KR20230160237A - 보호된 염기성의 유기기를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

보호된 염기성의 유기기를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR20230160237A
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쇼우 시미즈
코스케 이가타
마모루 타무라
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴 제조방법, 반도체장치의 제조방법을 제공한다. 복소환을 포함하는 폴리머의 반복단위구조 중 또는 말단에, 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖고, 추가로 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 상기 폴리머는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 포함하는 복소환을 포함할 수 있다. 상기 폴리머가, 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 가질 수 있다.

(식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 복소환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

보호된 염기성의 유기기를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 특히 최첨단(ArF, EUV, EB 등) 리소그래피 프로세스에 이용되는 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 적용한 레지스트패턴 부착기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도, 종래 사용되고 있던 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)에 더하여, 최 첨단의 미세가공에는 EUV광(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선)의 실용화가 검토되고 있다. 이것에 수반하여, 반도체기판 등으로부터의 영향으로 인한, 레지스트패턴 형성불량이 큰 문제가 되고 있다. 그래서 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트와 반도체기판의 사이에 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 그것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 축합계 폴리머를 갖는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2013/058189호 공보 국제공개 제2013/018802호 공보
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트 용제에 불용인 것), 레지스트막에 비해 드라이에칭속도가 빠른 것을 들 수 있다.
EUV노광을 수반하는 리소그래피의 경우, 형성되는 레지스트패턴의 선폭은 32nm 이하가 되고, EUV노광용의 레지스트 하층막은, 종래보다도 막두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향으로 인해, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 레지스트패턴 형성시, 현상 공정에 있어서, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트패턴으로서 남기는 네거티브 현상프로세스나, 상기 레지스트막의 노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 미노광부를 레지스트패턴으로서 남기는 포지티브 현상프로세스에 있어서는, 레지스트패턴의 밀착성의 개선이 큰 과제가 되고 있다.
또한, 레지스트패턴 형성시의 LWR(Line Width Roughness, 라인·위드스·러프니스, 선폭의 흔들림(러프니스))의 악화를 억제하고, 양호한 직사각형 형상을 갖는 레지스트패턴을 형성하는 것, 및 레지스트감도의 향상이 요구되고 있다. 또한, 한계해상도(레지스트패턴이 도괴되지 않는 최소사이즈)의 향상도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결한, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
폴리머, 및 용제를 포함하고,
상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고,
상기 반복단위구조의 적어도 일부는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖는,
레지스트 하층막 형성 조성물.
[2]
폴리머, 및 용제를 포함하고,
상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고,
상기 폴리머는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 말단에 갖는,
레지스트 하층막 형성 조성물.
[3]
상기 폴리머는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 포함하는 복소환을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4]
상기 폴리머는 상기 복소환을 2종 이상 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5]
상기 폴리머가 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 갖는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
(식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 복소환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
[6]
상기 식(3)에 있어서, Q1은 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, [5]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
(식(5) 중, Y는 하기 식(6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식(6) 및 (7) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여, 이 R6 및 R7과 결합한 탄소원자와 함께 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
[7]
상기 식(3)에 있어서, Q1이 하이드록시기를 포함할 수 있는 탄소원자수 6~40의 방향환구조를 포함하는 2가의 유기기인, [5]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8]
상기 폴리머가 디설파이드결합을 주쇄 중에 추가로 포함하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9]
상기 보호기로 치환된 염기성의 유기기가, 보호기로 치환된 아미노기를 갖는 아실옥시기, 또는 보호기로 치환된 함질소복소환을 갖는 아실옥시기인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[10]
상기 보호기가, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 및 알릴옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [9]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[11]
산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[12]
가교제를 추가로 포함하는, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[13]
[1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[14]
반도체기판 상에 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정,
노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정
을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
[15]
반도체기판 상에, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 피가공 반도체기판에 대한 우수한 도포성을 갖고, 레지스트패턴 형성시의 레지스트와 레지스트 하층막 계면의 밀착성이 우수함으로써, 레지스트패턴의 벗겨짐이 발생하는 일 없이, 레지스트패턴 형성시의 LWR(Line Width Roughness, 라인·위드스·러프니스, 선폭의 흔들림(러프니스))의 악화를 억제할 수 있고, 레지스트패턴사이즈(최소 CD사이즈)의 극소화, 한계해상도의 향상이 가능하며, 레지스트패턴이 직사각형상인 양호한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 특히 EUV(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선) 사용시에 현저한 효과를 나타낸다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 복소환을 포함하는 폴리머의 반복단위구조 중에, 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖고, 추가로 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머, 및 용제를 포함하고, 상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고, 상기 반복단위구조의 적어도 일부는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖는다.
본 발명에서 말하는 복소환을 포함하는 폴리머란, 복소환구조를 상기 폴리머의 반복단위구조 중에 포함하는 폴리머이다. 해당 폴리머 중의 반복단위구조 전부가 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 폴리머 중의 반복단위구조의 일부가 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖고 있을 수도 있다. 그 경우, 「보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖는 반복단위구조」와 「보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖지 않는 반복단위구조」의 몰비는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 1:9~9:1의 범위, 2:8~8:2의 범위, 3:7~7:3의 범위, 4:6~6:4의 범위이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 복소환을 포함하는 폴리머 말단에, 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 가질 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머, 및 용제를 포함하고, 상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고, 상기 폴리머는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 말단에 가질 수도 있다. 예를 들어, 폴리머가 선상일 때, 해당 폴리머는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 양 말단에 갖고 있을 수도 있고, 일방의 말단에만 갖고 있을 수도 있다. 폴리머가 분지되어 있는 경우도 마찬가지이다. 폴리머의 말단 이외에 존재하는 반복단위구조는, 상기 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖고 있을 수도 있고, 갖고 있지 않을 수도 있다.
<보호기로 치환된 염기성의 유기기>
본 발명에서 말하는 염기성의 유기기란, 탄소원자, 수소원자, 및 헤테로원자(예를 들어, 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)를 포함하고, 헤테로원자에 기인하는 분자구조 내의 전자의 편재에 의해 염기성을 나타내는, 1가의 포화 또는 불포화의 기를 말한다. 바람직하게는, 상기 헤테로원자는, 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종이고, 또는, 산소원자, 및 질소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는, 산소원자와 질소원자이다. 상기 유기기가, 보호기로 치환된 아미노기를 갖는 아실옥시기 또는 보호기로 치환된 함질소복소환을 갖는 아실옥시기인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 보호기란, 상기 아미노기, 또는 함질소복소환에 결합하여, 소정의 화학반응 중에서의 변화를 방해하는데, 그 후, 소정의 수단에 의해 탈리되어, 원래의 아미노기, 또는 함질소복소환을 회복하는 역할을 하는 기를 말한다. 호적한 보호기로는, t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 카르바메이트계 보호기, 토실기, 노실기 등의 설폰아미드계 보호기, 프탈로일기 등의 이미드계 보호기, 트리플루오로아세틸기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 보호기가, tert-부톡시카르보닐기인 경우, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 갖는 아실옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 갖는 아실옥시기는, 예를 들어, 하기 식(a) 내지 (m)으로 표시된다. 여기서, 상기 아실옥시기는, "-OC(=O)-R"(R은, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 아미노기를 갖는 유기기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 함질소복소환을 갖는 유기기를 나타낸다.)로 표시되고, 상기 tert-부톡시카르보닐기는, "t-Boc" 또는 "Boc"라고 약기되는 경우가 있다.
[화학식 4]
상기 보호기가, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기로부터 선택되는 것이 바람직한데, 이들 중에서도 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.
상기 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리온을 들 수 있다.
또한, 상기 복소환은, 바르비투르산에서 유래하는 구조일 수 있다.
상기 폴리머는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 포함하는 복소환을 포함할 수 있다.
상기 탄소원자수 2~10의 알케닐기로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-프로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 폴리머는 상기 복소환을 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 폴리머가, WO2020/226141에 기재되어 있는 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 가질 수 있다.
[화학식 5]
(식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 복소환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 복소환에 대해서는, 전술한 바와 같다.
상기 식(3)에 있어서, Q1은 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낼 수도 있다.
[화학식 6]
(식(5) 중, Y는 하기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 7]
(식(6) 및 (7) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여, 이 R6 및 R7과 결합한 탄소원자와 함께 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데카닐옥시기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 및 헥실티오기를 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 3~6의 환으로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔 및 시클로헥산을 들 수 있다.
WO2020/226141의 전체 개시가 본원에 원용된다.
상기 식(3)에 있어서, Q1이 하이드록시기를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~40의 방향환구조를 포함하는 2가의 유기기일 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 방향환구조로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 트리페닐렌, 페날렌, 페난트렌, 인덴, 인단, 인다센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 코로넨, 헵타센, 벤조[a]안트라센, 디벤조페난트렌, 디벤조[a,j]안트라센 등으로부터 유도되는 방향환구조이다.
상기 폴리머가, 추가로 주쇄 중에 디설파이드결합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들어 2,000~50,000이다.
상기 식(3)으로 표시되고, m1 및 m2가 1을 나타내는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(10-a)~식(10-k)로 표시되는 에폭시기를 2개 갖는 화합물,
[화학식 8]
즉, 1,4-테레프탈산디글리시딜, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜, 1,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥산)프로판디글리시딜, 1,4-부탄디올디글리시딜, 모노알릴이소시아누르산디글리시딜, 모노메틸이소시아누르산디글리시딜, 5,5-디에틸바르비투르산디글리시딜, 5,5-디메틸히단토인디글리시딜을 들 수 있는데, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
상기 식(3)으로 표시되고, m1 및 m2가 0으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(11-a)~식(11-s)로 표시되는, 카르복실기, 하이드록시페닐기 또는 이미드기를 2개 갖는 화합물, 및 산 이무수물,
[화학식 9]
즉, 이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰, 석신산, 푸마르산, 주석산, 3,3’-디티오디프로피온산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 시클로부탄산 이무수물, 시클로펜탄산 이무수물, 모노알릴이소시아누르산, 5,5-디에틸바르비투르산, 디글리콜산, 아세톤디카르본산, 2,2’-티오디글리콜산, 4-하이드록시안식향산-4-하이드록시페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(카르복시메틸)-5-메틸이소시아누레이트, 1,3-비스(카르복시메틸)-5-알릴이소시아누레이트를 들 수 있는데, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<용제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제는, 상기 폴리머 등의 상온에서 고체인 함유성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정은 없는데, 일반적으로 반도체 리소그래피 공정용 약액에 이용되는 유기용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
<산발생제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 산발생제로는, 열산발생제, 광산발생제 모두 사용할 수 있는데, 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 열산발생제로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(피리디늄-p-톨루엔설폰산), 피리디늄페놀설폰산, 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산피리디늄염), 피리디늄-트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산발생제가 사용되는 경우, 해당 산발생제의 함유비율은, 하기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 1질량%~30질량%이다.
<가교제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(테트라메톡시메틸글리콜우릴)(POWDERLINK〔등록상표〕1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
또한, 본원의 가교제는, 국제공개 제2017/187969호 공보에 기재된, 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물이어도 된다.
[화학식 10]
(식(1d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은 하기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체일 수 있다.
[화학식 11]
(식(1E) 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(1E-1)~식(1E-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 질소원자와 결합하는 하기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물과 하기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 13]
(식(2d) 및 식(3d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체는, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체와 상기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체이다.
[화학식 14]
(식(2E) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(2E-1)~식(2E-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 나아가 상기 식(3d)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(3d-1) 및 식(3d-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물에 관한 내용에 대해서는, WO2017/187969호 공보의 전체 개시가 본원에 원용된다.
또한, 상기 가교제는, 국제공개 2014/208542호 공보에 기재된, 하기 식(G-1) 또는 식(G-2)로 표시되는 가교성 화합물이어도 된다.
[화학식 17]
(식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n1은 1≤n1≤3의 정수, n2는 2≤n2≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1+n2+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다.
m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 식(G-1) 또는 식(G-2)로 표시되는 가교성 화합물은, 하기 식(G-3) 또는 식(G-4)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 것일 수 있다.
[화학식 18]
(식 중, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12는 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다.
m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 식(G-1) 및 식(G-2)로 표시되는 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
식(G-3) 및 식(G-4)로 표시되는 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 24]
[화학식 25]
식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
국제공개 2014/208542호 공보의 전체 개시는 본원에 원용된다.
상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 반응생성물에 대하여, 예를 들어 1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 5질량%~30질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(대일본잉크(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 고형분, 즉 상기 용제를 제외한 성분은 예를 들어 0.01질량%~10질량%이다.
<레지스트 하층막>
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 전술한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀 온 글래스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm)~10μm, 0.002μm(2nm)~1μm, 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm), 0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm), 0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(3nm)~0.05μm(50nm), 0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm), 0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm), 0.003μm(3nm)~0.02μm(20nm), 0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm), 0.002μm(2nm)~0.01μm(10nm), 0.003μm(3nm)~0.01μm(10nm), 0.002μm(2nm)~0.006μm(6nm), 0.004μm(4nm), 0.005μm(5nm)이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해진다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
<패터닝된 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
패터닝된 기판의 제조방법은 이하의 공정을 거친다. 통상, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하여 제조된다. 레지스트 하층막 상에 자체 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 메탈원소를 함유하는 레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, WO2019/188595, WO2019/187881, WO2019/187803, WO2019/167737, WO2019/167725, WO2019/187445, WO2019/167419, WO2019/123842, WO2019/054282, WO2019/058945, WO2019/058890, WO2019/039290, WO2019/044259, WO2019/044231, WO2019/026549, WO2018/193954, WO2019/172054, WO2019/021975, WO2018/230334, WO2018/194123, 일본특허공개 2018-180525, WO2018/190088, 일본특허공개 2018-070596, 일본특허공개 2018-028090, 일본특허공개 2016-153409, 일본특허공개 2016-130240, 일본특허공개 2016-108325, 일본특허공개 2016-047920, 일본특허공개 2016-035570, 일본특허공개 2016-035567, 일본특허공개 2016-035565, 일본특허공개 2019-101417, 일본특허공개 2019-117373, 일본특허공개 2019-052294, 일본특허공개 2019-008280, 일본특허공개 2019-008279, 일본특허공개 2019-003176, 일본특허공개 2019-003175, 일본특허공개 2018-197853, 일본특허공개 2019-191298, 일본특허공개 2019-061217, 일본특허공개 2018-045152, 일본특허공개 2018-022039, 일본특허공개 2016-090441, 일본특허공개 2015-10878, 일본특허공개 2012-168279, 일본특허공개 2012-022261, 일본특허공개 2012-022258, 일본특허공개 2011-043749, 일본특허공개 2010-181857, 일본특허공개 2010-128369, WO2018/031896, 일본특허공개 2019-113855, WO2017/156388, WO2017/066319, 일본특허공개 2018-41099, WO2016/065120, WO2015/026482, 일본특허공개 2016-29498, 일본특허공개 2011-253185 등에 기재된 레지스트 조성물, 감방사성 수지 조성물, 유기금속 용액에 기초한 고해상도 패터닝 조성물 등의 이른바 레지스트 조성물, 금속함유 레지스트 조성물을 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 조성물로는, 예를 들어, 이하의 조성물을 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 수지A, 및, 일반식(21)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 26]
일반식(21) 중, m은, 1~6의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1은, -O-, -S-, -COO-, -SO2-, 또는, -SO3-을 나타낸다.
L2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.
W1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
M+는, 양이온을 나타낸다.
금속-산소 공유결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 화합물을 구성하는 금속원소가, 주기표 제3족~제15족의 제3 주기~제7 주기에 속하는, 극단자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속함유막 형성 조성물.
하기 식(31)로 표시되는 제1 구조단위 및 하기 식(32)로 표시되고 산해리성기를 포함하는 제2 구조단위를 갖는 중합체와, 산발생제를 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 27]
(식(31) 중, Ar은, 탄소수 6~20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소원자를 제거한 기이다. R1은, 하이드록시기, 설파닐기 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. n은, 0~11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일 또는 상이하다. R2는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 식(32) 중, R3은, 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1~20의 1가의 기이다. Z는, 단결합, 산소원자 또는 황원자이다. R4는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
환상 탄산에스테르구조를 갖는 구조단위, 식(II)로 표시되는 구조단위 및 산불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지(A1)와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 28]
[식(II) 중,
R2는, 할로겐원자를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은, 단결합, -CO-O-* 또는 -CO-NR4-*를 나타내고, *는 -Ar과의 결합수를 나타내고, R4는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Ar은, 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
레지스트막으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(a1)로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 식(a2)로 표시되는 반복단위와, 노광에 의해 폴리머 주쇄에 결합한 산을 발생하는 반복단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막.
[화학식 29]
(식(a1) 및 식(a2) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4~6의 3급 알킬기이다. R3은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 메틸기이다. m은, 0~4의 정수이다. X1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르결합, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1~12의 연결기이다. X2는, 단결합, 에스테르결합 또는 아미드결합이다.)
레지스트 재료로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(b1) 또는 식(b2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료.
[화학식 30]
(식(b1) 및 식(b2) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, X2에 포함되는 적어도 1개의 수소원자가 브롬원자로 치환되어 있다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 적어도 1개는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 합쳐져서 카르보닐기를 형성할 수도 있다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 설톤기, 설폰기 또는 설포늄염함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 설폰산에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
하기 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
[화학식 31]
(식(a) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. R1은, 수소원자 또는 산불안정기이다. R2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐원자이다. X1은, 단결합 혹은 페닐렌기, 또는 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기이다. X2는, -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이다. m은, 1~4의 정수이다. n은, 0~3의 정수이다.)
노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분(A) 및 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소첨가제성분(F)을 함유하고,
상기 불소첨가제성분(F)은, 염기해리성기를 포함하는 구성단위(f1)와, 하기 일반식(f2-r-1)로 표시되는 기를 포함하는 구성단위(f2)를 갖는 불소 수지성분(F1)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물.
[화학식 32]
[식(f2-r-1) 중, Rf21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. n”는, 0~2의 정수이다. *는 결합수이다.]
상기 구성단위(f1)는, 하기 일반식(f1-1)로 표시되는 구성단위, 또는 하기 일반식(f1-2)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 33]
[식(f1-1) 및 (f1-2) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화알킬기이다. X는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2가의 연결기이다. Aaryl은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 환식기이다. X01은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R2는, 각각 독립적으로, 불소원자를 갖는 유기기이다.]
코팅, 코팅 용액, 및 코팅 조성물로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
금속탄소결합 및/또는 금속카르복실레이트결합에 의해 유기배위자를 갖는 금속옥소-하이드록소 네트워크를 포함하는 코팅.
무기 옥소/하이드록소 베이스의 조성물.
코팅 용액으로서, 유기용매; 제1 유기금속 조성물로서, 식RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(여기서, 0<z≤2 및 0<(z+x)≤4이다), 식R’nSnX4-n(여기서, n=1 또는 2이다), 또는 그들의 혼합물에 의해 표시되고, 여기서, R 및 R’가, 독립적으로, 1~31개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기이고, 및 X가, Sn에 대한 가수분해성 결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합인, 제1 유기금속 조성물; 및 가수분해성의 금속 화합물로서, 식MX’v(여기서, M이, 원소주기표의 제2~16족으로부터 선택되는 금속이고, v=2~6의 수이고, 및 X’가, 가수분해성의 M-X결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합이다)에 의해 표시되는, 가수분해성의 금속 화합물을 포함하는, 코팅 용액.
유기용매와, 식RSnO(3/2-x/2)(OH)x(식 중, 0<x<3)로 표시되는 제1 유기금속 화합물을 포함하는 코팅 용액으로서, 상기 용액 중에 약 0.0025M~약 1.5M의 주석이 포함되고, R이 3~31개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 제2급 또는 제3급 탄소원자에 있어서 주석에 결합된, 코팅 용액.
물과, 금속아산화물 양이온과, 다원자 무기음이온과, 과산화물기를 포함하여 이루어지는 감방사선 리간드의 혼합물을 포함하여 이루어지는 무기패턴 형성 전구체 수용액.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용되는데, 본원의 레지스트 하층막 형성 조성물은, EB(전자선) 또는 EUV(극단자외선) 노광용에 적용되는 것이 바람직하고, EUV(극단자외선) 노광용에 적용되는 것이 바람직하다. 현상에는 알칼리 현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초에서 적당히 선택된다. 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리 현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리 용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다. 상기 공정을 거쳐, 상기 레지스트가 패터닝된 기판을 제조할 수 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다. 그 후 기판을 자체 공지의 방법(드라이에칭법 등)에 의해 기판을 가공하는 공정을 거쳐, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 합성예에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 따른 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
폴리머1을 이하와 같이 합성하였다. N,N-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인(시코쿠화성공업주식회사제) 5.67g, 모노알릴이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 3.40g, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-글루타민산(도쿄화성공업(주)제) 0.58g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.35g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.0g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5,500, 분산도는 4.3이었다. 폴리머1 중에 존재하는 반복단위구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 34]
<합성예 2>
폴리머2를 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 8.00g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 5.41g, N-(tert-부톡시카르보닐)-글루타민산(도쿄화성공업(주)제) 0.71g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.42g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.9g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6,500, 분산도는 4.1이었다. 폴리머2 중에 존재하는 반복단위구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 35]
<합성예 3>
폴리머3을 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 8.00g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 5.41g, N-[(9H-플루오렌-9-일메톡시)카르보닐]-아스파라긴산(도쿄화성공업(주)제) 0.71g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.42g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.9g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6,000, 분산도는 4.5였다. 폴리머3 중에 존재하는 반복단위구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 36]
<합성예 4>
폴리머4를 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 11.29g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 6.32g, N-(tert-부톡시카르보닐)-β-알라닌(도쿄화성공업(주)제) 2.29g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.60g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.5g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,000, 분산도는 3.7이었다. 폴리머4 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 37]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<합성예 5>
폴리머5를 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 110.04g, 3,3’-디티오디프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 6.41g, N-(tert-부톡시카르보닐)-β-알라닌(도쿄화성공업(주)제) 2.04g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.53g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.9g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,000, 분산도는 3.7이었다. 폴리머5 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 38]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<합성예 6>
폴리머6을 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 11.80g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 6.60g, 4-(tert-부톡시카르보닐아미노)안식향산(도쿄화성공업(주)제) 2.72g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.63g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.5g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,500, 분산도는 3.9였다. 폴리머6 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 39]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<합성예 7>
폴리머7을 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 11.80g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 6.60g, N-(tert-부톡시카르보닐)-프롤린(도쿄화성공업(주)제) 2.72g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.63g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.5g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,500, 분산도는 3.9였다. 폴리머7 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 40]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<합성예 8>
폴리머8을 이하와 같이 합성하였다. N,N-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인(시코쿠화성공업주식회사제) 5.21g, 모노알릴이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 3.12g, N-[(9H-플루오렌-9-일메톡시)카르보닐]-알라닌(도쿄화성공업(주)제) 1.35g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.32g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.0g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,500, 분산도는 3.9였다. 폴리머8 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 41]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<합성예 9>
폴리머9를 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 15.01g, 5-하이드록시이소프탈산(도쿄화성공업(주)제) 8.28g, N-(tert-부톡시카르보닐)-β-알라닌(도쿄화성공업(주)제) 3.03g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.68g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.5g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,800, 분산도는 3.5였다. 폴리머9 중에 존재하는 반복단위구조 및 말단구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 42]
(식 중, *는 폴리머 말단과의 결합부위를 나타낸다)
<비교합성예 1>
폴리머10을 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 14.82g, 디에틸바르비투르산(도쿄화성공업(주)제) 9.76g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.79g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.63g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 9,000, 분산도는 4.5였다. 폴리머10 중에 존재하는 반복단위구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 43]
<비교합성예 2>
폴리머11을 이하와 같이 합성하였다. 모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 25.00g, 디티오디프로판산(도쿄화성공업(주)제) 15.86g, 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 1.13g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 57.12g에 첨가하고 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 110℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6,000, 분산도는 4.3이었다. 폴리머11 중에 존재하는 반복단위구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 44]
(레지스트 하층막의 조제)
상기 합성예 1~9, 비교합성예 1~2에서 얻은 폴리머, 가교제, 경화촉매, 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
표 1 중에서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제)을 PL-LI, 피리디늄-p-톨루엔설폰산을 PyPTS, 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산을 PyPSA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME로 약칭하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
〔포토레지스트 용제에의 용출시험〕
실시예 1~9, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 막을 얻었다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르=70/30의 혼합용액에 침지하여, 그들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
〔KrF노광에 의한 레지스트패턴의 형성〕
KrF노광용 반사방지막 DUV-30J(닛산화학(주)제)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 18nm의 막을 얻었다. 그 막 상에 실시예 1~실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, KrF엑시머레이저용 포지티브형 레지스트 용액으로서 SEPR-430(신에쓰화학주식회사제)을 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 가열하여, KrF 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, KrF엑시머레이저용 노광장치((주)니콘제, NSR S205C)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 60초간 노광 후 가열(PEB, post-exposure bake)을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 퍼들현상을 행하였다. 얻어진 포토레지스트패턴에 대하여, 큰 패턴벗겨짐이 발생하지 않는 것을 양호로 하여 평가하였다.
[표 3]
〔전자선 묘화장치에 의한 포지티브형 레지스트패턴의 형성〕
실시예 1~10 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 215℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 가열하여, EUV 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화장치(ELS-G130)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리 현상액(2.38% TMHA)으로 현상한 후, 20nm 라인/40nm 피치의 레지스트패턴을 형성하였다. 레지스트패턴의 측장에는 주사형 전자현미경((주)히타찌하이테크놀로지즈제, CG4100)을 이용하였다. 상기 레지스트패턴의 형성에 있어서, 20nm 라인/40nm 피치(라인 앤드 스페이스(L/S=1/1))를 형성한 노광량을 최적노광량으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트패턴에 대하여, 패턴 상부로부터의 관찰을 행하여 패턴의 무너짐이 보이지 않는 최소의 선폭을 한계해상도로서 나타내었다.
[표 4]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴 부착기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리머, 및 용제를 포함하고,
    상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고,
    상기 반복단위구조의 적어도 일부는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 갖는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 폴리머, 및 용제를 포함하고,
    상기 폴리머는 복소환을 포함하는 반복단위구조를 포함하고,
    상기 폴리머는 보호기로 치환된 염기성의 유기기를 말단에 갖는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 포함하는 복소환을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 복소환을 2종 이상 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 주쇄에 갖는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 45]

    (식(3) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 복소환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서, Q1은 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 46]

    (식(5) 중, Y는 하기 식(6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
    [화학식 47]

    (식(6) 및 (7) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환되어 있을 수도 있고, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여, 이 R6 및 R7과 결합한 탄소원자와 함께 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서, Q1이 하이드록시기를 포함할 수 있는 탄소원자수 6~40의 방향환구조를 포함하는 2가의 유기기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 디설파이드결합을 주쇄 중에 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호기로 치환된 염기성의 유기기가, 보호기로 치환된 아미노기를 갖는 아실옥시기, 또는 보호기로 치환된 함질소복소환을 갖는 아실옥시기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보호기가, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 및 알릴옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  14. 반도체기판 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정,
    노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정
    을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  15. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
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