KR20190059274A - 아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190059274A
KR20190059274A KR1020197008281A KR20197008281A KR20190059274A KR 20190059274 A KR20190059274 A KR 20190059274A KR 1020197008281 A KR1020197008281 A KR 1020197008281A KR 20197008281 A KR20197008281 A KR 20197008281A KR 20190059274 A KR20190059274 A KR 20190059274A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
film
resist
atom
Prior art date
Application number
KR1020197008281A
Other languages
English (en)
Inventor
마모루 타무라
히로토 오가타
유키 우스이
타카히로 키시오카
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190059274A publication Critical patent/KR20190059274A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/53—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/54—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/16—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/52—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

특히 KrF프로세스에 있어서 충분한 반사방지기능, 높은 내용제성과 드라이에칭속도를 발휘하는 레지스트 하층막을 부여하고, 양호한 단면형상의 포토레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 디에폭시 화합물에서 유래하는 구조단위(A)와, 하기 식(1):
Figure pct00048

(식 중, A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고, X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고, Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고, Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위(B)를 포함하는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로 한다.

Description

아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명은, 반도체제조공정에 있어서의 리소그래피공정에 적합한, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막(레지스트층) 사이에 마련되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
레지스트막을 노광할 때, 반사파가 그 레지스트막에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이것을 억제할 목적으로 형성되는 레지스트 하층막은, 반사방지막이라고도 불리고 있다.
레지스트 하층막은, 용액상의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써, 용이하게 성막할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 해당 조성물은, 가열 등에 의해 용이하게 경화함과 함께, 소정의 용제에 대한 용해성이 높은 화합물(폴리머)을 포함하는 것이 필요하다.
또한, 레지스트 하층막에는, 상층의 레지스트막보다 드라이에칭속도가 큰, 즉 드라이에칭속도의 선택비가 큰 것이 요구된다.
나아가, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트패턴은, 기판에 수직인 방향의 단면형상이 직사각형형상(이른바 언더컷, 푸팅 등이 없는 스트레이트한 에지형상)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 레지스트패턴이 언더컷형상 또는 푸팅형상이 되면, 레지스트패턴의 도괴, 리소그래피공정시에 피가공물(기판, 절연막 등)을 원하는 형상 또는 사이즈로 가공할 수 없다는 문제가 발생한다.
황원자를 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 포함하는 반사방지막형성 조성물이, 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 글리시딜기를 2개 갖는 에폭시 화합물과 티올기를 2개 갖는 함질소방향족 화합물과의 중부가반응에 의해 얻어지는 반응생성물을 포함하는 리소그래피용 반사방지막형성 조성물이, 하기 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그러나 여전히, 특히 KrF엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어서 고성능의 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 대망되고 있다.
WO2005/088398호 공보 WO2006/040918호 공보
따라서 본 발명의 해결과제는, 이하와 같은 특성을 만족하는, KrF엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피용 반사방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
(1) 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 반사광방지효과, 레지스트패턴 형상제어능이 높다.
(2) 그 레지스트 하층막 상에는, 레지스트막과의 인터믹싱을 일으키지 않고서 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
(3) 그 레지스트 하층막은, 드라이에칭가스로서 CF4, 또는 O2/N2의 혼합가스를 사용한 조건하에서, 레지스트패턴보다 훨씬 단시간에 제거할 수 있다.
이에, 본 발명은, 드라이에칭속도의 레지스트막에 대한 선택비가 크고, 높은 내용제성을 가지며, KrF엑시머레이저의 파장(약 248nm)에 있어서 충분한 k값을 나타내는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트패턴이, 원하는 형상이 되는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고,
Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물
(단,
[화학식 2]
Figure pct00002
및
[화학식 3]
Figure pct00003
을 제외한다).
[2] 상기 A가 벤젠환인, [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 스페이서기-L-가
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, L1은 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다)
로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 디에폭시 화합물에서 유래하는 구조단위(A)와,
하기 식(1):
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중,
A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고,
Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위(B)를 포함하는 공중합체.
[5] 상기 디에폭시 화합물이 하기 식(2):
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중,
R6 및 R7은, 동일 또는 상이한 에폭시함유기를 나타내고,
Q는 하기 식(31), 식(32) 또는 식(33):
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다)
으로 표시되는 기를 나타낸다]
으로 표시되는, [4]에 기재된 공중합체.
[6] 상기 디에폭시 화합물이 하기 식(4):
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 에폭시함유기를 나타낸다.]
로 표시되는, [4]에 기재된 공중합체.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체와, 용매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체와, 용매를 포함하고, 파장 248nm의 광을 흡수하는, 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 파장 248nm의 광으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴의 형성방법.
[10] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 포함하고, 파장 248nm의 광을 흡수하는 레지스트 하층막.
[11] [7] 또는 [8]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 파장 248nm의 광으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 상기 레지스트막을 마스크로 하여 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, KrF엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피용 반사방지막으로서 필수인 248nm(KrF)에 흡수를 가지며, KrF프로세스에 있어서 충분한 반사방지기능을 발휘한다. 또한, 높은 내용제성과 드라이에칭속도를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 포토레지스트패턴은, 양호한 스트레이트의 에지형상의 단면형상을 부여한다.
본 발명에 따르면, 분자 내에 적어도 1개의 아미드결합과 2개의 말단카르복실기를 갖는 신규 화합물, 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 디에폭시 화합물에서 유래하는 구조단위 및 분자 내에 적어도 1개의 아미드결합과 2개의 말단카르복실기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막, 그리고, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법이 제공된다. 이하에 순서대로 설명한다.
1. 공중합체의 합성
상기 공중합체는, 하기 식(1):
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중,
A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고,
Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물과 적당한 디에폭시 화합물을 관용의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 공중합체란, 반드시 고분자 화합물로 한정되지 않는 공중합체이며, 따라서 모노머는 배제되나 올리고머는 배제되지 않는다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 디에폭시 화합물은, 각각 1종씩을 사용할 수도 있는데, 일방 또는 양방을 2종 이상 사용할 수도 있다.
1.1. 모노머
1.1.1. 식(1)로 표시되는 화합물
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 아미드결합과 2개의 말단카르복실기를 갖는 화합물이다.
식(1) 중, A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고, 바람직하게는 벤젠환을 나타낸다. X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
본 발명에서 말하는 「알킬기」에는, 직쇄, 분지 혹은 환상알킬기가 포함된다. 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1-디에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헵틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-옥틸기, n-노닐기, 1-메틸-n-노닐기 및 n-테카닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기이다.
탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로는, 상기 알킬기의 말단의 탄소원자에 에테르성 산소원자(-O-)가 결합한 기를 들 수 있다. 알콕시기의 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소원자수는 1 내지 8개가 바람직하고, 1 내지 6개가 보다 바람직하고, 1 내지 3개가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기로는, 상기 알콕시기의 말단의 탄소원자에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 탄소원자수는 2 내지 11개가 바람직하고, 2 내지 7개가 보다 바람직하고, 2 내지 4개가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
「할로겐」이란, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 바람직하고, 불소원자 및 염소원자 등이 특히 바람직하다.
식(1) 중, Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고, Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자, 바람직하게는 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다.
스페이서기는 바람직하게는 하기 식:
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, L1은 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 표시된다. L1은 바람직하게는 설포닐기이다.
식(1)로 표시되는 화합물은, 원하는 구조의 디아민과 산무수물을 관용의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체예는, 하기의 합성예에 있어서 나타낸다.
1.1.2. 식(2)로 표시되는 화합물
식(2)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 디에폭시 화합물이다.
바람직하게는, 디에폭시 화합물은 하기 식(2):
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중,
R6 및 R7은, 동일 또는 상이한 에폭시함유기를 나타내고,
Q는 하기 식(31), 식(32) 또는 식(33):
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1와 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다)
로 표시되는 기를 나타낸다]
를 갖는다.
보다 바람직하게는, 디에폭시 화합물은 하기 식(4):
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 에폭시함유기를 나타낸다.]
를 갖는다.
에폭시함유기란, 3원환의 에테르인 옥사시클로프로판(옥시란)을 구조식 중에 갖는 기를 말한다.
예를 들어, 하기 식:
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, T는 단결합 또는 식 -Q’-X’-로 표시되는 기를 나타내고, R’는 수소원자, 또는 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R’가 결합하는 탄소원자에 인접하는 탄소원자 모두 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
로 표시되는 기이다.
여기서 Q’는, 1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, 단, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 단치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한, 1개 이상의 인접하고 있지 않은 CH2기는, 산소원자 및/또는 황원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하여, 각각 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고,
X’는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단결합을 나타내고,
R0 및 R00은, 각각 서로 독립적으로, H 또는 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고, 및
Y2 및 Y3은, 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타낸다.
X’는, 바람직하게는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단결합이다.
전형적인 Q’는, 예를 들어, -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p1-이고, 식 중, p1은 1~10의 정수, q1은 1~3의 정수, 및 R0 및 R00은 상기의 의미를 갖는다.
특히 바람직한 기-X’-Q’-는, -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-이다.
특히 바람직한 기Q’는, 예를 들어, 어떠한 경우도 직쇄상의 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1-디에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기이다.
환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 시클로프로필기이다.
탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기로는, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 시클로펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 2-메틸부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 2-메틸부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기로는, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
디에폭시 화합물의 예로는, 이하로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
이들은 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과, 에피클로르히드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있다. 또한, 시판품으로 입수하는 것도 가능하다.
1.2. 촉매
식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 반응은 적절한 촉매의 사용에 의해 촉진할 수 있다. 그와 같은 촉매란, 에폭시기를 활성화시키는 촉매이다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급암모늄염을 예시할 수 있다. 촉매의 사용량도 적당히 선택할 수 있는데, 원료모노머인 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 합계질량에 대해 예를 들어 0.1질량% 내지 10질량%의 범위로부터 적량을 선택하여 이용할 수 있다.
1.3. 용제
식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 반응은 적절한 용제의 사용에 의해 촉진할 수 있다. 그와 같은 용제의 종류 및 사용량도, 적당히 선택할 수 있다. 일 예를 들면, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산, N,N-2-트리메틸프로피온아미드, 시클로헥사논 등이다.
1.4. 반응조건
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적절한 몰비로 적절한 용제에 용해하고, 에폭시기를 활성화시키는 촉매의 존재하에 공중합시킨다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 상기 식(2)로 표시되는 화합물과의 반응시에 투입하는 몰비는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 식(1):식(2)=85:115~115:85이고, 바람직하게는 90:110~110:90이다.
중합반응시키는 온도 및 시간은 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 2시간 내지 50시간의 범위이다.
1.5. 공중합체
디에폭시 화합물에서 유래하는 구조단위(A)와 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위(B)를 포함하는 공중합체의 구체적인 구조는, 후기하는 합성예에 예시한다.
공중합체의 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔침투 크로마토그래피)법으로 측정한 중량평균분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동하는데, 폴리스티렌환산으로 예를 들어 1,000~50,000, 바람직하게는 2,000~20,000이다.
2. 조성물의 조제
이상과 같이 하여 얻어지는 공중합체에, 첨가제를 첨가하고, 적절한 용매에 용해하면, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 얻어진다.
2.1. 공중합체성분
상기에서 얻어지는 공중합체용액으로부터 공중합체를 단리한 후, 레지스트 하층막 형성 조성물의 조제에 사용할 수도 있으나, 상기에서 얻어지는 공중합체용액을 그대로 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용할 수도 있다.
2.2. 첨가제
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교성 화합물 및 설폰산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 설폰산 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1질량% 이상 13질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 가교성 화합물은 가교제라고도 표현되며, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2 내지 4개 갖는 함질소 화합물이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 가교성 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5질량% 이상 50질량% 이하이다.
상기 설폰산 화합물의 바람직한 구체예로서, p-톨루엔설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물(가교제)의 바람직한 구체예로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴이다.
설폰산 화합물은, 가교촉진제로서 작용함과 함께, 예를 들어 4-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산이라고도 함)은, 기판에 수직방향인 레지스트패턴 단면이 푸팅형상이 되는 것을 억제하고, 원하는 형상(대략 직사각형상)이 되는 것에 기여하는 첨가물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 페놀 유도체가 포함되어 있을 수도 있다. 페놀 유도체는, 4-하이드록시벤젠설폰산과 마찬가지로, 기판에 수직방향인 레지스트패턴 단면이 푸팅형상이 되는 것을 억제하고, 원하는 형상(대략 직사각형형상)이 되는 것에 기여하는 첨가물이다. 페놀 유도체의 구체예로서, 4-메틸설포닐페놀, 비스페놀S, 비스페놀AF, 4-시아노페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 4-하이드록시벤조트리플루오라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디클로로-4-(메틸설포닐)페놀 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 페놀 유도체의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 계면활성제가 포함될 수도 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있으며, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대해 예를 들어 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 용매를 제외한 성분을 고형분이라 정의하면, 고형분에는, 공중합체 및 필요에 따라 첨가되는 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가물이 포함된다.
상기 고형분의 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 있어서의 농도는, 예를 들어 0.1질량%~15질량%, 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다.
2.3. 용매
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 용매의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, N,N-2-트리메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 이들 용매로부터 선택된 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 공중합체의 조제시에 이용한 용제가 그대로 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 용매의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90질량% 이상 99.9질량% 이하이다.
3. 레지스트패턴의 형성방법
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체 장치의 제조과정에 있어서의 리소그래피공정에 적용할 수 있다. 해당 리소그래피공정은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 파장 248nm의 광으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하여, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
3.1. 하층막의 제작
3.1.1. 기판
반도체기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼인데, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 산화규소막, 질소함유 산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막) 등의 절연막이 형성된 반도체기판을 이용할 수도 있고, 그 경우, 해당 절연막 상에 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다.
3.1.2. 도포
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포는 관용의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포할 수 있다.
3.1.3. 베이크
얻어진 도포막을 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 베이크조건으로는, 베이크온도 80 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 베이크시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 100℃ 내지 500℃, 베이크시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm이다.
3.2. 레지스트막의 형성
상기에서 얻어진 레지스트 하층막 상에, 예를 들어 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 무기하층막 및 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수 있다. 이에 따라 미세한 패턴가공으로 인해 포토레지스트막의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기하층막의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 막의 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
3.4. 노광
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 본 발명의 장점을 살릴려면, 노광은, 광원으로서 KrF엑시머레이저(파장 248nm)를 이용하는 것이 바람직하다. KrF엑시머레이저 대신에, ArF엑시머레이저(파장 193nm), EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선을 이용할 수도 있다. “EUV”는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는, 포지티브형, 네가티브형 어느 것이어도 된다. 본 발명에는 KrF엑시머레이저의 사용이 적합한데, ArF, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 사용할 수도 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
3.5. 현상
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
4. 반도체 장치의 제조
그리고, 이렇게 하여 패턴이 형성된 포토레지스트막(상층)을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 일부 제거하여 패턴화가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막(상층) 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 반도체기판의 가공이 행해진다.
혹은, 이렇게 하여 패턴이 형성된 포토레지스트막(상층)을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 일부 제거하여 패턴화가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막(상층) 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 무기하층막(하층)을 일부 제거하여 패턴화가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 무기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
무기하층막(하층) 밑에, 추가로 유기하층막(아모퍼스카본막, 유기하드마스크, 스핀온카본막 등)을 형성하여 반도체기판의 가공을 행하는 경우도 있다.
포토레지스트막이 패턴화된 후, 우선, 포토레지스트막이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 무기하층막(하층)을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의하는 것이 보다 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 무기하층막의 일부 제거가 행해진다. 무기하층막(하층)은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 태양에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예에서 얻어진 화합물의 동정은, NMR분석에 따랐다. 이용한 장치 및 측정조건 등은 다음과 같다.
장치: 일본전자(주)제 JNM-ECA500
핵종: Proton
온도: 23℃
주파수: 500MHz
중용매: DMSO
본 명세서의 하기 합성예에서 얻어진 화합물의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정장치 및 측정조건 등은 다음과 같다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC
GPC컬럼: Asahipak〔등록상표〕 GF-310HQ, 동(同) GF-510HQ, 동 GF-710HQ
컬럼온도: 40℃
유량: 0.6mL/분
용리액: DMF
표준 시료: 폴리스티렌
합성예 1
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 1,4-페닐렌디아민 10.82g, 글루타르산무수물 23.96g, 테트라하이드로푸란 139.02g을, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마(桐山)깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체를 31.27g 얻었다(수율 93%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.79(4H,quin), 2.26(4H,t), 2.31(4H,t), 7.48(4H,D), 9,80(2H,s), 12.06(2H,br)
[화학식 15]
Figure pct00015
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 시클로헥사논(이하, 본 명세서에서는 CYH라 약칭한다.) 47.72g, N,N-2-트리메틸프로피온아미드(이하, 본 명세서에서는 DMIB라 약칭한다.) 11.93g, 얻어진 화합물 6.60g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 16900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
합성예 2
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 1,3-페닐렌디아민 10.81g, 글루타르산무수물 23.97g, 테트라하이드로푸란 139.32g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 22.69g을 얻었다(수율 71%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.80(4H,quin), 2.27(4H,t), 2.33(4H,t), 7.17(1H,t), 7.25(2H,d), 7.92(1H,s), 9,88(2H,s), 12.07(2H,br)
[화학식 17]
Figure pct00017
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 47.68g, 얻어진 화합물 6.60g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 9300이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
합성예 3
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 1,2-페닐렌디아민 10.81g, 글루타르산무수물 23.97g, 테트라하이드로푸란 140.00g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 31.25g을 얻었다(수율 95%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.82(4H,quin), 2.29(4H,t), 2.38(4H,t), 7.12(2H,t), 7.51(2H,d) 9.27(2H,s), 12.08(2H,br)
[화학식 19]
Figure pct00019
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 47.97g, 얻어진 화합물 6.60g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
합성예 4
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 2,4-디아미노톨루엔 12.22g, 글루타르산무수물 23.97g, 테트라하이드로푸란 146.70g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 31.25g을 얻었다(수율 93%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.80(4H,quin), 2.11(3H,s), 2.31(8H,m), 7.07(1H,d), 7.34(1H,d), 7.62(1H,d), 9,24(1H,s), 9.82(1H,s), 12.07(2H,br)
[화학식 21]
Figure pct00021
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 49.00g, 얻어진 화합물 6.87g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 8100이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
합성예 5
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 1,3-페닐렌디아민 10.27g, 글리콜산무수물 24.26g, 테트라하이드로푸란 138.13g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체를 29.83g을 얻었다(수율 92%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=4.16(4H,s), 4.20(4H,s), 7.24(1H,t), 7.35(2H,d), 7.99(1H,s), 9,90(2H,s), 12.86(2H,br)
[화학식 23]
Figure pct00023
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 48.22g, 얻어진 화합물 6.68g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4200이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
합성예 6
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 3,4-디아미노안식향산메틸 11.64g, 글루타르산무수물 16.78g, 테트라하이드로푸란 114.00g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 16.32g을 얻었다(수율 59%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.83(4H,quin), 2.30(2H,t), 2.42(2H,t), 3.83(3H,s), 7.71(1H,d), 7.83(1H,d), 8.13(1H,s), 9,42(2H,s), 12.10(2H,br)
[화학식 25]
Figure pct00025
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 47.68g, 얻어진 화합물 6.60g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 9300이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
합성예 7
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 3-아미노-4-메톡시안식향산 11.70g, 글루타르산무수물 8.40g, 테트라하이드로푸란 79.60g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 엷은 회색의 분체 15.63g을 얻었다(수율 79%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). σ=1.76(2H,quin), 2.27(2H,t), 2.43(2H,t), 3.89(3H,s), 7.12(1H,d), 7.68(1H,d), 8.55(1H,s), 9,17(1H,s), 12.35(2H,br)
[화학식 27]
Figure pct00027
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 43.33g, 얻어진 화합물 6.07g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 6900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
합성예 8
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 1-메틸-2-아미노테레프탈레이트 10.00g, 글루타르산무수물 6.14g, 테트라하이드로푸란 40.69g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 담황색분체 12.57g을 얻었다(수율 79.3%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). :σ=1.78(2H,quin), 2.26(2H,t), 2.43(2H,t), 3.89(3H,s), 7.14(1H,d), 7.68(1H,d), 8.55(1H,s), 9,17(1H,s), 12.35(2H,br)
[화학식 29]
Figure pct00029
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 45.66g, 얻어진 화합물 6.07g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 7800이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
합성예 9
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 2-아미노-4-(트리플루오로메틸)안식향산 10.00g, 글루타르산무수물 5.84g, 테트라하이드로푸란 39.20g을 투입하고, 질소분위기하, 12시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세토니트릴 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세토니트릴로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 담황색분체 10.54g을 얻었다(수율 68%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). :σ=1.80(2H,quin), 2.27(2H,t), 2.46(2H,t), 7.44(1H,d), 8.10(1H,d), 8.79(1H,s), 11.13(1H,s), 12.30(2H,br)
[화학식 31]
Figure pct00031
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 46.54g, 얻어진 화합물 6.26g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 3500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
합성예 10
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 4-아미노안식향산 13.72g, 글루타르산무수물 11.98g, 테트라하이드로푸란 102.80g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 16.55g을 얻었다(수율 66%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). :σ=1.78(2H,quin), 2.24(2H,t), 2.36(2H,t), 7.67(2H,d), 7.83(2H,d), 10.16(1H,s), 12.33(2H,br)
[화학식 33]
Figure pct00033
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 41.15g, 얻어진 화합물 4.93g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 9900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
합성예 11
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)설폰 12.40g, 글루타르산무수물 11.99g, 테트라하이드로푸란 97.61g을 투입하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 계 내를 실온까지 냉각한 다음, 아세톤 300ml에 반응용액을 투입하고, 목적물을 석출시켰다. 석출물을 키리야마깔때기로 여과하고, 아세톤으로 세정 후, 40℃에서 12시간 감압건조하여, 백색분체 22.22g을 얻었다(수율 93%).
NMR분석으로부터 하기에 나타내는 구조로 추정되는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다(순도>95%). :σ=1.76(4H,quin), 2.26(4H,t), 2.35(4H,t), 7.74(4H,d), 7.81(4H,d), 10.29(2H,s), 12.04(2H,br)
[화학식 35]
Figure pct00035
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 58.72g, 얻어진 화합물 9.35g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 13600이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 36]
Figure pct00036
비교합성예 1
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 34.36g, 이소프탈산 3.25g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 14700이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
비교합성예 2
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 장착한 플라스크에, CYH 38.29g, 모노알릴이소시아누레이트 3.30g, HP-4032D(DIC(주)사제) 5.00g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.33g을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 14800이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
〔레지스트 하층막 형성 조성물의 조제〕
실시예 1
합성예 1에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 중량비가 8:2인 CYH, DMIB혼합물) 3.78g에, CYH 7.71g, DMIB 1.93g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라 약칭한다.) 0.07g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.12g에, CYH 4.57g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.36g에, CYH 4.33g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.01g에, CYH 4.33g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 5
합성예 5에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 2.99g에, CYH 4.70g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 6
합성예 6에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.26g에, CYH 4.43g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 7
합성예 7에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.11g에, CYH 4.58g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 8
합성예 8에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.07g에, CYH 4.62g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 9
합성예 9에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.00g에, CYH 3.38g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 10
합성예 10에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.04g에, CYH 3.35g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 11
합성예 11에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 2.98g에, CYH 3.40g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 3.42g에, CYH 3.42g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 2
비교합성예 2에서 얻어진, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 CYH) 2.99g에, CYH 3.39g, PGME 5.80g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 1질량%PGME용액 1.32g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 1질량%PGME용액 0.05g을 혼합하여, 4.5질량%용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
〔포토레지스트용제에 대한 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 215℃의 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.1μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용되는 용제인 PGME 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지하여, 양 용제에 불용인 것을 확인하였다. 또한, 포토레지스트 현상용의 알칼리현상액(2.38질량%수산화테트라메틸암모늄수용액)에 침지하여, 해당 현상액에 불용인 것을 확인하였다. 불용인 경우를 ○, 용해된 경우를 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔광학파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 215℃의 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.1μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 248nm에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 248nm에서의 k값은 0.1 이상인 것이 바람직하다.
〔드라이에칭속도의 측정〕
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하고, 상기와 동일한 방법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를, 삼코(주)제 RIE시스템을 이용하고, 드라이에칭가스로서 N2를 사용한 조건하에서 측정하였다. 또한, 포토레지스트용액(JSR(주)제, 상품명: V146G)을, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃의 온도에서 1분간 베이크하여, 포토레지스트막을 형성하였다. 이 포토레지스트막의 드라이에칭속도를, 상기 삼코(주)제 RIE시스템을 이용하고, 드라이에칭가스로서 N2를 사용한 조건하에서 측정하였다. 상기 포토레지스트막의 드라이에칭속도를 1.00으로 했을 때의, 상기 각 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를 “선택비”로서 산출하였다. 드라이에칭을 이용하여 양호하게 가공하기 위해서는, 선택비가 1.5 이상인 것이 바람직하다. 하기 표 1에 결과를 나타낸다.
〔포토레지스트패턴형상의 평가〕
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 다음에, 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 베이크하여, 막두께 0.1μm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, 시판의 포토레지스트용액(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: SEPR-430)을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 포토레지스트막(막두께 0.55μm)을 형성하였다.
이어서, (주)니콘제 스캐너, NSRS205C(파장 248nm, NA: 0.75, σ: 0.43/0.85(ANNULAR))를 이용하고, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 포토레지스트의 라인간의 폭이 0.17μm이고, 즉 0.17μmL/S(덴스라인)로서, 이러한 라인이 9개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트상, 110℃에서 60초간 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글패들식 공정으로, 현상액으로서 0.26규정의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액을 이용하여 현상하고, 얻어진 포토레지스트패턴에 대하여, 기판 즉 실리콘 웨이퍼와 수직방향인 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 포토레지스트가 기판에 형성되어 있으며, 또한 양호한 스트레이트의 에지형상인 샘플을 ○, 그렇지 않은 샘플을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00039
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 11에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막은, 248nm에서의 k값이 0.1보다 큰 값을 나타내고 있으며, KrF프로세스에서 충분한 반사방지기능을 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막은, k값이 0.1보다 작은 값을 나타내고 있으며, 충분한 반사방지능을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 11에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막은, 상기 포토레지스트막의 드라이에칭속도와 비교하여 선택비가 1.5보다 대폭 크고, 충분한 드라이에칭속도를 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막은, 1.35로 작은 값을 나타내고 있어 드라이에칭속도가 느린 것을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1 내지 실시예 11에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 포토레지스트패턴의 단면형상은, 양호한 스트레이트의 에지형상이었다. 반면, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우, 현상 후에 패턴의 소실이 보여졌다.
이들 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 11에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 높은 드라이에칭속도, 및 KrF프로세스에서 반사방지능을 갖는 레지스트 하층막이 될 수 있는 것이 나타났다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 특히 KrF프로세스에 있어서 충분한 반사방지기능, 높은 내용제성과 드라이에칭속도를 발휘하는 레지스트 하층막을 부여하고, 또한, 양호한 단면형상의 포토레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (식 중,
    A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고,
    X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고,
    Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
    L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물
    (단,
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    및
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    을 제외한다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A가 벤젠환인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스페이서기-L-가
    [화학식 4]
    Figure pct00043

    (식 중, L1은 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다)
    로 표시되는, 화합물.
  4. 디에폭시 화합물에서 유래하는 구조단위(A)와,
    하기 식(1):
    [화학식 5]
    Figure pct00044

    (식 중,
    A는 벤젠환, 또는 시클로헥산환을 나타내고,
    X는 수소원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Y는 -COOH, 또는 -L-NHCO-Z-COOH를 나타내고,
    Z는 산소원자, 황원자 또는 질소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
    L은 단결합, 또는 스페이서기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위(B)를 포함하는 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디에폭시 화합물이 하기 식(2):
    [화학식 6]
    Figure pct00045

    [식 중,
    R6 및 R7은, 동일 또는 상이한 에폭시함유기를 나타내고,
    Q는 하기 식(31), 식(32) 또는 식(33):
    [화학식 7]
    Figure pct00046

    (상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다)
    으로 표시되는 기를 나타낸다]
    으로 표시되는, 공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디에폭시 화합물이 하기 식(4):
    [화학식 8]
    Figure pct00047

    [식 중,
    R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
    R6 및 R7은, 에폭시함유기를 나타낸다.]
    로 표시되는, 공중합체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와, 용매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와, 용매를 포함하고, 파장 248nm의 광을 흡수하는, 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 파장 248nm의 광으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴의 형성방법.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하고, 파장 248nm의 광을 흡수하는 레지스트 하층막.
  11. 제7항 또는 제8항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 파장 248nm의 광으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정, 상기 레지스트막을 마스크로 하여 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
KR1020197008281A 2016-10-14 2017-10-03 아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 KR20190059274A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-202333 2016-10-14
JP2016202333 2016-10-14
PCT/JP2017/035967 WO2018070303A1 (ja) 2016-10-14 2017-10-03 アミド基含有ポリエステルを含むレジスト下層膜形成用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190059274A true KR20190059274A (ko) 2019-05-30

Family

ID=61905466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008281A KR20190059274A (ko) 2016-10-14 2017-10-03 아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200041905A1 (ko)
JP (1) JPWO2018070303A1 (ko)
KR (1) KR20190059274A (ko)
CN (1) CN109843852A (ko)
TW (1) TW201829371A (ko)
WO (1) WO2018070303A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11567408B2 (en) 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
WO2023102364A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Antiviral compounds, compositions and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005088398A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有する反射防止膜
WO2006040918A1 (ja) 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2399600A (en) * 1943-03-20 1946-04-30 Monsanto Chemicals Substituted 4, 4'-diaminodiphenyl sulphones and process of making same
US2520293A (en) * 1947-01-30 1950-08-29 Endo Products Inc Mercaptoacetanilide derivatives
GB0103527D0 (en) * 2001-02-13 2001-03-28 Eastman Kodak Co Photographic developing composition and use thereof in the development of a photographic element
US20070099970A1 (en) * 2005-08-19 2007-05-03 Mackerell Alexander Immunomodulatory compounds that target and inhibit the pY'binding site of tyrosene kinase p56 LCK SH2 domain
KR101178181B1 (ko) * 2010-09-17 2012-09-19 대한민국(농촌진흥청장) 신규한 항생활성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 항생 조성물
JP6410053B2 (ja) * 2013-08-08 2018-10-24 日産化学株式会社 窒素含有環化合物を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005088398A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有する反射防止膜
WO2006040918A1 (ja) 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201829371A (zh) 2018-08-16
CN109843852A (zh) 2019-06-04
US20200041905A1 (en) 2020-02-06
JPWO2018070303A1 (ja) 2019-08-08
WO2018070303A1 (ja) 2018-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5382390B2 (ja) 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
JP6458954B2 (ja) トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物
CN108139674B (zh) 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107077071B (zh) 包含具有亚芳基的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6327481B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
CN110698331A (zh) 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7368791B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP6669999B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP7327479B2 (ja) ジシアノスチリル基を有する複素環化合物を含むウェットエッチング可能なレジスト下層膜形成組成物
CN116888537A (zh) 具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20190059274A (ko) 아미드기함유 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물
JPWO2018235949A1 (ja) 平坦化性が改善されたレジスト下層膜形成組成物
JP6699168B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2017199768A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
WO2019039355A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
WO2024106454A1 (ja) クルクミン誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物
WO2022039246A1 (ja) Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
WO2021070919A1 (ja) 複素環化合物を含むレジスト下層膜形成組成物
CN118215886A (zh) 含有烷氧基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20220161549A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application