WO2005088398A1

WO2005088398A1 - 硫黄原子を含有する反射防止膜

Info

Publication number: WO2005088398A1
Application number: PCT/JP2005/004554
Authority: WO
Inventors: Yoshiomi Hiroi; Takahiro Kishioka; Keisuke Nakayama; Rikimaru Sakamoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2005-09-22
Also published as: TWI377446B; TW200537251A; US7501229B2; JPWO2005088398A1; EP1757985A1; CN1934500A; EP1757985A4; US20080107997A1; KR101163113B1; KR20070002019A; CN1934500B; JP4247643B2

Abstract

【課題】反射光防止効果が高く、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の短波長の光を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用できる反射防止膜、及び反射防止膜を形成するための組成物を提供すること。【解決手段】固形分及び溶剤から成り、該固形分に占める硫黄原子の割合が５～４０質量％であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。前記固形分は硫黄原子を少なくとも５質量％有するポリマー等を含む。

Description

明細書

硫黄原子を含有する反射防止膜

技術分野

[0001] 本発明は反射防止膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の半導体基板からの反射を軽減させる反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。より詳細には波長 157nmの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。また、当該反射防止膜を使用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 従来から半導体デバイスの製造にぉ、て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線 (波長 365nm)、 Kr Fエキシマレーザー（波長 248nm)から ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴!、活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (bottom an ti reflective coating)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、より短波長な光源である F2エキシマレーザー（波長 157nm)を用いたリソグラフィ一による微細加工に関する検討が行われるようになってきて!/、る。

[0003] 反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸ィ匕クロム、カーボン、 a -シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第 5919599号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル榭脂型反射防止膜、米国特許第 5693691号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒド口キシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜等が挙げられる。

[0004] 有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドラィエッチング速度を有すること等がある。

[0005] ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が 365nm、 248nm 、 193nmの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば 365nmの照射光については 4—ヒドロキシァセトフエノンと 4ーメトキシベンズァルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献 1参照）、 248nmの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献 2 参照）、そして 193nmの照射光についてはフエニル基単位を含む榭脂バインダー組成物が優れて!/、ると!/、うことが知られて、る（例えば、特許文献 3参照)。

[0006] さて近年、より短波長な光源である F2エキシマレーザー（波長 157nm)の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられるようになってきている。そのプロセスにより加工寸法 lOOnm以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られてヽな、のが実情である。この理由としては波長 157nmの光を効率良く吸収する成分、すなわち 157nmに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られて、なかったと、うことがある。

[0007] F2エキシマレーザー（波長 157nm)の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が lOOnm以下となると考えられており、その為、アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚 100— 300nmという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が 30— 80nmという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数 k値が大きいものであることが必要であると考えられている。 PROLITH ver. 5 (Litho Tech Japan製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が 30— 80nmにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（70nm程度)であるものを用いることができるが、この場合減衰係数 k値が 0. 3-0. 6の範囲内で基板力の反射率 2%以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数 k値が大きな値、例えば 0. 3以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数 k値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られて、なかった。

[0008] かかる事情により、波長 157nmの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。

[0009] ところで、フッ素を含有するポリマーを含む反射防止膜組成物が、 F2エキシマレーザ一を光源とするリソグラフィー技術に適用されることが知られている（例えば、特許文献 4参照)。また、 F2エキシマレーザーを用いたリソグラフィー用の反射防止膜形成組成物としてハロゲン原子を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献 5 参照)。

[0010] また、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いたリソグラフィープロセスにおいて、近年、フォトレジストパターンの微細化に伴いパターン倒れが問題となってきている。この問題に対しはフォトレジストを薄膜ィ匕することでアスペクト比を低下させ、バターン倒れを防ぐことが考えられている。しかし、半導体基板のエッチング工程においてマスクとなるフォトレジストが薄膜ィ匕することでエッチングによる基板力卩ェに問題が生じることが懸念されている。

[0011] そのため、これらの問題を解決すベぐハードマスクと呼ばれる無機系材料の層をエッチングストッパーとして用いたプロセスの適応が検討されてきて、る。ハードマスクとしては、酸化窒化シリコン（SiON)ゃ窒化シリコン（SiN) t 、つた波長 193nmの光に吸収を持った材料が使われることが多い。そのため、このようなハードマスクと併用される反射防止膜では、ハードマスクと併用されない既存の反射防止膜と比べて、小さな減衰係数 (k値）が必要であると考えられている。例えば、酸ィ匕窒化シリコン (Si ON)または窒化シリコン（SiN)をハードマスクとし、その上層に 20nm— 50nmの膜厚で反射防止膜が使用される場合、波長 193nmの光に対する反射防止膜の減衰係数 (k値）は 0. 1-0. 3程度が適した値になると考えられている（例えば、非特許文献 1参照)。このようなことから、新たな反射防止膜の開発が望まれていた。

特許文献 1：特表平 11 511194号公報

特許文献 2 :特開平 10- 186671号公報

特許文献 3 :特開 2000-187331号公報

特許文献 4:特開 2002-236370号公報

特許文献 5 :国際公開第 03Z071357号パンフレット

非特許文献 1 :プロシーディングォブエスピーアイイ一（Proceeding of SPIE)、（米国）第 5039卷（Vol. 5039)、 2003年、 940— 947頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、短波長の光、特に F2エキシマレーザー（波長 157nm)または ArFェキシマレーザー (波長 193nm)に対して強い吸収を持つ反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、 F2エキシマレーザー（波長 157nm)または ArFエキシマレーザー（波長 193nm) をリソグラフィープロセスの微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、かつ、該フオトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜を提供すること、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供すること〖こある。また、本発明は、当該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、固形分に占める硫黄原子の割合が 5— 25質量％である反射防止膜形成組成物より、短波長の光に対して優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、第 1観点として、固形分及び溶剤から成り、前記固形分に占める硫黄原子の割合が 5— 25質量％である反射防止膜形成組成物、

第 2観点として、前記固形分が、硫黄原子を 8— 30質量％有するポリマー、架橋性化合物及び酸化合物を含む、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 3観点として、前記ポリマーが、それぞれ硫黄原子を有するアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及びスチレンィ匕合物カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の化合物より製造されるポリマーである、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 4観点として、前記ポリマーが、少なくとも二つのチオール基を有する化合物より製造されるポリマーである、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 5観点として、前記ポリマーが、二つのチオール基を有する化合物と二つのェポキシ基を有する化合物から製造されるポリマーである、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 6観点として、前記ポリマーが、チォフェン環構造を有するポリマーである、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 7観点として、第 1観点乃至第 6観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜であって、 F2ェキシマレーザー（波長 157nm)に対する減衰係数が 0. 20-0. 50である反射防止膜、

第 8観点として、第 1観点乃至第 6観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、並びに、露光後にフォトレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、第 9観点として、前記露光力エキシマレーザー（波長 157nm)により行われる第 8観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。

発明の効果

[0014] 本発明は、短波長の光、特に F2エキシマレーザー（波長 157nm)または ArFェキシマレーザー（波長 193nm)に吸収を有する反射防止膜を形成するための組成物及び該組成物より得られる反射防止膜に関する。

力かる反射防止膜は、短波長の光、特に F2エキシマレーザー（波長 157nm)または ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いた微細加工にぉ、て、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、かつ、該フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する。

また、本発明の反射防止膜を用いることにより、短波長の光を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。さらに、本発明により反射防止膜の減衰係数 k値を調整する方法を提供することができる。減衰係数 k値の調整は、反射防止膜形成組成物の固形分に占める硫黄原子の含有量を変化させることにより行われる。この調整方法により、フォトレジストの種類及び要求特性等に応じて、反射防止膜の減衰係数 k値等の特性を変化させることが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の反射防止膜形成組成物は、固形分及び溶剤から成る。反射防止膜形成組成物における固形分の割合は 0. 1質量％以上であり、好ましくは、例えば 0. 1-7 0質量％であり、また、例えば 0. 5— 50質量％であり、または 1一 30質量％である。

[0016] 本発明の反射防止膜形成組成物が半導体基板等に塗布された後、焼成することによって反射防止膜が形成される。そして、焼成の際に反射防止膜形成組成物の溶剤成分はほぼすべてが蒸発するため、固形分が反射防止膜を構成すると考えられる。本発明の反射防止膜が、短波長の光、特に F2エキシマレーザー (波長 157nm)に対して大きな吸収を示すためには、反射防止膜形成組成物の固形分に少なくとも 5 質量％の硫黄原子が含まれてヽることが必要である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占める硫黄原子の割合としては、 5質量％以上であり、好ましくは、例えば 5— 40質量％であり、また例えば 7— 35質量％であり、または 10— 30質量％であり、または 15— 25質量％である。固形分に占める硫黄原子の割合の実用的な範囲は、 5— 25質量％である。固形分に占める硫黄原子の割合が、反射防止膜に占める硫黄原子の割合に相当すると考えられる。

[0017] 本発明の反射防止膜形成組成物の固形分において、硫黄原子を有する化合物は必須の成分である。硫黄原子を有する化合物としては、特に制限は無ぐ例えば、ポリマーであってもよぐまた、分子量 200— 2000程度の低分子化合物であってもよい。または、硫黄原子を有するポリマーと硫黄原子を有する低分子化合物の組み合わせであってもよい。そして、固形分は、その他、硫黄原子を有さない化合物（ポリマー、低分子化合物)、架橋性化合物、酸化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の他の成分を含むことができる。任意成分が含まれる場合、その含有割合に特に制限は無、。固形分に占める硫黄原子の割合が 5質量％以上である限りにお、て、硫黄原子を有する化合物と前記他の成分とを適宜、組み合わせて使用することができる。固形分に占める硫黄原子を有する化合物の割合としては 50質量％であることが好ましぐ例えば 50— 100質量％、または 60— 95質量％、または 65— 90質量％、または 70— 90質量％、または 75— 85質量％である。反射防止膜の形成の容易さという点から、硫黄原子を有する化合物は架橋性化合物と組み合わされて使用されることが好ましい。また、反射防止膜の形成の容易さという点から、硫黄原子を有する化合物は、架橋性化合物及び酸化合物と組み合わされて使用されることが好ましい

[0018] 本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる硫黄原子を有する低分子化合物としては、硫黄原子を有する化合物であれば特に制限はない。このような低分子化合物としては、例えば、エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 2 ブタンジチオール、 2, 3 ブタンジチール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6—へキサンジチオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1 , 10 デカンジチオール、 3, 6—ジォキサオクタン 1, 8—ジチオール、 2, 2' ォキシエタンチオール、 2, 3—ジメルカプト 1 プロパノール、ジチォエリスリトール、ジチォスレイトール、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3 ベンゼンジチオール、 1, 2—べンゼンジチオール、 4 クロロー 1, 3 ベンゼンジチオール、 4ーメチルー 1, 2 ベンゼンジチオール、 4, 5 ジメチルー 1, 2 ベンゼンジメタンチオール、 2, 3 キノキシレンジチオール、 2, 5—ジカルボキシチォフェン、 2 メルカプトェチルスルフイド、 2, 5 ジヒドトキシー 1, 4ージチアン、 2—メチルチオバルビツル酸、 2 チォバルビツル酸、 5 メルカプトメチルゥラシル、 2—ジメチルァミノ— 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2— メトキシー 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2—ジブチルァミノ— 1, 3, 5 トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2— N フエニルァミノ— 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、ジシクロへキシルアミノー 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、チオシァヌル酸、ビスムチオール、 2 (メチルチオ）ェチルメタタリレート、 5—(メタクリロイルォキシ)メチノレ 1, 3—ォキサチオラン 2—チオン、トリス（1, 3—ォキサチオラン 2—チオン 5—ィルーメチル）イソシァヌル酸、ビス [4— (2, 3—エポキシプロピルチオ）フエ-ル]スルフイド、及びビス（2, 3 エポキシプロピル)スルフイド等が挙げられる。

[0019] 硫黄原子を有する低分子化合物が使用される場合、反射防止膜の形成の容易さという点から、ポリマーまたは架橋性ィ匕合物との組み合わせで使用されることが好ましい。架橋性化合物と組み合わせて使用される場合、硫黄原子を有する低分子化合物としては、その分子内にカルボキシル基、水酸基、及びチオール基等の架橋性置換基を有する化合物であることが好まし、。

[0020] 本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる硫黄原子を有する化合物としては、硫黄原子を有するポリマーを使用することができる。ポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、 1000以上であり、好ましくは、例えば、 1000— 300000であり、また例えば 1000— 100000であり、例えば、 1000— 30000であり、または 2000— 10 000である。

[0021] 硫黄原子を有するポリマーとしては、分子内に硫黄原子を有していれば特に制限無く使用することができる。ポリマーに含まれる硫黄原子が 5質量％未満であるときは、前記の固形分に占める硫黄原子の割合 (5質量％以上)を満たすために、硫黄原子を有する低分子化合物と組み合わせて使用されることとなる。固形分に占める硫黄原子の割合を満たすという点から、硫黄原子を有するポリマーとしては、硫黄原子を 5 質量％以上有するポリマーが使用されることが好ましい。使用されるポリマーとしては、例えば硫黄原子を 5— 40質量％、または 8— 35質量％、または 10— 30質量％有するポリマーであることが好ましい。実用的には、硫黄原子を有するポリマーは硫黄原子を 8— 30質量％有する。

このような硫黄原子を有するポリマーは、付加重合、開環重合、及び縮合重合等の既知の様々な方法によって製造することができる。

[0022] 硫黄原子を有するポリマーとしては、それぞれ硫黄原子を有するアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及びスチレンィ匕合物カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の化合物より製造されるポリマーを使用することができる。このようなポリマーは前記の一種または二種以上の組み合わせの化合物を使用し、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリル、及びァゾビスシクロへキサンカルボ-トリル等の重合開始剤を用いたラジカル重合によって製造することができる。重合は、適当な溶剤中、反応温度としては 30— 150°C、反応時間として 0. 5— 24時間力も適宜選択して行なわれる。

[0023] 硫黄原子を有するアクリル酸エステルイ匕合物としては、例えば 2 (メチルチオ)ェチルアタリレート、及び 5—(アタリロイルォキシ)メチル -1, 3-ォキサチオラン- 2-チォン等が挙げられる。

硫黄原子を有するメタクリル酸エステルイ匕合物としては、例えば 2— (メチルチオ)ェチルメタタリレート、及び 5— (メタクリロイルォキシ)メチルー 1, 3—才キサチオラン 2— チオン等が挙げられる。

硫黄原子を有するスチレンィ匕合物としては、例えば 4 ビニルフエ二ルイソチソシァネート、 4 スチレンスホユルク口リド、及び 4 スチレンスルホン酸等が挙げられる。

[0024] また、硫黄原子を有するポリマーの製造には、前記の化合物以外に、硫黄原子を有さな、付加重合性の化合物を併せて使用することができる。そのような付加重合性化合物としては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、ァクリルアミド化合物、メタクリルアミドィ匕合物、ビュル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプロピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプ口ピルアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルァクリレート、 tert—ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、 2—メトキシェチルァクリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 8—メチルー 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 8—ェチルー 8—トリシクロデシルアタリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルイ匕合物としては、前記アクリル酸エステル化合物に対応するメタクリル酸エステルイ匕合物が挙げられる。

アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチルァクリルアミド、 N—べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、及び N, N—ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリル酸アミド化合物としては、前記アクリル酸アミドィ匕合物に対応するメタクリル酸アミド化合物が挙げられる。

ビュル化合物としては、ビュルアルコール、ビュル酢酸、酢酸ビュル、メチルビ-ルエーテノレ、ベンジノレビ-ノレエーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビ-ノレエーテノレ、フエ-ノレビュルエーテル、及びプロピルビュルエーテル等が挙げられる。

スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成組成物に使用される硫黄原子を有するポリマーとしては、例えば、（1)一（4)のポリマーを挙げることができる（式中、 pi及び p2はポリマーにおける各単位構造の割合（％)であり、その和が 100%になる値を表す)。

[化 1] 0 - CH₂CH₂SCH₃

本発明の反射防止膜形成組成物に使用される硫黄原子を有するポリマーとしては、また、少なくとも二つのチオール基を有する化合物より製造されるポリマーを使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基、力ノレボキシ /レ基、イソシァネート基、イソチオシァネート基、ォレフィン、メタタリレート、アタリレート、及びカウンターァニオン種により活性化したカチオン部位等のチオール基と反応可能な基を分子内に少なくとも二つ有する化合物と、少なくとも二つのチオール基を有する化合物とを反応させること〖こよって製造することができる。反応は、適当な溶剤中、反応温度としては 30— 150°C、反応時間として 0. 5— 24時間から適宜選択して行なわれる。また、反応には、必要に応じて、酸、塩基、四級アンモ-ゥム塩、ァゾビスイソプチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ-トリル、及びカチオン種を活性ィ匕させるァ-オン種等の化合物を使用することができる。

[0027] 少なくとも二つのチオール基を有する化合物としては、例えば二乃至四つのチォール基を有する化合物である。具体例としては、エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 2 ブタンジチオール、 2, 3 ブタンジチール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6—へキサンジチオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチオール、 3, 6—ジォキサオクタン 1, 8 ージチオール、 2, 2' ォキシエタンチオール、 2, 3—ジメルカプト 1 プロパノール、ジチォエリスリトール、ジチオスレィトール、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3—べンゼンジチオール、 1, 2 ベンゼンジチオール、 4 クロロー 1, 3 ベンゼンジチオール、 4 ーメチルー 1, 2 ベンゼンジチオール、 4, 5 ジメチルー 1, 2 ベンゼンジメタンチォール、 2, 3 キノキシレンジチオール、 2—ジメチルァミノ— 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2—メトキシー 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2—ジブチルァミノ— 1 , 3, 5 トリアジンー 4, 6—ジチオール、 2— N—フエニルァミノ— 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、ジシクロへキシルアミノー 1, 3, 5—トリアジンー 4, 6—ジチオール、チオシァヌル酸、及びビスムチオール等を挙げることができる。これらの化合物は、一種のみが使用されることもあり、また二種以上の組み合わせで使用されることもある。

[0028] 前記の、チオール基と反応可能な基を分子内に少なくとも二つ有する化合物としては、例えば、そのような基を二乃至四つ有する化合物である。具体例としては、ビス [ 4一（2, 3—エポキシプロピルチオ）フエ-ル]スルフイド、ビス（2, 3 エポキシプロピル )スルフイド、ビス（2, 3 エポキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸、トリス（2, 3 エポキシプロピル）イソシァヌル酸、 2, 2—ビス（4— 2, 3—エポキシプロピルォキシ）フエ-ル）プロパン、 1 , 2 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 2 ビス（2, 3—ェポキシプロポキシエステル）ベンゼンジカルボン酸、 1, 3 ビス（2, 3 エポキシプロボキシエステル）ベンゼンジカルボン酸、 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロポキシエステル )ベンゼンジカルボン酸、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ジエチレングリコールアタリレート、グリセリン 1, 3—ジメタタリレート、ォキシクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、フマルク口ライド

、 1, 4 ベンゼンジチオイソシアナート、及び 1, 4 ベンゼンジイソシアナート等を挙げることができる。これらの化合物は、一種のみが使用されることもあり、また二種以上の組み合わせで使用されることもある。

本発明の反射防止膜形成組成物に使用される少なくとも二つのチオール基を有する化合物より製造されるポリマーとしては、例えば、（5)—（13)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを挙げることができる。

[化 2]

^簡 SOOZdf/ェ:) d 86C880/S00Z OAV

剛

86C880/S00Z OAV

[0030] (7)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル中、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド存在下、モノァリルジグリシジルイソシァヌル酸とエタンジチオールとを反応させることにより製造することがでさる。

[0031] 本発明の反射防止膜形成組成物に使用される少なくとも二つのチオール基を有する化合物より製造されるポリマーとしては、その合成の容易性等から、二つのチォール基を有する化合物と二つのエポキシ基を有する化合物から重付加により製造されるポリマーが挙げられる。

[0032] 二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えばビス [4一（2, 3 エポキシプロピルチオ）フエ-ル]スルフイド、ビス（2, 3 エポキシプロピル）スルフイド、ビス（2, 3—ェポキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸、 2, 2 ビス [4一（2, 3 エポキシプロピルォキシ）フエ-ル]プ口パン、 1, 2 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1, 2 ビス（2 , 3 エポキシプロポキシエステル）ベンゼンジカルボン酸、 1, 3 ビス（2, 3 ェポキシプロポキシエステル）ベンゼンジカルボン酸、及び 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロポキシエステル）ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成組成物に使用される硫黄原子を有するポリマーとしては、また、チォフェン環構造を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマ一としては、例えば、（14)一（15)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを挙げることができる。

[化 5]

(15) また、チォフェン環構造を有するポリマーとしては、例えば、 2, 5—ジカルボキシチォフェン及び 3, 4—ジカルボキシチォフェン等の二つのカルボキシル基を有するチォフェンィ匕合物と二つのエポキシ基を有する化合物力重付カ卩により製造されるポリマ一が挙げられる。

(15)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル中、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド存在下、ビス [4 (2, 3—エポキシプロピルチオ）フエ-ル]スルフイドと 2, 5—ジカルボキシチォフェンとを反応させること〖こより製造することができる。

[0034] 本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、その他、硫黄原子を有さない化合物 (ポリマーまたは低分子化合物）、架橋性ィ匕合物、酸化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等を含むことができる。

[0035] 反射防止膜の形成の容易さや反射防止膜の吸光性能等の点から、本発明の反射防止膜形成組成物としては、固形分が、硫黄原子を 8— 30質量％有するポリマー、架橋性化合物及び酸化合物を含み、そして固形分に占める硫黄原子の割合が 5— 2

5質量％である組成物が好まし、。

[0036] 硫黄原子を有さな!/ヽポリマーとしては、例えば、硫黄原子を有さな!/ヽ付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。前記の硫黄原子を有さないアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性ィ匕合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる

。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。硫黄原子を有さない低分子化合物としては、例えば、 2, 3 , 5—トリス（2—ヒドロキシ)イソシァヌル酸、 2-クロ口エタノール、 p—キシレングリコール、グリセリン、 1, 3—ベンゼンジメタノール、トリメシン酸、シック酸、メリット酸、及びピロメリット酸等が挙げられる。硫黄原子を有さない化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 1— 40質量％である。

[0037] 架橋性ィ匕合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性ィ匕合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びへキシルォキシメチル基等のアルコキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチルイ匕グリコールゥリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物である。具体的には、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (ブトキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル）尿素、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル) 4, 5—ジヒドロキシー 2 イミダゾリノン、及び 1, 3 ビス (メトキシメチル) 4, 5—ジメトキシー 2 イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、固形分に含まれるポリマーや低分子化合物がカルボキシル基、水酸基、及びチオール基等の架橋性置換基を有する場合は、それらの置換基と架橋反応を起こすことができる。架橋性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 1— 40質量％であり、例えば 1一 35質量％、また例えば 3— 30質量 %であり、または 5— 25質量％である。

[0038] 酸化合物としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ-ゥムー p—トルエンスルホネート、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸を挙げることができる。

酸ィ匕合物としては、芳香族スルホン酸ィ匕合物が使用できる。芳香族スルホン酸ィ匕合物の具体例としては、 ρ—トルエンスルホン酸、ピリジ-ゥムー ρ—トルエンスルホネート、スルホサリチル酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4ーヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスノレホン酸、 1 ナフタレンスノレホン酸、及びピリジユウムー 1 ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

また、酸ィ匕合物としては、例えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2—-トロべンジルトシレート、ビス（4 tert ブチルフエ-ル）ョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、フエ-ルービス（トリクロロメチル) s—トリァジン、及び N—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物として、酸及び酸発生剤を組み合わせて使用することもできる。酸化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 001— 10質量％であり、また例えば 0. 001— 3質量％であり、または 0. 1— 2質量％である。酸化合物を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。

[0039] レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジべート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。レォロジ一調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 00 1一 10質量％である。

[0040] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクッ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業 (株 )製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード AG 710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 ( 旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP341 ( 信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また 2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 0001— 5質量％である。

[0041] 固形分には、その他、接着補助剤、吸光剤などを含めることもできる。 [0042] 本発明の反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプ口ピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルェ一テル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

[0043] 以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。

半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンウェハー、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C— 2 50°C、焼成時間 0. 3— 60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 13 0°C— 250°C、焼成時間 0. 5— 5分間である。ここで、反射防止膜の膜厚としては、例えば 10— 3000應であり、また、例えば 30— lOOOnmであり、または 50— 200η mである。

本発明の反射防止膜は硫黄原子を多く含むため、短波長の光、特に F2エキシマレーザー (波長 157nm)に対して大きな吸収を示す。本発明の反射防止膜形成組成物によって、 F2エキシマレーザー（波長 157nm)に対する減衰係数 k値が 0. 20— 0 . 50である反射防止膜、減衰係数 k値が 0. 25-0. 50である反射防止膜、減衰係数 k値が 0. 25-0. 40である反射防止膜を形成することができる。

また、本発明の反射防止膜形成組成物においては、その固形分に含まれる硫黄原子の割合を変化させることによって、形成される反射防止膜の減衰係数 k値を調整することが可能である。使用される硫黄原子を有する化合物の種類や含有量を変化させることによって、固形分中の硫黄原子の割合を調整できる。そして、固形分中の硫黄原子の割合を適宜選択することによって、反射防止膜の減衰係数 k値を調整することが可能である。

次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はな、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアル力リ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤力なる化学増幅型フォトレジストなど力 Sある。また、例えば、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 330— 334 (2000)、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 357— 364 (2000)、や Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 ( 2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°C— 150°C、加熱時間 0. 3— 10分間から適宜、選択される。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度 5— 50°C、時間 10— 300秒力も適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフル

4 8 3 8 ォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。

半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、大きなアスペクト比のホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されて、ることが好まし!/、。

また、半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、酸化窒化シリコン（

SiON)及び窒化シリコン（SiN)等の材料から形成されるハードマスクが形成されていてもよい。そして、ハードマスクの上に本発明の反射防止膜形成組成物を使用することができる。

また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に C VD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。

さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのノリア層等として使用することち可會である。

また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦ィ匕するための平坦ィ匕材として使用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

[0044] 合成例 1

プロピレングリコールモノメチルエーテル 28. 42gにエチレングリコールジグリシジルエーテル 5.00g、エタンジチオール 1. 88g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 23gを添加し、還流下で 24時間反応させることにより、式（5)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ重量平均分子量は 3300(標準ポリスチレン換算)であった。

[0045] 合成例 2

プロピレングリコールモノメチルエーテル 34. 63gにエチレングリコールジグリシジルエーテル 5.00g、 2, 5—ジカルボキシチォフェン 3. 43g、及びべンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド 0. 23gを添カ卩し、還流下で 24時間反応させることにより、式（16) で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマ一の GPC分析を行ったところ重量平均分子量は 3600(標準ポリスチレン換算)であつた。

[化 6]

[0046] 合成例 3

プロピレングリコールモノメチルエーテル 31. 93gにエチレングリコールジグリシジルエーテル 5.00g、 2, 2 '—才キシジエタンチオール 2. 76g、及びべンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド 0. 23gを添加し、還流下で 24時間反応させることにより、式（17) で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマ一の GPC分析を行ったところ重量平均分子量は 3500(標準ポリスチレン換算)であつた。

[化 7]

(17)

[0047] 合成例 4

プロピレングリコールモノメチルエーテル 33. 21gにエチレングリコールジグリシジルエーテル 5.00g、 2—メルカプトェチルスルフイド 3. 08g、及びベンジルトリエチルァンモ -ゥムクロリド 0. 23gを添加し、還流下で 24時間反応させることにより、式 (6)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ重量平均分子量は 3800 (標準ポリスチレン換算）であつた。

[0048] 合成例 5

プロピレングリコールモノメチルエーテル 19. 93gにエチレングリコールジグリシジルエーテル 3.00g、ジチォエリスリオール 1. 84g、及びべンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド 0. 14gを添加し、還流下で 24時間反応させることにより、式（18)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC 分析を行ったところ重量平均分子量は 3200(標準ポリスチレン換算)であった。

[化 8]

(18)

[0049] 合成例 6

プロピレングリコールモノメチルエーテル 61. 52gにエチレンジチオール 4. 98g、モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 10g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 40gを添加し、還流下で 24時間反応させることにより、式（7)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ重量平均分子量は 16800(標準ポリスチレン換算)であった。

[0050] 合成例 7

2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 60gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 42gに溶解させた後、 70°Cまで昇温させた。その後、反応液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6gを添加し、 70°Cで 24時間反応させポリ（2—ヒドロキシプロピルメタタリレート）を含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、重量平均分子量は 50000(標準ポリスチレン換算)であった。

[0051] 実施例 1

合成例 1で得たポリマーを含む溶液 3. 92g (ポリマー濃度 20質量％)にテトラメトキシメチルダリコールゥリル (三井サイテック (株)製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 20 g、ピリジ-ゥムー p—トルエンスルホネート 0. 02g、プロピレングリコールモノメチルェ一テル 6. 36g、及び乳酸ェチル 9. 5gを加えた後、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。

[0052] 実施例 2— 6

合成例 2— 6で得たポリマーを含む溶液を用い、それぞれ、実施例 1と同様にして反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。

[0053] 比較例 1

合成例 7で得たポリマーを含む溶液 3. 92g (ポリマー濃度 20質量％)にテトラメトキシメチルダリコールゥリル (三井サイテック (株)製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 20 g、ピリジ-ゥムー p—トルエンスルホネート 0. 02g、プロピレングリコールモノメチルェ一テル 6. 36g、及び乳酸ェチル 9. 5gを加えた後、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。

[0054] フォトレジスト溶剤への溶出試験

実施例 1一 6及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナ一により、各々、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1 分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 lOOnm)を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。

[0055] フォトレジストとのインターミキシングの試験

実施例 1一 6及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナ一により、各々、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1 分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 lOOnm)を形成した。この反射防止膜の上層に、巿販のフォトレジスト溶液 (シプレー社製、商品名 APEX— E等）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱 (post exposure bake)を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定しその膜厚に変化がないことより、実施例 1一 6及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物の溶液カゝら得た反射防止膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こらな、ことを確認した。

[0056] 光学パラメーターの試験

実施例 1一 6及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナ一により、各々、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1 分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 60nm)を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター (J. A. Woollam社製、 VUV— VASE VU— 302)を用い、波長 1 57nmでの屈折率 n値及び減衰係数 k値を測定した。測定結果を表 1に示す。また、同様にして波長 193nmでの屈折率 n値及び減衰係数 k値を測定した。測定結果を表 2に示す。

[表 1] 表 1

n値 k値鍾例 1 1. 88 0. 30

難例 2 1. 79 0. 24

雄例 3 1. 87 0. 28

難例 4 1. 89 0. 37

雄例 5 1. 91 0. 27

纖例 6 1. 71 0. 37

比較例 1 1. 78 0. 19

[表 2]

表 2 n値 Mil 難例 1 1 . 8 3 0. 1 2

赚 IJ 2 1 . 7 1 0. 1 3

雄例 3 1 . 8 0 0. 1 0

難例 4 1 . 8 7 0. 1 3

雄例 5 1 . 8 2 0. 1 1

鐘例 6 1 . 9 8 0. 3 5

硫黄原子の割合

実施例 1一 6で使用されたポリマーにおける硫黄原子の割合、及び実施例 1一 6の反射防止膜形成組成物の固形分における硫黄原子の割合を表 3に示した。表 3中、 (A)はポリマーにおける硫黄原子の割合 (質量％)を表し、 (B)は固形分における硫黄原子の割合 (質量％)を表す。

[表 3]

(A) (B) 雄例 1 2 4 1 9

難例 2 9 8

雄例 3 2 1 1 6

麵例 4 2 9 2 3

雄例 5 2 0 1 6

雄例 6 1 7 1 3 エッチング速度の試験実施例 1一 6で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナ一により、各々、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 lOOnm)を形成した。そして、これらの反射防止膜のエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量)を、日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES 401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下で測定した。

4

次に、 ArFエキシマレーザーを用いたプロセス用のフォトレジスト溶液 (住友化学ェ業 (株)製、商品名 PAR710)をスピナ一により、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布し、焼成してフォトレジストを形成した。そして、前記と同様の条件でエッチング速度を測定した。実施例 1一 6から形成された反射防止膜とフォトレジスト PAR710とのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表 4に示す。表 4中、エッチング速度はフォトレジスト PAR710のエッチング速度を 1. 00としたときの各反射防止膜のエツチング速度である。

[表 4] 表 4 エッチング iffi 難例 1 2 . 3 0

難例 2 2 . 1 8

雄例 3 2 . 1 3

難例 4 2 . 2 8

難例 5 2 . 2 8

鍾例 6 2 . 0 0

Claims

請求の範囲

[1] 固形分及び溶剤から成り、前記固形分に占める硫黄原子の割合が 5— 25質量％である反射防止膜形成組成物。

[2] 前記固形分が、硫黄原子を 8— 30質量％有するポリマー、架橋性化合物及び酸ィ匕合物を含む、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[3] 前記ポリマーが、それぞれ硫黄原子を有するアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、及びスチレンィ匕合物力なる群力選ばれる少なくとも一種の化合物より製造されるポリマーである、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[4] 前記ポリマーが、少なくとも二つのチオール基を有する化合物より製造されるポリマ一である、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[5] 前記ポリマーが、二つのチオール基を有する化合物と二つのエポキシ基を有する化合物から製造されるポリマーである、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[6] 前記ポリマーが、チォフェン環構造を有するポリマーである、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[7] 請求項 1乃至請求項 6の、ずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜であって、 F2エキシマレーザー（波長 157nm)に対する減衰係数が 0. 20-0. 50である反射防止膜。

[8] 請求項 1乃至請求項 6のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、並びに、露光後にフォトレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。

[9] 前記露光が F2エキシマレーザー（波長 157nm)により行われる請求項 8に記載のフオトレジストパターンの形成方法。