JP6132105B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、リソグラフィー工程において、レジストパターンとの密着性を向上させたレジスト下層膜、及びその上に所望の形状のレジストパターンを形成するのに有用なレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。さらに、当該組成物を用いた半導体素子の作製方法に関するものである。
ＡｒＦ液浸リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地との接触面積が小さくなることによって、アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターンの倒壊が生じないようなレジストパターンとの高い密着性が要求されている。
レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、当該組成物から形成されるレジスト下層膜は、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含む構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物の構成成分としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
国際公開第０３／０１７００２号
レジストパターンとの高い密着性を発現する手法として、レジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする方法が挙げられる。すなわち、ポジ型レジストにおいては、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が酸性状態の場合、得られるレジストパターン形状がアンダーカット形状となり、レジストパターンの接触面積が極度に低下することでレジストパターンの倒壊を生じやすくなる。一方、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態を塩基性状態とすることで、レジストパターン形状がアンダーカット形状となることを抑制することができ、ラクトン構造のような極性部位を導入することによって得られるレジストパターンとの密着性よりも、強固な密着性を発現することが期待される。
そこで本発明では、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの当該レジスト下層膜との密着性を増大させ、さらには当該レジストパターンのアンダーカット形状を抑制するために、レジスト下層膜表面状態を塩基性状態に改質させるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（２）で表される構造を末端に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
Figure 0006132105
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、ベンジルチオ基、イミダゾール基又はインドール基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、前記ベンジル基、前記ベンジルオキシ基、前記ベンジルチオ基、前記イミダゾール基、前記インドール基は置換基としてヒドロキシ基又はメチルチオ基を少なくとも１つ有してもよく、Ｒ４は水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｑ１はアリーレン基を表し、ｖは０又は１を表し、ｙは１乃至４の整数を表し、ｗは１乃至４の整数を表し、ｘ１は０又は１を表し、ｘ２は１乃至５の整数を表す。）
前記式（１ｂ）で表される構造は、例えば下記式（３）で表される。
Figure 0006132105
〔式中、Ｒ１は前記式（１ｂ）で定義された意味を表し、各Ｒ５は独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｖ及びｗは前記式（１ｂ）で定義された意味を表し、ｚは（５−ｗ）の整数を表す。〕
前記ポリマーはさらに下記式（４）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有してもよい。
Figure 0006132105
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記式（４）において、Ｑ２は例えば下記式（５）で表される二価の有機基を表す。
Figure 0006132105
（式中、Ｑ３は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基及び−Ｃ（ＣＦ３）２−基からなる群から選ばれる連結基を介して互いに結合していてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
本明細書に記載の炭化水素基としては、アルキル基などの飽和炭化水素基、または不飽和炭化水素基が挙げられる。
本明細書に記載のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。上記アルケニレン基としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−基が挙げられる。上記脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。上記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、当該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基等の連結基を介して互いに結合していてもよい。後述するアルケニル基としては、例えばアリル基が挙げられる。
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（６）で表される二価の有機基でも表される。
Figure 0006132105
（式中、Ｘは下記式（７）又は式（８）で表される二価の有機基を表す。）
Figure 0006132105
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（９）で表される二価の有機基でも表される。
Figure 0006132105
（式中、Ｒ８は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよい。）
本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤及び架橋触媒を含有してもよい。
本発明の第二の態様は、加工対象膜を有する基板上に、本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記加工対象膜をパターニングして半導体素子を作製する方法である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（２）で表される構造を末端に有することによりキャッピングされているポリマーを含有することを特徴とするものである。このようなレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することは、当該組成物から形成したレジスト下層膜上に形成される微細な線幅のレジストパターンの倒壊を抑制することに有効である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（２）で表される構造を末端に有するポリマーを含む。当該ポリマーの重量平均分子量は、例えば２０００乃至５００００である。
前記ポリマーの末端を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１１−ａ）乃至式（１１−ｏ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0006132105
前記ポリマーは、例えば、末端にエポキシ基を有する重合体と当該エポキシ基に反応するモノマーとを反応させて得られる。このようなモノマーとして、例えば、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ヒスチジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−ベンジルシステイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジルトレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジルチロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルチロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ−カルボベンゾキシリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３，４−ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−フルオロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ１−ホルミルトリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グルタミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシプロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ニトロフェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（パラトルエンスルホニルヒスチジン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−β−アラニン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ安息香酸、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−３−メチル安息香酸、３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ安息香酸が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシプロリン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ安息香酸であり、特に好ましくはＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロリンである。
前記式（４）で表され、ｍ１及びｍ２が１を表す構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１２−ａ）乃至式（１２−ｋ）で表されるエポキシ基を２つ有する化合物、
Figure 0006132105
すなわち、１，４−テレフタル酸ジグリシジル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンジグリシジル、１，４−ブタンジオールジグリシジル、モノアリルイソシアヌル酸ジグリシジル、モノメチルイソシアヌル酸ジグリシジル、５，５−ジエチルバルビツール酸ジグリシジル、５，５−ジメチルヒダントインジグリシジルが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
前記式（４）で表され、ｍ１及びｍ２が０で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１３−ａ）乃至式（１３−ｓ）で表される、カルボキシル基、ヒドロキシ基若しくはイミド基を２つ有する化合物、又はカルボキシル基とヒドロキシ基を少なくとも１つ有する化合物、及び酸二無水物、
Figure 0006132105
すなわち、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、コハク酸、フマル酸、酒石酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、1，4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタン酸二無水物、シクロペンタン酸二無水物、モノアリルイソシアヌル酸、５，５−ジエチルバルビツール酸、ジグリコール酸、アセトンジカルボン酸、２，２’−チオジグリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
前記式（４）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば１０以上１００００以下の範囲である。
前記式（４）で表される構造単位を少なくとも１種有し、且つ前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（２）で表される構造を末端に有するポリマーは、下記式（１４−ａ）乃至式（１４−ｆ）に例示されるが、これらの例に限定されるわけではない。
Figure 0006132105
上記式（１４−ａ）で表される構造単位及び末端を有するポリマーは、式（１１−ｉ）で表される化合物と、式（１２−ａ）で表される化合物及び式（１３−ａ）で表される化合物を原料に用い、重合させて得られる。式（１４−ｄ）で表される構造単位及び末端を有するポリマーは、式（１１−ｉ）で表される化合物と、式（１２−ａ）で表される化合物、式（１３−ｃ）及び式（１３−ｄ）で表される化合物を原料に用い、重合させて得られる。
式（１４−ａ）、式（１４−ｂ）、式（１４−ｃ）、式（１４−ｅ）、及び式（１４−ｆ）のａで表される構造単位とｂで表される構造単位とｃで表される構造単位のモル比は、ａ：（ｂ＋（ｃ／２））＝１：１の関係を満たす。また、式（１４−ｄ）のａで表される構造単位とｂで表される構造単位とｂ’で表される構造単位とｃで表される構造単位のモル比は、ａ：（ｂ＋ｂ’＋（ｃ／２））＝１：１の関係を満たす。
式（１４−ａ）、式（１４−ｂ）、式（１４−ｃ）、式（１４−ｅ）、及び式（１４−ｆ）に関する前記モル比ａ：（ｂ＋（ｃ／２））＝１：１において、ｂとｃのモル比は、ｂ：（ｃ／２）＝（1−ｘ）：ｘのように表せる。また、式（１４−ｄ）に関する前記モル比ａ：（ｂ＋ｂ’＋（ｃ／２））＝１：１において、ｂとｂ’とｃのモル比は、（ｂ＋ｂ’）：（ｃ／２）＝（1−ｘ）：ｘのように表せる。但し、モル比ｘは０．０１乃至０．８であり、好ましくは０．１乃至０．３である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの有機溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％乃至５０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋剤、及び架橋反応を促進させる化合物である架橋触媒を含んでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋剤、架橋触媒などの添加物を含む。その添加物の割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは１質量％乃至３０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記ポリマーに対し、例えば１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、５質量％乃至３０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、１質量％乃至３０質量％である。
本発明の第二の態様に係る半導体素子を作製する方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記基板上には、加工対象膜として、例えば、酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されている。この場合、レジスト下層膜は加工対象膜上に形成される。
本発明の半導体素子を作製する方法において、レジスト下層膜上にレジストを被覆するために用いられるレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。上記ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線の照射後に行われる現像に用いられる現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
本明細書の下記合成例１乃至合成例８及び合成例１０乃至合成例１９に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
＜合成例１＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１４．００ｇ、イソフタル酸８．０８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９１．９４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２３ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７８００であった。
＜合成例２＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））４．００ｇ、イソフタル酸２．０８ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン０．６０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．７４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９３００であった。
＜合成例３＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））４．００ｇ、イソフタル酸１．９６ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン０．９０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．４７ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７８００であった。
＜合成例４＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））４．００ｇ、イソフタル酸１．８５ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン１．２０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２１ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０００であった。
＜合成例５＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））７．００ｇ、イソフタル酸３．４３ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グリシン１．２８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４８．６６ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８００であった。
＜合成例６＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））７．００ｇ、イソフタル酸３．４３ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン１．６９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．２９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７８００であった。
＜合成例７＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））７．００ｇ、イソフタル酸３．４３ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン１．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４９．５３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６２００であった。
＜合成例８＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））７．００ｇ、イソフタル酸３．４３ｇ、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン１．６９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．２９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８５００であった。
＜合成例９＞
４−アミノ安息香酸５．００ｇに、１，４−ジオキサン８０mＬと水８０ｍＬに水酸化ナトリウム１．４６ｇを溶解させた水溶液とを加えた後、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカルボナート１１．９４ｇを加え、室温で１９時間撹拌した。反応液に飽和クエン酸水溶液を酸性となるまで加え、析出固体をろ過した。ろ過物を減圧乾燥することで、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ安息香酸を６．２４ｇ、収率７２％で得た。
＜合成例１０＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．４５ｇ、合成例９で得られた４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ安息香酸１．２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０５ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９３００であった。
＜合成例１１＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１２．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．２１ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５．２２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８４．８２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５５００であった。
＜合成例１２＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１２．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．０５ｇ、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン４．９６ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン０．９０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８６．７２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４１００であった。
＜合成例１３＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１２．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．８９ｇ、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン４．７０ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン１．７９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．６２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２００であった。
＜合成例１４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））１３．００ｇ、５，５−ジエチルビルビツール酸８．６５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．７２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８０００であった。
＜合成例１５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））１３．００ｇ、５，５−ジエチルビルビツール酸８．２１ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン１．０１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９１．０３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４５００であった。
＜合成例１６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））１３．００ｇ、５，５−ジエチルビルビツール酸７．７８ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン２．０２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９３．３４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３５００であった。
＜合成例１７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））６．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．２５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．９８ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１０ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１００００であった。
＜合成例１８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））７．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．７１ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン０．５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．１６ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２０００であった。
＜合成例１９＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））７．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．４６ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン１．０９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３５ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９３００であった。
＜実施例１＞
上記合成例２で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．９３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．１４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．１６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．２３ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
上記合成例４で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１２ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．５７ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
上記合成例５で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．７８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．３７ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
上記合成例６で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
上記合成例７で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５８ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
上記合成例８で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．７５ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例８＞
上記合成例１０で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８９ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．１１ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．２１ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．３６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例９＞
上記合成例１２で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４８ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１０＞
上記合成例１３で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
上記合成例１１で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７２ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１１＞
上記合成例１５で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．４４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８１ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１２＞
上記合成例１６で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．０４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例３＞
上記合成例１４で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．７０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１３＞
上記合成例１８で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１４＞
上記合成例１９で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．２８ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例４＞
上記合成例１７で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１２ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．３４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（レジストパターンの形成及び評価）
窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ）が蒸着された（膜厚３１．５ｎｍ）シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例１４及び比較例１乃至比較例４で調製した各レジスト下層膜形成組成物を膜厚１０ｎｍとなるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペース（ライン８０ｎｍ、スペース１００ｎｍ）とし、最適フォーカス時における露光量変化とレジストパターン倒壊の関係について検討するために、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）とその時のレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭより確認した。これにより、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いることで、高露光量領域でのレジストパターンの倒壊を防止し、微細なレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。また、目的線幅である８０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストパターンの断面形状を、断面ＳＥＭにより確認した。これにより、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いることで、レジストパターンの倒壊の原因となるレジスト形状を判断することができる。
得られたレジストパターンの限界露光量とパターン倒れ限界寸法、レジストパターンの断面形状の結果を下記表１乃至表４に示す。この限界露光量はその値が大きいほど、パターン倒れ限界寸法はその値が小さいほど好ましく、レジストパターンの倒壊が生じにくく、レジスト下層膜とレジストパターンとの間で高い密着性を発現することができると言える。
［表１］
Figure 0006132105
［表２］
Figure 0006132105
［表３］
Figure 0006132105
［表４］
Figure 0006132105
表１より、実施例１乃至実施例８のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことから、微細なレジストパターンを形成する際にレジストパターンの倒壊を防止することができる。また、実施例１乃至実施例８のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、得られたレジストパターンの断面形状がテーパー形状（台形形状）であった。一方、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合ではアンダーカット形状であった。レジストパターンとレジスト下層膜との接触面積が増大するテーパー形状は、レジストパターンの倒壊を防止することができる。同様に、表２乃至表４に示す、実施例９及び実施例１０と比較例２、実施例１１及び実施例１２と比較例３、実施例１３及び実施例１４と比較例４をそれぞれ比較すると、いずれも実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成することで、比較例のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことが示された。すなわち、実施例１乃至実施例１４のレジスト下層膜形成組成物は、レジストパターンの倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。

Claims (8)

  1. 下記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（２）で表される構造を末端に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
    （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、ベンジルチオ基、イミダゾール基又はインドール基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、前記ベンジル基、前記ベンジルオキシ基、前記ベンジルチオ基、前記イミダゾール基、前記インドール基は置換基としてヒドロキシ基又はメチルチオ基を少なくとも１つ有してもよく、Ｒ４は水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｑ１はアリーレン基を表し、ｖは０又は１を表し、ｙは１乃至４の整数を表し、ｗは１乃至４の整数を表し、ｘ１は０又は１を表し、ｘ２は１乃至５の整数を表す。）
  2. 前記式（１ｂ）で表される構造は、下記式（３）で表される請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
     〔式中、Ｒ１は前記式（１ｂ）で定義された意味を表し、各Ｒ５は独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｖ及びｗは前記式（１ｂ）で定義された意味を表し、ｚは（５−ｗ）の整数を表す。〕
  3. 前記ポリマーはさらに下記式（４）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
     （式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
  4. 前記式（４）において、Ｑ２は下記式（５）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
     （式中、Ｑ３は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基及び−Ｃ（ＣＦ３）２−基からなる群から選ばれる連結基を介して互いに結合していてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
  5. 前記式（４）において、Ｑ２は下記式（６）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
     （式中、Ｘは下記式（７）又は式（８）で表される二価の基を表す。）
    Figure 0006132105
     （式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
  6. 前記式（４）において、Ｑ２は下記式（９）で表される二価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0006132105
     （式中、Ｒ８は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよい。）
  7. さらに架橋剤及び架橋触媒を含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  8. 加工対象膜を有する基板上に、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記加工対象膜をパターニングして半導体素子を作製する方法。
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