JP2586692B2 - パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents
パターン形成材料およびパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2586692B2 JP2586692B2 JP2135062A JP13506290A JP2586692B2 JP 2586692 B2 JP2586692 B2 JP 2586692B2 JP 2135062 A JP2135062 A JP 2135062A JP 13506290 A JP13506290 A JP 13506290A JP 2586692 B2 JP2586692 B2 JP 2586692B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- acid
- alkyl groups
- film
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
- G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/143—Electron beam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/942—Masking
- Y10S438/948—Radiation resist
- Y10S438/949—Energy beam treating radiation resist on semiconductor
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体素子や集積回路を荷電ビームを用い
てパターン形成して製作する際に使用する微細パターン
形成材料ならびに同材料を用いた微細パターン形成方法
に関するものである。
てパターン形成して製作する際に使用する微細パターン
形成材料ならびに同材料を用いた微細パターン形成方法
に関するものである。
従来の技術 従来、ICおよびLSI等の製造においては、紫外線を用
いたホトリソグラフィーによってパターン形成を行なっ
ている。素子の微細化に伴ない、ステッパーレンズの高
NA化、短波長光源の使用等がすすめられているが、それ
によって焦点深度が浅くなるという欠点がある。また、
LSI素子のパターン寸法の微細化、ASICの製造等にとも
ない、電子ビームリソグラフィーが用いられるようにな
ってきている。この電子ビームリソグラフィーによる微
細パターン形成にはポジ型電子線レジストは欠くことの
できないものである。その中でポリメチルメタクリレー
ト(PMMA)は最も解像性の良いものとして知られている
が、低感度であることが欠点である。それ故、近年ポジ
型電子線レジストの感度を高める多くの報告が行なわれ
ており、例えばポリメタクリル酸プチル、メタクリル酸
メチルとメタクリ酸との共重合体、メタクリル酸とアク
リロニトリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとイソ
ブチレンとの共重合体、ポリブテン−1−スルホン、ポ
リイソプロペニルケトン、含フッ素ポリメタクリレート
等のポジ型電子線レジストが発表されている。
いたホトリソグラフィーによってパターン形成を行なっ
ている。素子の微細化に伴ない、ステッパーレンズの高
NA化、短波長光源の使用等がすすめられているが、それ
によって焦点深度が浅くなるという欠点がある。また、
LSI素子のパターン寸法の微細化、ASICの製造等にとも
ない、電子ビームリソグラフィーが用いられるようにな
ってきている。この電子ビームリソグラフィーによる微
細パターン形成にはポジ型電子線レジストは欠くことの
できないものである。その中でポリメチルメタクリレー
ト(PMMA)は最も解像性の良いものとして知られている
が、低感度であることが欠点である。それ故、近年ポジ
型電子線レジストの感度を高める多くの報告が行なわれ
ており、例えばポリメタクリル酸プチル、メタクリル酸
メチルとメタクリ酸との共重合体、メタクリル酸とアク
リロニトリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとイソ
ブチレンとの共重合体、ポリブテン−1−スルホン、ポ
リイソプロペニルケトン、含フッ素ポリメタクリレート
等のポジ型電子線レジストが発表されている。
これらのレジストはいづれも、側鎖に電子吸引性基を
導入、または主鎖に分解しやすい結合を導入することに
よって、電子ビームによる主鎖切断が容易におこるよう
にしたレジストであり、高感度化をねらったものである
が、解像度の感度の両方を十分に満たしたものであると
はいえない。また、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良
好なものであるとはいえないが、ドライエッチング用の
マスクとしては使用しにくく、その利用は限られてい
る。また、環化ゴムをベースとしたネガ型電子線レジス
トは、基板との密着性が悪く、基板表面上に均一に高品
質のピンホールのない塗膜を得ることが困難であり、熱
安定性、解像度が良くないという欠点がある。それ故、
従来からネガ型電子線レジストのさまざまな改良がなさ
れている。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ク
ロロメチル化ポリスチレン、クロロメチル化α−メチル
ポリスチレン、ポリメタクリレートマレイン酸エステ
ル、塩素化ポリスチレン、グリシジルメタクリレートと
エチルアクリレートとの共重合体等のネガ型電子線レジ
ストが発表されている。これらのレジストはいづれも、
電子に反応しやすいエポキシ基や、塩素原子を導入する
ことによって、電子ビームによりラジカルが容易に発生
し、架橋反応がおこるようにしたレジストであり、高感
度化をねらったものであるが、解像度、耐熱性ともにま
た十分であるとはいえない。このような環化ゴムやポリ
イソプレンをベースとしたゴム状熱可塑性ポリマーを使
用したネガ型レジストを現像するには、有機溶媒を必要
とし、現像特に描画されたレジストが有機溶媒現像液中
で膨潤してしまうことがある。従って、パターンの分解
能は低下し、場合によってはパターンがゆがみ、使用で
きなくなってしまう。さらに、有機溶媒現像液は環境
上、健康上有害でありさらに引火性の点でも望ましくな
い。
導入、または主鎖に分解しやすい結合を導入することに
よって、電子ビームによる主鎖切断が容易におこるよう
にしたレジストであり、高感度化をねらったものである
が、解像度の感度の両方を十分に満たしたものであると
はいえない。また、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良
好なものであるとはいえないが、ドライエッチング用の
マスクとしては使用しにくく、その利用は限られてい
る。また、環化ゴムをベースとしたネガ型電子線レジス
トは、基板との密着性が悪く、基板表面上に均一に高品
質のピンホールのない塗膜を得ることが困難であり、熱
安定性、解像度が良くないという欠点がある。それ故、
従来からネガ型電子線レジストのさまざまな改良がなさ
れている。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ク
ロロメチル化ポリスチレン、クロロメチル化α−メチル
ポリスチレン、ポリメタクリレートマレイン酸エステ
ル、塩素化ポリスチレン、グリシジルメタクリレートと
エチルアクリレートとの共重合体等のネガ型電子線レジ
ストが発表されている。これらのレジストはいづれも、
電子に反応しやすいエポキシ基や、塩素原子を導入する
ことによって、電子ビームによりラジカルが容易に発生
し、架橋反応がおこるようにしたレジストであり、高感
度化をねらったものであるが、解像度、耐熱性ともにま
た十分であるとはいえない。このような環化ゴムやポリ
イソプレンをベースとしたゴム状熱可塑性ポリマーを使
用したネガ型レジストを現像するには、有機溶媒を必要
とし、現像特に描画されたレジストが有機溶媒現像液中
で膨潤してしまうことがある。従って、パターンの分解
能は低下し、場合によってはパターンがゆがみ、使用で
きなくなってしまう。さらに、有機溶媒現像液は環境
上、健康上有害でありさらに引火性の点でも望ましくな
い。
電子ビームリソグラフィーにおいては、電子ビームレ
ジストの耐ドライエッチ性、耐熱性の悪さ、電子の前方
散乱、後方散乱のための近接効果によるパターン精度へ
の影響、また、入射電子のチャージ・アップによるパタ
ーン描画への影響等の欠点がある。これらの欠点をおぎ
なうために、レジストの働きを感光層と平坦化層とに分
けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。第4図
は電子ビームリソグラフィーにおける三層レジストプロ
セスを説明する図である。近接効果をおさえるために下
層膜31として、高分子有機膜を2〜3μm厚塗布し、熱
処理を行う(第4図(a))。さらに、この上に中間層
32としてSiO2等の無機膜、あるいはSOG(スピンオング
ラス)等の無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、上層レジ
スト33として電子線レジストを0.5μ厚塗布する。この
上に、チャージ・アップを防止するためにアルミ薄膜34
を約100Å蒸着する(第4図(b))。電子ビーム35に
て描画後、アルカリ水溶液でアルミ薄膜を除去し、その
後現像し、レジストパターン33Pを得る(第4図
(c))。次にこのレジストパターンをマスクとして、
中間層のドライエッチングを行い、さらに、この中間層
をマスクとして下層のドライエッチングを行う(第4図
(d))。以上のような多層レジストプロセスを用いる
ことにより、微細なパターンを高アスベクト比で形成す
ることができる。しかし、アルミ薄膜を蒸着する多層レ
ジストプロセスでは、工程がより複雑となり、また、コ
ンタミネーションの課題、パターン転写時の寸法シフト
が大きくなる等の問題があり、実用的であるとはいえな
い。
ジストの耐ドライエッチ性、耐熱性の悪さ、電子の前方
散乱、後方散乱のための近接効果によるパターン精度へ
の影響、また、入射電子のチャージ・アップによるパタ
ーン描画への影響等の欠点がある。これらの欠点をおぎ
なうために、レジストの働きを感光層と平坦化層とに分
けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。第4図
は電子ビームリソグラフィーにおける三層レジストプロ
セスを説明する図である。近接効果をおさえるために下
層膜31として、高分子有機膜を2〜3μm厚塗布し、熱
処理を行う(第4図(a))。さらに、この上に中間層
32としてSiO2等の無機膜、あるいはSOG(スピンオング
ラス)等の無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、上層レジ
スト33として電子線レジストを0.5μ厚塗布する。この
上に、チャージ・アップを防止するためにアルミ薄膜34
を約100Å蒸着する(第4図(b))。電子ビーム35に
て描画後、アルカリ水溶液でアルミ薄膜を除去し、その
後現像し、レジストパターン33Pを得る(第4図
(c))。次にこのレジストパターンをマスクとして、
中間層のドライエッチングを行い、さらに、この中間層
をマスクとして下層のドライエッチングを行う(第4図
(d))。以上のような多層レジストプロセスを用いる
ことにより、微細なパターンを高アスベクト比で形成す
ることができる。しかし、アルミ薄膜を蒸着する多層レ
ジストプロセスでは、工程がより複雑となり、また、コ
ンタミネーションの課題、パターン転写時の寸法シフト
が大きくなる等の問題があり、実用的であるとはいえな
い。
発明が解決しようとする課題 上記のように、アルミ薄膜つきの多層レジストプロセ
スは有効な方法であるが、複雑な工程、アルミのコンタ
ミネーション、パターン転写時のレジスト寸法の変動等
の問題点がある。また、アルミ薄膜をとりのぞいた多層
レジストプロセスではチャージ・アップの課題がある。
チャージ・アップとは入射電子が絶縁体であるレジス
ト、中間層、または下層にたまる現象である。このチャ
ージ・アップ効果により、電子ビームリソグラフィーに
おいては、つなぎ合わせ精度、重ね合わせ精度の劣化
等、大きな問題点が生じる。また、単層レジストでもこ
のチャージ・アップ現象は見られ、三層レジストと同
様、つなぎ合わせ精度、重ね合わせ精度の劣化をまね
く。すなわち、電子ビームリソグラフィーにおいて、入
射した電子はレジスト中を散乱するが、レジスト表面か
ら1〜1.5μmの深さのところで止まってしまい、その
領域でチャージがたまってしまう。この蓄積されたチャ
ージにより電子ビームが曲げられ、つなぎ合わせ精度、
重ね合わせ精度の劣化をひきおこすと考えられる。第5
図には、アルミ層なしでの三層レジストプロセスにおい
て形成したパターンの表面SEM写真をもとにした図を示
す。チャージ・アップ効果により、フィールド・パッテ
ィング・エラーが発生し、パターンの断線がおこってい
る。すなわち電子ビーム露光では、領域Aを矢印0のよ
うに電子ビームを走査し、次に領域Bを矢印Pのごとく
走査して露光を行う。この時チャージ・アップがある
と、現像後のレジストパターンは領域AとBとの間で断
線100(フィールド・バッティング・エラー)を生じ
る。本来、AとBとのレジストパターンはつながる必要
がある。本発明者らは、これらの現像を解決することの
できる高感度導電性電子線レジスト、また、それらを用
いた微細パターン形成方法を得ることを目的としたもの
である。
スは有効な方法であるが、複雑な工程、アルミのコンタ
ミネーション、パターン転写時のレジスト寸法の変動等
の問題点がある。また、アルミ薄膜をとりのぞいた多層
レジストプロセスではチャージ・アップの課題がある。
チャージ・アップとは入射電子が絶縁体であるレジス
ト、中間層、または下層にたまる現象である。このチャ
ージ・アップ効果により、電子ビームリソグラフィーに
おいては、つなぎ合わせ精度、重ね合わせ精度の劣化
等、大きな問題点が生じる。また、単層レジストでもこ
のチャージ・アップ現象は見られ、三層レジストと同
様、つなぎ合わせ精度、重ね合わせ精度の劣化をまね
く。すなわち、電子ビームリソグラフィーにおいて、入
射した電子はレジスト中を散乱するが、レジスト表面か
ら1〜1.5μmの深さのところで止まってしまい、その
領域でチャージがたまってしまう。この蓄積されたチャ
ージにより電子ビームが曲げられ、つなぎ合わせ精度、
重ね合わせ精度の劣化をひきおこすと考えられる。第5
図には、アルミ層なしでの三層レジストプロセスにおい
て形成したパターンの表面SEM写真をもとにした図を示
す。チャージ・アップ効果により、フィールド・パッテ
ィング・エラーが発生し、パターンの断線がおこってい
る。すなわち電子ビーム露光では、領域Aを矢印0のよ
うに電子ビームを走査し、次に領域Bを矢印Pのごとく
走査して露光を行う。この時チャージ・アップがある
と、現像後のレジストパターンは領域AとBとの間で断
線100(フィールド・バッティング・エラー)を生じ
る。本来、AとBとのレジストパターンはつながる必要
がある。本発明者らは、これらの現像を解決することの
できる高感度導電性電子線レジスト、また、それらを用
いた微細パターン形成方法を得ることを目的としたもの
である。
課題を解決するための手段 本発明の微細パターン形成材料は、酸分解性樹脂と、
荷電ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤と、導電性高分子樹脂とからなるものであ
る。また、本発明は、半導体基板上に、高分子有機膜を
塗布し熱処理する工程と、上記高分子有機膜上に無機膜
を塗布し熱処理する工程と、上記無機膜上に、酸分解性
樹脂と荷電ビームを照射することによって酸を発生する
フォト酸発生剤と導電性高分子樹脂とからなるレジスト
膜を塗布し熱処理する工程と、パターン描画後、熱処理
を行い発生した酸と酸分解性樹脂とを反応させ、現像を
行い、レジストパターンを形成する工程と、このレジス
トパターンをマスクとして、無機膜および高分子有機膜
をエッチングする工程とを備えて成る方法を提供する。
さらに、また本発明は、酸反応性モノマーと、荷電ビー
ムを照射した際に酸を発生することができるフォト酸発
生剤と、導電性高分子樹脂とから成る微細パターン形成
材料を提供する。そして、また本発明は、半導体基板上
に、高分子有機膜を塗布し熱処理する工程と、上記高分
子有機膜上に無機膜を塗布し熱処理する工程と、上記無
機膜上に熱反応性モノマーと荷電ビームを照射すること
によって酸を発生するフォト酸発生剤と導電性高分子樹
脂とからなるレジスト膜を塗布し熱処理する工程と、パ
ターン描画後熱処理を行い、発生した酸と酸反応性モノ
マーとを反応させ、現像を行い、レジストパターンを形
成する工程と、このレジストパターンをマスクとして無
機膜および高分子有機膜をエッチングする工程とを備え
て成る方法を提供するものである。そして、上記の導電
性高分子樹脂として (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)で用いること
を特徴とするものである。
荷電ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤と、導電性高分子樹脂とからなるものであ
る。また、本発明は、半導体基板上に、高分子有機膜を
塗布し熱処理する工程と、上記高分子有機膜上に無機膜
を塗布し熱処理する工程と、上記無機膜上に、酸分解性
樹脂と荷電ビームを照射することによって酸を発生する
フォト酸発生剤と導電性高分子樹脂とからなるレジスト
膜を塗布し熱処理する工程と、パターン描画後、熱処理
を行い発生した酸と酸分解性樹脂とを反応させ、現像を
行い、レジストパターンを形成する工程と、このレジス
トパターンをマスクとして、無機膜および高分子有機膜
をエッチングする工程とを備えて成る方法を提供する。
さらに、また本発明は、酸反応性モノマーと、荷電ビー
ムを照射した際に酸を発生することができるフォト酸発
生剤と、導電性高分子樹脂とから成る微細パターン形成
材料を提供する。そして、また本発明は、半導体基板上
に、高分子有機膜を塗布し熱処理する工程と、上記高分
子有機膜上に無機膜を塗布し熱処理する工程と、上記無
機膜上に熱反応性モノマーと荷電ビームを照射すること
によって酸を発生するフォト酸発生剤と導電性高分子樹
脂とからなるレジスト膜を塗布し熱処理する工程と、パ
ターン描画後熱処理を行い、発生した酸と酸反応性モノ
マーとを反応させ、現像を行い、レジストパターンを形
成する工程と、このレジストパターンをマスクとして無
機膜および高分子有機膜をエッチングする工程とを備え
て成る方法を提供するものである。そして、上記の導電
性高分子樹脂として (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)で用いること
を特徴とするものである。
作用 本発明は、前記した導電性電子線レジスト、およびそ
れらを用いたレジストプロセスにより、容易にチャージ
・アップするパターンひずみのない正確な微細パターン
を発生することができる。特にアルミ薄膜を蒸着する必
要がなく、コンタミネーションの問題もなく、また、レ
ジストプロセス工程を簡略化することができ、パターン
転写における寸法シフトもなく、酸触媒を用いているの
で高感度にパターンを形成することができ、また描画電
子によるチャージ・アップを防止して、正確な微細レジ
ストパターンを形成することができる。従って、本発明
を用いることによって、正確な高解像度な微細パターン
形成に有効に作用する。
れらを用いたレジストプロセスにより、容易にチャージ
・アップするパターンひずみのない正確な微細パターン
を発生することができる。特にアルミ薄膜を蒸着する必
要がなく、コンタミネーションの問題もなく、また、レ
ジストプロセス工程を簡略化することができ、パターン
転写における寸法シフトもなく、酸触媒を用いているの
で高感度にパターンを形成することができ、また描画電
子によるチャージ・アップを防止して、正確な微細レジ
ストパターンを形成することができる。従って、本発明
を用いることによって、正確な高解像度な微細パターン
形成に有効に作用する。
実施例 まず、本発明の概要を述べる。本発明は、電子ビーム
を照射した際に発生することができるフォト酸発生剤
と、この酸により分解するポリマーと、導電性高分子樹
脂とから成る三成分系物質をレジストとして用いること
によって上記のような問題点を解消しようというもので
ある。電子ビームを照射した際に酸を発生することがで
きるフォト酸発生剤としては、ハロゲン化有機化合物、
オニウム塩等がある。ハロゲン化有機化合物としては例
えば、1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,2,2−トリ
クロロエタン,1,1−ビス〔p−メトキシフェニル〕−2,
2,2−トリクロロエタン,1,1−ビス〔p−クロロフェニ
ル〕,−2,2−ジクロロエタン,2−クロロ−6−(トリ
クロロメチル)ビリジン等が挙げられる。また、オニウ
ム塩としては、 等が挙げられる。これらの化合物は電子ビームが照射す
ることによって、強酸であるルイス酸を発生する。この
酸により分解するポリマーとしては、主鎖または側鎖
に、C−O−C結合を持ったものがよい。例えば、 等が挙げられる。これらの化合物は、酸の存在下で以下
のような反応が進行して、アルカリ可溶性の物質に転移
する。
を照射した際に発生することができるフォト酸発生剤
と、この酸により分解するポリマーと、導電性高分子樹
脂とから成る三成分系物質をレジストとして用いること
によって上記のような問題点を解消しようというもので
ある。電子ビームを照射した際に酸を発生することがで
きるフォト酸発生剤としては、ハロゲン化有機化合物、
オニウム塩等がある。ハロゲン化有機化合物としては例
えば、1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,2,2−トリ
クロロエタン,1,1−ビス〔p−メトキシフェニル〕−2,
2,2−トリクロロエタン,1,1−ビス〔p−クロロフェニ
ル〕,−2,2−ジクロロエタン,2−クロロ−6−(トリ
クロロメチル)ビリジン等が挙げられる。また、オニウ
ム塩としては、 等が挙げられる。これらの化合物は電子ビームが照射す
ることによって、強酸であるルイス酸を発生する。この
酸により分解するポリマーとしては、主鎖または側鎖
に、C−O−C結合を持ったものがよい。例えば、 等が挙げられる。これらの化合物は、酸の存在下で以下
のような反応が進行して、アルカリ可溶性の物質に転移
する。
さらに、ここで用いられるマトリックスポリマーとして
の導電性高分子樹脂は溶媒可溶性の物質でなければなら
ない。例えば、 (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) のような化合物は溶媒可溶性である。電子ビーム描画を
行うことによって、酸発生剤からルイス酸が発生し、こ
の酸によって、C−O−C結合をもったポリマーは分解
され、低分子量化し、現像液に対して可溶となる。描画
されない領域は、熱分解性ポリマーが溶解抑制剤として
作用するので、現像液に対して溶解しにくくなり、ポジ
型のレジストパターンを形成する。さらに、これらレジ
スト膜は導電性高分子含有であり、表面抵抗が低く、描
画時のチャージ・アップを防止することができる。これ
らの三成分系物質を三層レジストの上層レジストとして
使用することによって、多層レジストを容易に形成する
ことができ、化学増感の手法により感度も十分高く、ま
た、導電性があるので、チャージ・アップがおこらず、
パターンひずみのない、正確なポジ型微細レジストパタ
ーンを形成することができる。また、電子ビームを照射
した際に酸を発生するフォト酸発生剤と、この酸により
反応するモノマーと、導電性高分子樹脂とから成る三成
分系物質をレジストとして用いることによっても同様に
上記のような課題を解消することができる。フォト酸発
生剤としては前述と同様、ハロゲン化有機化合物、オニ
ウム塩等があげられる。この酸によって反応するモノマ
ーとしてはメラミン,メチロールメラミンがある。メチ
ロールメラミンは下のような化学式をしており、酸によ
り−OH基がとれる。
の導電性高分子樹脂は溶媒可溶性の物質でなければなら
ない。例えば、 (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) (R1,R2は同一又は異なったアルキル基) のような化合物は溶媒可溶性である。電子ビーム描画を
行うことによって、酸発生剤からルイス酸が発生し、こ
の酸によって、C−O−C結合をもったポリマーは分解
され、低分子量化し、現像液に対して可溶となる。描画
されない領域は、熱分解性ポリマーが溶解抑制剤として
作用するので、現像液に対して溶解しにくくなり、ポジ
型のレジストパターンを形成する。さらに、これらレジ
スト膜は導電性高分子含有であり、表面抵抗が低く、描
画時のチャージ・アップを防止することができる。これ
らの三成分系物質を三層レジストの上層レジストとして
使用することによって、多層レジストを容易に形成する
ことができ、化学増感の手法により感度も十分高く、ま
た、導電性があるので、チャージ・アップがおこらず、
パターンひずみのない、正確なポジ型微細レジストパタ
ーンを形成することができる。また、電子ビームを照射
した際に酸を発生するフォト酸発生剤と、この酸により
反応するモノマーと、導電性高分子樹脂とから成る三成
分系物質をレジストとして用いることによっても同様に
上記のような課題を解消することができる。フォト酸発
生剤としては前述と同様、ハロゲン化有機化合物、オニ
ウム塩等があげられる。この酸によって反応するモノマ
ーとしてはメラミン,メチロールメラミンがある。メチ
ロールメラミンは下のような化学式をしており、酸によ
り−OH基がとれる。
これらの化合物は、マトリックスポリマーである導電
性高分子樹脂と架橋反応をおこす。
性高分子樹脂と架橋反応をおこす。
上記のような反応が進行して導電性高分子樹脂の三次
元架橋反応が進む。電子ビーム描画を行うことによっ
て、酸発生剤からルイス酸が発生し、この酸によってメ
ラミン等の酸反応性モノマーは導電性高分子樹脂と反応
して架橋構造を形成する。導電性高分子樹脂は溶媒可溶
性であるので、描画されない領域は、現像液に溶解し、
描画された領域は、架橋して高分子量化しているので現
像液に対して溶解しにくくなり、ネガ型のパターンを形
成する。さらに、これらレジスト膜は導電線高分子物質
含有であるので、表面抵抗が低く、描画時のチャージ・
アップを防止することができる。これらの導電性レジス
ト膜を三層レジストの上層レジストとして使用すること
によって、多層レジストを容易に形成することができ、
化学増感の手法により感度も十分高く、また、導電性が
あるので、チャージ・アップがおこらず、容易にパター
ンひずみのない、正確なネガ型微細レジストパターンを
形成することができる。
元架橋反応が進む。電子ビーム描画を行うことによっ
て、酸発生剤からルイス酸が発生し、この酸によってメ
ラミン等の酸反応性モノマーは導電性高分子樹脂と反応
して架橋構造を形成する。導電性高分子樹脂は溶媒可溶
性であるので、描画されない領域は、現像液に溶解し、
描画された領域は、架橋して高分子量化しているので現
像液に対して溶解しにくくなり、ネガ型のパターンを形
成する。さらに、これらレジスト膜は導電線高分子物質
含有であるので、表面抵抗が低く、描画時のチャージ・
アップを防止することができる。これらの導電性レジス
ト膜を三層レジストの上層レジストとして使用すること
によって、多層レジストを容易に形成することができ、
化学増感の手法により感度も十分高く、また、導電性が
あるので、チャージ・アップがおこらず、容易にパター
ンひずみのない、正確なネガ型微細レジストパターンを
形成することができる。
(実施例1) 1.0gの1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,2,2−ト
リクロロエタンからなるフォト酸発生剤と、10.0gのポ
リメタクリル酸のカルボン酸エステルと15gのポリ(n
−ヘキシルチオフェン)とをエチルセロソルブアセテー
ト溶液に溶解し、混合物を製造した。この混合物を25℃
で5分間ゆるやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一
な溶液にした。この溶液を半導体基板上に滴下し、2000
rpmで2分間スピンコートを行った。このウェハを90℃,
20分間でベーキングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を
得ることができた。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行った後、110℃,20分間のベーキン
グを行い、発生した酸による、ポリメタクリル酸のカル
ボン酸エステルの脱エステル化反応を促進させた。この
ウェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、
正確で微細なポジ型レジストパターンが得られた。
リクロロエタンからなるフォト酸発生剤と、10.0gのポ
リメタクリル酸のカルボン酸エステルと15gのポリ(n
−ヘキシルチオフェン)とをエチルセロソルブアセテー
ト溶液に溶解し、混合物を製造した。この混合物を25℃
で5分間ゆるやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一
な溶液にした。この溶液を半導体基板上に滴下し、2000
rpmで2分間スピンコートを行った。このウェハを90℃,
20分間でベーキングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を
得ることができた。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行った後、110℃,20分間のベーキン
グを行い、発生した酸による、ポリメタクリル酸のカル
ボン酸エステルの脱エステル化反応を促進させた。この
ウェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、
正確で微細なポジ型レジストパターンが得られた。
(実施例2) 実施例1と同様にして、1.0gの1,1−ビス〔p−メト
キシフェニル〕−2,2,2−トリクロロエタンからなるフ
ォト酸発生剤と、10.0gのポリ(p−ビニル安息香酸エ
ステル)15gのポリ(p−フェニレンスルフィド)とを
セロソルブアセテート溶液に溶解し、混合物を製造し
た。この混合物を25℃で5分間ゆるやかにかくはんし、
不溶物をろ別し、均一な溶液とした。この溶液を半導体
基板上に滴下し、2000rpmで2分間スピンコートを行っ
た。このウェハを90℃,20分間でベーキングを行い、1.0
μm厚のレジスト膜を得ることができた。次に、加速電
圧30kV,ドーズ量10μC/cm2で電子線描画を行った後、10
0℃,20分間のベーキングを行い、発生した酸による、ポ
リ(p−ビニル安息香酸エステル)の脱エステル化反応
を促進させた。このウェハを有機アルカリ水溶液で6分
間現像を行った所、正確で微細なポジ型レジストパター
ンが得られた。
キシフェニル〕−2,2,2−トリクロロエタンからなるフ
ォト酸発生剤と、10.0gのポリ(p−ビニル安息香酸エ
ステル)15gのポリ(p−フェニレンスルフィド)とを
セロソルブアセテート溶液に溶解し、混合物を製造し
た。この混合物を25℃で5分間ゆるやかにかくはんし、
不溶物をろ別し、均一な溶液とした。この溶液を半導体
基板上に滴下し、2000rpmで2分間スピンコートを行っ
た。このウェハを90℃,20分間でベーキングを行い、1.0
μm厚のレジスト膜を得ることができた。次に、加速電
圧30kV,ドーズ量10μC/cm2で電子線描画を行った後、10
0℃,20分間のベーキングを行い、発生した酸による、ポ
リ(p−ビニル安息香酸エステル)の脱エステル化反応
を促進させた。このウェハを有機アルカリ水溶液で6分
間現像を行った所、正確で微細なポジ型レジストパター
ンが得られた。
(実施例3) 本発明の第3の実施例を第1図に示す。半導体基板11
上に下層膜12として高分子有機膜を2μm厚塗布し、22
0℃,20分間のベーキングを行った。さらにこの上に、中
間層13として無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、200℃,2
0分間のベーキングを行った(第1図(a))。この上
に実施例1で得られた物質を上層電子線レジスト14とし
て0.5μm厚塗布し、90℃,20分間のベーキングを行った
(第1図(b))。次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行い、120℃,20分間のベーキングを
行い、発生した酸による脱エステル化反応を促進させ
た。このウェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行
った所、正確で微細なサブミクロンのポジ型レジストパ
ターン14Pを得ることができた(第1図(c))。この
レジストパターン14Pをマスクとして、中間層13、さら
に、下層膜12のエッチングを行い、正確で垂直なサブミ
クロンの微細レジストパターン12Pを得ることができた
(第1図(d))。
上に下層膜12として高分子有機膜を2μm厚塗布し、22
0℃,20分間のベーキングを行った。さらにこの上に、中
間層13として無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、200℃,2
0分間のベーキングを行った(第1図(a))。この上
に実施例1で得られた物質を上層電子線レジスト14とし
て0.5μm厚塗布し、90℃,20分間のベーキングを行った
(第1図(b))。次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行い、120℃,20分間のベーキングを
行い、発生した酸による脱エステル化反応を促進させ
た。このウェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行
った所、正確で微細なサブミクロンのポジ型レジストパ
ターン14Pを得ることができた(第1図(c))。この
レジストパターン14Pをマスクとして、中間層13、さら
に、下層膜12のエッチングを行い、正確で垂直なサブミ
クロンの微細レジストパターン12Pを得ることができた
(第1図(d))。
以上のように、本実施例によれば、三層レジストの上
層レジストとして、高感度導電性レジストを用いること
によって、高精度に微細なポジ型レジストパターンを形
成することができる。第3図に本実施例において形成し
たレジストパターンの表面SEM写真をもとにした図を示
す。チャージ・アップによるフィールドバッティング20
0に前述のごときエラーのない正確な微細レジストパタ
ーン12Pを形成することができた。
層レジストとして、高感度導電性レジストを用いること
によって、高精度に微細なポジ型レジストパターンを形
成することができる。第3図に本実施例において形成し
たレジストパターンの表面SEM写真をもとにした図を示
す。チャージ・アップによるフィールドバッティング20
0に前述のごときエラーのない正確な微細レジストパタ
ーン12Pを形成することができた。
(実施例4) 1.0gの1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,2,2−ト
リクロロエタンからなるフォト酸発生剤と、2.0gのメチ
レート化メラミンと15gのポリ(p−フェニレンスルフ
ィド)とをエチルセロソルブアセテート溶液に溶解し、
混合物を製造した。この混合物を25℃で5分間ゆるやか
にかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にした。こ
の溶液を半導体基板上に滴下し、2000rpmで2分間スピ
ンコートを行った。このウェハを90℃,20分間でベーキ
ングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を得ることができ
た。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC/cm2で電子線描
画を行った後、110℃,20分間のベーキングを行い、発生
した酸によるメラミンとポリ(p−フェニレンスルフィ
ド)との架橋反応を促進させた。このウェハを有機アル
カリ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細ネガ型
レジストパターンを得ることができた。
リクロロエタンからなるフォト酸発生剤と、2.0gのメチ
レート化メラミンと15gのポリ(p−フェニレンスルフ
ィド)とをエチルセロソルブアセテート溶液に溶解し、
混合物を製造した。この混合物を25℃で5分間ゆるやか
にかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にした。こ
の溶液を半導体基板上に滴下し、2000rpmで2分間スピ
ンコートを行った。このウェハを90℃,20分間でベーキ
ングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を得ることができ
た。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC/cm2で電子線描
画を行った後、110℃,20分間のベーキングを行い、発生
した酸によるメラミンとポリ(p−フェニレンスルフィ
ド)との架橋反応を促進させた。このウェハを有機アル
カリ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細ネガ型
レジストパターンを得ることができた。
(実施例5) 実施例4と同様にして、1.0gの1,1−ビス〔p−メト
キシフェニル〕−2,2,2−トリクロロエタンからなるフ
ォト酸発生剤と2.0gメチレート化メラミントと15gのポ
リ(n−ヘキシルチオフェン)とをセロソルブアセテー
ト溶液に溶解し、混合物を製造した。この混合物を25℃
で5分間ゆるやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一
な溶液にした。この溶液を半導体基板上に滴下し、2000
rpmで2分間スピンコートを行った。このウェハを90℃,
20分間のベーキングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を
得ることができた。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行った後、110℃,20分間のベーキン
グを行い、発生した酸による、メラミンとポリチオフェ
ンとの架橋反応を促進させた。このウェハを有機アルカ
リ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細なネガ型
レジストパターンを得ることができた。
キシフェニル〕−2,2,2−トリクロロエタンからなるフ
ォト酸発生剤と2.0gメチレート化メラミントと15gのポ
リ(n−ヘキシルチオフェン)とをセロソルブアセテー
ト溶液に溶解し、混合物を製造した。この混合物を25℃
で5分間ゆるやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一
な溶液にした。この溶液を半導体基板上に滴下し、2000
rpmで2分間スピンコートを行った。このウェハを90℃,
20分間のベーキングを行い、1.0μm厚のレジスト膜を
得ることができた。次に、加速電圧30kV,ドーズ量10μC
/cm2で電子線描画を行った後、110℃,20分間のベーキン
グを行い、発生した酸による、メラミンとポリチオフェ
ンとの架橋反応を促進させた。このウェハを有機アルカ
リ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細なネガ型
レジストパターンを得ることができた。
(実施例6) 本発明の第6の実施例を第2図に示す。半導体基板11
上に下層膜21として高分子有機膜を2μm厚塗布し、22
0℃,20分間ベーキングを行った。さらにこの上に中間層
22として無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、200℃,20分
間ベーキングを行った(第2図(a))。この上に実施
例4で得られた物質を上層電子線レジスト23として0.5
μm厚塗布し、90℃,20分間のベーキングを行った(第
2図(b))。次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC/cm2
で、電子線描画を行い、120℃,20分間のベーキングを行
い、発生した酸による架橋反応を促進させた。このウェ
ハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正確
で微細なネガ型レジストパターン23Pを得ることができ
た(第2図(c))。このレジストパターン23Pをマス
クとして中間層22、さらに、下層膜21のエッチングを行
い、正確で垂直な微細レジストパターン21Pを得ること
ができた(第2図(d))。以上のように、本実施例に
よれば、三層レジストの上層レジストとして、高感度導
電性レジストを用いることによって、高精度に微細なネ
ガ型レジストパターンを形成することができる。
上に下層膜21として高分子有機膜を2μm厚塗布し、22
0℃,20分間ベーキングを行った。さらにこの上に中間層
22として無機高分子膜を0.2μm厚塗布し、200℃,20分
間ベーキングを行った(第2図(a))。この上に実施
例4で得られた物質を上層電子線レジスト23として0.5
μm厚塗布し、90℃,20分間のベーキングを行った(第
2図(b))。次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC/cm2
で、電子線描画を行い、120℃,20分間のベーキングを行
い、発生した酸による架橋反応を促進させた。このウェ
ハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正確
で微細なネガ型レジストパターン23Pを得ることができ
た(第2図(c))。このレジストパターン23Pをマス
クとして中間層22、さらに、下層膜21のエッチングを行
い、正確で垂直な微細レジストパターン21Pを得ること
ができた(第2図(d))。以上のように、本実施例に
よれば、三層レジストの上層レジストとして、高感度導
電性レジストを用いることによって、高精度に微細なネ
ガ型レジストパターンを形成することができる。
発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、酸発生剤と酸
分解性ポリマー、導電性高分子樹脂とを混合して電子線
レジストとして使用することによって高感度で高解像度
のポジ型レジストパターンを形成することができる。さ
らに、このレジストは導電性があるので、三層レジスト
の上層レジストとして使用することによって、チャージ
・アップによるパターンひずみのない、高精度で垂直な
微細レジストパターンを容易に形成することができる。
また、酸発生剤と酸反応性モノマーと導電性高分子樹脂
とを混合して、電子線レジストとして使用することによ
って、高感度で高解像度のネガ型レジストパターンを、
形成することができる。さらに、このレジストは導電性
があるので、三層レジストの上層レジストとして使用す
ることによって、チャージ・アップによるパターンひず
みのない、高精度で垂直な微細レジストパターンを容易
に形成することができ、超高密度集積回路の製造に大き
く寄与することができる。
分解性ポリマー、導電性高分子樹脂とを混合して電子線
レジストとして使用することによって高感度で高解像度
のポジ型レジストパターンを形成することができる。さ
らに、このレジストは導電性があるので、三層レジスト
の上層レジストとして使用することによって、チャージ
・アップによるパターンひずみのない、高精度で垂直な
微細レジストパターンを容易に形成することができる。
また、酸発生剤と酸反応性モノマーと導電性高分子樹脂
とを混合して、電子線レジストとして使用することによ
って、高感度で高解像度のネガ型レジストパターンを、
形成することができる。さらに、このレジストは導電性
があるので、三層レジストの上層レジストとして使用す
ることによって、チャージ・アップによるパターンひず
みのない、高精度で垂直な微細レジストパターンを容易
に形成することができ、超高密度集積回路の製造に大き
く寄与することができる。
第1図は、本発明における一実施例の工程断面図、第2
図は同他の実施例の工程断面図、第3図は本発明の実施
例3において形成したレジストパターンの表面SEM写真
に基づく平面図、第4図は従来の多層レジストプロセス
の工程断面図、第5図は従来アルミ層なし多層レジスト
プロセスにおいて形成したレジストパターンの表面SEM
写真に基づく平面図である。 11……半導体基板、12……下層膜、13……中間層、14…
…上層レジスト、15……電子ビーム。
図は同他の実施例の工程断面図、第3図は本発明の実施
例3において形成したレジストパターンの表面SEM写真
に基づく平面図、第4図は従来の多層レジストプロセス
の工程断面図、第5図は従来アルミ層なし多層レジスト
プロセスにおいて形成したレジストパターンの表面SEM
写真に基づく平面図である。 11……半導体基板、12……下層膜、13……中間層、14…
…上層レジスト、15……電子ビーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−241542(JP,A) 特開 平2−23355(JP,A) 特開 平3−103854(JP,A) 特開 平2−150848(JP,A) 特開 平1−169448(JP,A) 特開 平2−251961(JP,A) 特開 平2−251962(JP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】酸分解性樹脂と、荷電ビームを照射した際
に酸を発生するフォト酸発生剤と、導電性高分子樹脂と
を有するパターン形成材料であって、前記導電性高分子
樹脂が (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)であることを
特徴とするパターン形成材料。 - 【請求項2】半導体基板上に高分子有機膜を塗布し熱処
理する工程と、前記高分子有機膜上に無機膜を塗布し熱
処理する工程と、酸分解性樹脂、荷電ビームの照射によ
り酸を発生するフォト酸発生剤及び導電性高分子樹脂と
を有するレジスト膜を塗布し熱処理する工程と、前記高
分子有機膜、前記無機膜及び前記レジスト膜の形成され
た前記半導体基板に対して荷電ビームを用いてパターン
を描画後、熱処理を行い発生した酸と前記酸分解性樹脂
とを反応させて現像を行いレジストパターンを形成する
工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記高分
子有機膜及び前記無機膜をエッチングする工程とを有す
るパターン形成方法であって、前記導電性高分子樹脂が (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)であることを
特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項3】酸反応性モノマーと、荷電ビームを照射し
た際に酸を発生するフォト酸発生剤と、導電性高分子樹
脂とを有するパターン形成材料であって、前記導電性高
分子樹脂が (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)であることを
特徴とするパターン形成材料。 - 【請求項4】半導体基板上に高分子有機膜を塗布し熱処
理する工程と、前記高分子有機膜上に無機膜を塗布し熱
処理する工程と、酸反応性モノマー、荷電ビームの照射
により酸を発生するフォト酸発生剤及び導電性高分子樹
脂とを有するレジスト膜を塗布し熱処理する工程と、前
記高分子有機膜、前記無機膜及び前記レジスト膜の形成
された前記半導体基板に対して荷電ビームを用いてパタ
ーンを描画後、熱処理を行い発生した酸と前記酸反応性
モノマーとを反応させて現像を行いレジストパターンを
形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして
前記高分子有機膜及び前記無機膜をエッチングする工程
とを有するパターン形成方法であって、前記導電性高分
子樹脂が (R1、R2は同一又は異なったアルキル基)、 (R3、R4は同一又は異なったアルキル基)、 (R5、R6は同一又は異なったアルキル基)、または (R7、R8は同一又は異なったアルキル基)であることを
特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135062A JP2586692B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
US07/695,328 US5198326A (en) | 1990-05-24 | 1991-05-03 | Process for forming fine pattern |
US08/185,237 US5527662A (en) | 1990-05-24 | 1994-01-24 | Process for forming fine pattern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135062A JP2586692B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0429148A JPH0429148A (ja) | 1992-01-31 |
JP2586692B2 true JP2586692B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=15142995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2135062A Expired - Fee Related JP2586692B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5198326A (ja) |
JP (1) | JP2586692B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133315A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
Families Citing this family (87)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04330709A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JP3281053B2 (ja) * | 1991-12-09 | 2002-05-13 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
US5372914A (en) * | 1992-03-24 | 1994-12-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern forming method |
JP2956387B2 (ja) * | 1992-05-25 | 1999-10-04 | 三菱電機株式会社 | レジスト被覆膜材料、その形成方法とそれを用いたパターン形成方法および半導体装置 |
US5783363A (en) * | 1992-05-28 | 1998-07-21 | National Semiconductor Corporation | Method of performing charged-particle lithography |
KR100380546B1 (ko) * | 1994-02-24 | 2003-06-25 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 반도체집적회로장치의제조방법 |
US5700624A (en) * | 1995-05-09 | 1997-12-23 | Shipley Company, L.L.C. | Positive acid catalyzed resists having an alkali soluble resin with acid labile groups and inert blocking groups |
JPH09167050A (ja) * | 1995-10-09 | 1997-06-24 | Nintendo Co Ltd | 操作装置およびそれを用いる画像処理システム |
US8128856B2 (en) * | 1995-11-15 | 2012-03-06 | Regents Of The University Of Minnesota | Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography |
US5725788A (en) * | 1996-03-04 | 1998-03-10 | Motorola | Apparatus and method for patterning a surface |
JP3320648B2 (ja) * | 1997-12-04 | 2002-09-03 | 東京エレクトロン株式会社 | レジスト膜の形成方法及びレジスト膜の形成装置 |
JP3161416B2 (ja) * | 1998-06-17 | 2001-04-25 | 日本電気株式会社 | パターン描画方法 |
JP2000058506A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-25 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法及び半導体装置 |
US6544902B1 (en) * | 1999-02-26 | 2003-04-08 | Micron Technology, Inc. | Energy beam patterning of protective layers for semiconductor devices |
US6334960B1 (en) * | 1999-03-11 | 2002-01-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Step and flash imprint lithography |
JP2000311870A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
US6177238B1 (en) | 1999-06-04 | 2001-01-23 | Xerox Corporation | Ink jet printheads containing arylene ether alcohol polymers and processes for their formation |
US6873087B1 (en) * | 1999-10-29 | 2005-03-29 | Board Of Regents, The University Of Texas System | High precision orientation alignment and gap control stages for imprint lithography processes |
EP1303792B1 (en) | 2000-07-16 | 2012-10-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | High-resolution overlay alignement methods and systems for imprint lithography |
EP2270592B1 (en) * | 2000-07-17 | 2015-09-02 | Board of Regents, The University of Texas System | Method of forming a pattern on a substrate |
AU2001280980A1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-13 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods for high-precision gap and orientation sensing between a transparent template and substrate for imprint lithography |
US20060005657A1 (en) * | 2004-06-01 | 2006-01-12 | Molecular Imprints, Inc. | Method and system to control movement of a body for nano-scale manufacturing |
US20050274219A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Molecular Imprints, Inc. | Method and system to control movement of a body for nano-scale manufacturing |
JP2004523906A (ja) * | 2000-10-12 | 2004-08-05 | ボード・オブ・リージエンツ,ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | 室温かつ低圧マイクロおよびナノ転写リソグラフィのためのテンプレート |
US6964793B2 (en) * | 2002-05-16 | 2005-11-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for fabricating nanoscale patterns in light curable compositions using an electric field |
JP3827556B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成方法 |
JP4029625B2 (ja) * | 2002-02-12 | 2008-01-09 | 三菱電機株式会社 | マスクブランク、並びにマスクブランクの製造方法とフォトマスクの製造方法 |
US7037639B2 (en) * | 2002-05-01 | 2006-05-02 | Molecular Imprints, Inc. | Methods of manufacturing a lithography template |
US20030235787A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Watts Michael P.C. | Low viscosity high resolution patterning material |
US6926929B2 (en) | 2002-07-09 | 2005-08-09 | Molecular Imprints, Inc. | System and method for dispensing liquids |
US7077992B2 (en) * | 2002-07-11 | 2006-07-18 | Molecular Imprints, Inc. | Step and repeat imprint lithography processes |
US6908861B2 (en) * | 2002-07-11 | 2005-06-21 | Molecular Imprints, Inc. | Method for imprint lithography using an electric field |
US6900881B2 (en) | 2002-07-11 | 2005-05-31 | Molecular Imprints, Inc. | Step and repeat imprint lithography systems |
US7019819B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-03-28 | Molecular Imprints, Inc. | Chucking system for modulating shapes of substrates |
US6932934B2 (en) | 2002-07-11 | 2005-08-23 | Molecular Imprints, Inc. | Formation of discontinuous films during an imprint lithography process |
US6916584B2 (en) | 2002-08-01 | 2005-07-12 | Molecular Imprints, Inc. | Alignment methods for imprint lithography |
US7070405B2 (en) * | 2002-08-01 | 2006-07-04 | Molecular Imprints, Inc. | Alignment systems for imprint lithography |
US7027156B2 (en) | 2002-08-01 | 2006-04-11 | Molecular Imprints, Inc. | Scatterometry alignment for imprint lithography |
US7071088B2 (en) * | 2002-08-23 | 2006-07-04 | Molecular Imprints, Inc. | Method for fabricating bulbous-shaped vias |
US8349241B2 (en) * | 2002-10-04 | 2013-01-08 | Molecular Imprints, Inc. | Method to arrange features on a substrate to replicate features having minimal dimensional variability |
US7641840B2 (en) * | 2002-11-13 | 2010-01-05 | Molecular Imprints, Inc. | Method for expelling gas positioned between a substrate and a mold |
US6929762B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-08-16 | Molecular Imprints, Inc. | Method of reducing pattern distortions during imprint lithography processes |
US6980282B2 (en) * | 2002-12-11 | 2005-12-27 | Molecular Imprints, Inc. | Method for modulating shapes of substrates |
US6871558B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-03-29 | Molecular Imprints, Inc. | Method for determining characteristics of substrate employing fluid geometries |
US7452574B2 (en) * | 2003-02-27 | 2008-11-18 | Molecular Imprints, Inc. | Method to reduce adhesion between a polymerizable layer and a substrate employing a fluorine-containing layer |
US20040168613A1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-02 | Molecular Imprints, Inc. | Composition and method to form a release layer |
JP3990307B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2007-10-10 | 株式会社クラレ | 樹脂成形品の製造方法、金属構造体の製造方法、チップ |
US7323417B2 (en) * | 2004-09-21 | 2008-01-29 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming a recessed structure employing a reverse tone process |
US7122079B2 (en) * | 2004-02-27 | 2006-10-17 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
US7186656B2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-03-06 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming a recessed structure employing a reverse tone process |
US7179396B2 (en) * | 2003-03-25 | 2007-02-20 | Molecular Imprints, Inc. | Positive tone bi-layer imprint lithography method |
US7396475B2 (en) * | 2003-04-25 | 2008-07-08 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming stepped structures employing imprint lithography |
US7157036B2 (en) * | 2003-06-17 | 2007-01-02 | Molecular Imprints, Inc | Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold |
US20060108710A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-25 | Molecular Imprints, Inc. | Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
US20050160934A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Molecular Imprints, Inc. | Materials and methods for imprint lithography |
US7307118B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-12-11 | Molecular Imprints, Inc. | Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
US7136150B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-11-14 | Molecular Imprints, Inc. | Imprint lithography template having opaque alignment marks |
US7090716B2 (en) * | 2003-10-02 | 2006-08-15 | Molecular Imprints, Inc. | Single phase fluid imprint lithography method |
US8211214B2 (en) * | 2003-10-02 | 2012-07-03 | Molecular Imprints, Inc. | Single phase fluid imprint lithography method |
US20050084804A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | Molecular Imprints, Inc. | Low surface energy templates |
US8076386B2 (en) * | 2004-02-23 | 2011-12-13 | Molecular Imprints, Inc. | Materials for imprint lithography |
US7906180B2 (en) | 2004-02-27 | 2011-03-15 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
WO2005088398A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 硫黄原子を含有する反射防止膜 |
US8079470B2 (en) * | 2004-05-18 | 2011-12-20 | Anthony Trajkovich | Heat sealable laminating film |
US20050276919A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Molecular Imprints, Inc. | Method for dispensing a fluid on a substrate |
US20050275311A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Molecular Imprints, Inc. | Compliant device for nano-scale manufacturing |
JP4606136B2 (ja) * | 2004-06-09 | 2011-01-05 | 富士通株式会社 | 多層体、レジストパターン形成方法、微細加工パターンを有する装置の製造方法および電子装置 |
US7939131B2 (en) * | 2004-08-16 | 2011-05-10 | Molecular Imprints, Inc. | Method to provide a layer with uniform etch characteristics |
US7252777B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-08-07 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming an in-situ recessed structure |
US7041604B2 (en) * | 2004-09-21 | 2006-05-09 | Molecular Imprints, Inc. | Method of patterning surfaces while providing greater control of recess anisotropy |
US7547504B2 (en) * | 2004-09-21 | 2009-06-16 | Molecular Imprints, Inc. | Pattern reversal employing thick residual layers |
US7205244B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-04-17 | Molecular Imprints | Patterning substrates employing multi-film layers defining etch-differential interfaces |
US7241395B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-07-10 | Molecular Imprints, Inc. | Reverse tone patterning on surfaces having planarity perturbations |
US20060062922A1 (en) * | 2004-09-23 | 2006-03-23 | Molecular Imprints, Inc. | Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor |
WO2006060757A2 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Molecular Imprints, Inc. | Eliminating printability of sub-resolution defects in imprint lithography |
US20060145398A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Release layer comprising diamond-like carbon (DLC) or doped DLC with tunable composition for imprint lithography templates and contact masks |
US7256131B2 (en) * | 2005-07-19 | 2007-08-14 | Molecular Imprints, Inc. | Method of controlling the critical dimension of structures formed on a substrate |
US8808808B2 (en) | 2005-07-22 | 2014-08-19 | Molecular Imprints, Inc. | Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer |
US7759407B2 (en) | 2005-07-22 | 2010-07-20 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for adhering materials together |
US8557351B2 (en) * | 2005-07-22 | 2013-10-15 | Molecular Imprints, Inc. | Method for adhering materials together |
US7259102B2 (en) * | 2005-09-30 | 2007-08-21 | Molecular Imprints, Inc. | Etching technique to planarize a multi-layer structure |
JP4686393B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2011-05-25 | 富士通株式会社 | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 |
US8215946B2 (en) | 2006-05-18 | 2012-07-10 | Molecular Imprints, Inc. | Imprint lithography system and method |
JP2010135624A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Tokyo Electron Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP5723854B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-05-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
WO2015116532A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-06 | Tokyo Electron Limited | Method for self-aligned double patterning without atomic layer deposition |
US10347486B1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-07-09 | International Business Machines Corporation | Patterning material film stack with metal-containing top coat for enhanced sensitivity in extreme ultraviolet (EUV) lithography |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4532005A (en) * | 1984-05-21 | 1985-07-30 | At&T Bell Laboratories | Device lithography using multi-level resist systems |
JPS60262150A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 三層レジスト用中間層材料及びそれを用いた三層レジストパタン形成方法 |
US4702993A (en) * | 1985-11-25 | 1987-10-27 | Rca Corporation | Treatment of planarizing layer in multilayer electron beam resist |
US4939070A (en) * | 1986-07-28 | 1990-07-03 | Brunsvold William R | Thermally stable photoresists with high sensitivity |
US4800152A (en) * | 1987-03-16 | 1989-01-24 | International Business Machines Corporation | Negative resist compositions |
JPS63241542A (ja) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト組成物 |
US5139922A (en) * | 1987-04-10 | 1992-08-18 | Matsushita Electronics Corporation | Method of making resist pattern |
DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
JPS6460038A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Hitachi Ltd | System for connecting high-speed digital network |
EP0307353A3 (de) * | 1987-09-07 | 1990-09-12 | Ciba-Geigy Ag | Organometallhaltige Polymere und deren Verwendung |
DE3730783A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
KR930000293B1 (ko) * | 1987-10-26 | 1993-01-15 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 미세패턴형성방법 |
JPH01118126A (ja) * | 1987-10-31 | 1989-05-10 | Fujitsu Ltd | パターン形成方法 |
JPH0223355A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-25 | Fujitsu Ltd | パターン形成方法 |
JPH02101461A (ja) * | 1988-10-11 | 1990-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JPH02103547A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Fujitsu Ltd | 導電性層の形成方法 |
JPH02150848A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Hitachi Ltd | 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
US5169494A (en) * | 1989-03-27 | 1992-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fine pattern forming method |
JP2737225B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1998-04-08 | 松下電器産業株式会社 | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JPH0342664A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-22 | Mitsubishi Electric Corp | 放射線感応レジスト |
DE3930086A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
JP2660352B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1997-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト組成物 |
JPH03137649A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
US5252430A (en) * | 1989-10-25 | 1993-10-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fine pattern forming method |
JP2811124B2 (ja) * | 1991-03-15 | 1998-10-15 | 三菱電機株式会社 | パターン形成方法およびフォトマスクの製造方法 |
JPH04330709A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
-
1990
- 1990-05-24 JP JP2135062A patent/JP2586692B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-03 US US07/695,328 patent/US5198326A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-24 US US08/185,237 patent/US5527662A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133315A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
US9445501B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-09-13 | Fujifilm Corporation | Electrically conductive composition, electrically conductive film using the composition and a method of producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5198326A (en) | 1993-03-30 |
US5527662A (en) | 1996-06-18 |
JPH0429148A (ja) | 1992-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2586692B2 (ja) | パターン形成材料およびパターン形成方法 | |
JP4299670B2 (ja) | ネガ型深紫外線フォトレジスト | |
JP3691897B2 (ja) | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 | |
EP0488372A1 (en) | Fine pattern forming process | |
KR20030089063A (ko) | 포토레지스트 패턴 형성방법 | |
JP3503622B2 (ja) | ラクトン添加剤を含むレジスト組成物 | |
US5252430A (en) | Fine pattern forming method | |
JP2737225B2 (ja) | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 | |
KR100520670B1 (ko) | 포토레지스트 패턴의 형성방법 | |
US5476753A (en) | Fine pattern forming method | |
JP2000122291A (ja) | 化学増幅レジスト用材料、感光性樹脂組成物および該組成物を半導体装置の製造に使用する方法 | |
US6641971B2 (en) | Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof | |
US6168900B1 (en) | Chemically amplified resist | |
US5316891A (en) | Fine pattern forming method | |
US7803519B2 (en) | Method for manufacturing a semiconductor device | |
JP2000330284A (ja) | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 | |
TWI307451B (en) | Photoresist composition | |
JP3927383B2 (ja) | バルキーな無水物添加剤を含むレジスト組成物 | |
KR100655801B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성 방법 | |
JP2506952B2 (ja) | 微細パタ―ン形成方法 | |
JPH0529205A (ja) | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 | |
JPH03139650A (ja) | 微細パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
JP2000181065A (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
JP2586584B2 (ja) | 微細パターン形成方法 | |
JP2548308B2 (ja) | パターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |