重复单元结构的至少一部分具有被保护基取代了的碱性的有机基。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和溶剂，
所述聚合物含有包含杂环的重复单元结构，
所述聚合物在末端具有被保护基取代了的碱性的有机基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物含有包含碳原子数2～10的烯基的杂环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物包含2种以上所述杂环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物在主链具有至少1种下述式(3)所示的结构单元，
在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示包含杂环的2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在所述式(3)中，Q1表示下述式(5)所示的2价有机基，
在式(5)中，Y表示下述式(6)或式(7)所示的二价基；
在式(6)和式(7)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1种取代，或R6与R7可以彼此结合而与该R6和R7所结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在所述式(3)中，Q1为可以包含羟基的包含碳原子数6～40的芳香环结构的2价有机基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物在主链中进一步包含二硫键。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述被保护基取代了的碱性的有机基为具有被保护基取代了的氨基的酰氧基、或具有被保护基取代了的含氮杂环的酰氧基。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述保护基选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、和烯丙氧基羰基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
13.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
14.一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上涂布权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；以及
将曝光后的所述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
15.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上形成由权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
通过经由所形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
通过被图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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