JP3281053B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パターン形成方法に関
し、特に大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品
の製造プロセスにおいて、フォトリソグラフィによる微
細加工に適用されるレジストパターンの形成方法に関す
る。
し、特に大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品
の製造プロセスにおいて、フォトリソグラフィによる微
細加工に適用されるレジストパターンの形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種の電子
部品の製造において、フォトリソグラフィによる微細加
工技術が採用されている。かかる技術は、具体的には、
以下の如きプロセスとして実施されている。即ち、まず
シリコンウェハ等の半導体基板上にフォトレジスト膜を
スピンコート法等により形成する。次に、このレジスト
膜にパターン露光を行った後、現像処理、リンス処理等
を施して所望のレジストパターンを形成する。更に、こ
のレジストパターンを耐エッチングマスクとして、露出
する基板部分をエッチングすることにより微細な線や開
口部を形成する。特に近年では、電子部品の高密度化に
伴う高密度集積化を図るため、上述したプロセスにおい
て、超微細なレジストパターンを形成することが要求さ
れている。
部品の製造において、フォトリソグラフィによる微細加
工技術が採用されている。かかる技術は、具体的には、
以下の如きプロセスとして実施されている。即ち、まず
シリコンウェハ等の半導体基板上にフォトレジスト膜を
スピンコート法等により形成する。次に、このレジスト
膜にパターン露光を行った後、現像処理、リンス処理等
を施して所望のレジストパターンを形成する。更に、こ
のレジストパターンを耐エッチングマスクとして、露出
する基板部分をエッチングすることにより微細な線や開
口部を形成する。特に近年では、電子部品の高密度化に
伴う高密度集積化を図るため、上述したプロセスにおい
て、超微細なレジストパターンを形成することが要求さ
れている。
【０００３】前記レジストパターンを形成する際の露光
装置としては、通常ステッパと呼ばれているステップア
ンドリピ―ト方式の縮小投影型マスクアライナ―が用い
られている。このステッパに採用される線源としては、
水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０
５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、エキシマレ―ザと
してのＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０
８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長
２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 （波長
１５７ｎｍ）等が挙げられる。微細なパタ―ンを形成す
るためには、採用される線源の波長が短い程よく、特
に、エキシマレ―ザ等のｄｅｅｐＵＶが好ましい。更
に、波長の短い電子線またはＸ線を用いることにより、
より微細なパターン形成を行うことができる。
装置としては、通常ステッパと呼ばれているステップア
ンドリピ―ト方式の縮小投影型マスクアライナ―が用い
られている。このステッパに採用される線源としては、
水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０
５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、エキシマレ―ザと
してのＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０
８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長
２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 （波長
１５７ｎｍ）等が挙げられる。微細なパタ―ンを形成す
るためには、採用される線源の波長が短い程よく、特
に、エキシマレ―ザ等のｄｅｅｐＵＶが好ましい。更
に、波長の短い電子線またはＸ線を用いることにより、
より微細なパターン形成を行うことができる。
【０００４】しかしながら、従来のレジストはｄｅｅｐ
ＵＶ等に対する吸収が大きいため、放射線をレジスト膜
の深部まで十分に到達させることができない。即ち、レ
ジスト膜の表面から深い領域では、ｄｅｅｐＵＶによる
化学的変化が十分に進行しない。その結果、形成される
レジストパターンの断面形状が、ポジ型レジストでは三
角形に、またネガ型レジストでは逆三角形となり、耐エ
ッチングマスクとしての機能が著しく損なわれるという
問題があった。
ＵＶ等に対する吸収が大きいため、放射線をレジスト膜
の深部まで十分に到達させることができない。即ち、レ
ジスト膜の表面から深い領域では、ｄｅｅｐＵＶによる
化学的変化が十分に進行しない。その結果、形成される
レジストパターンの断面形状が、ポジ型レジストでは三
角形に、またネガ型レジストでは逆三角形となり、耐エ
ッチングマスクとしての機能が著しく損なわれるという
問題があった。
【０００５】このような問題を解決するべく、化学増幅
型と呼ばれるレジストが提案されている。化学増幅型レ
ジストとは、光照射により強酸を発生する化合物、即
ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎水性の基が分解
され、親水性の物質に変化するような化合物とを含有す
る感光性の組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔｏ，
Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒｅｃｈｅｔ，
米国特許４，４９１，６２８号（１９８５）に、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基がブトキシカルボニ
ル基でブロックされてなるポリマーと、光酸発生剤とし
てオニウム塩を含むポジ型レジストが開示されている。
また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）には、m-
クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カルボン酸
-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが発表されてい
る。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１
９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドと、
光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジストが発
表されている。
型と呼ばれるレジストが提案されている。化学増幅型レ
ジストとは、光照射により強酸を発生する化合物、即
ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎水性の基が分解
され、親水性の物質に変化するような化合物とを含有す
る感光性の組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔｏ，
Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒｅｃｈｅｔ，
米国特許４，４９１，６２８号（１９８５）に、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基がブトキシカルボニ
ル基でブロックされてなるポリマーと、光酸発生剤とし
てオニウム塩を含むポジ型レジストが開示されている。
また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）には、m-
クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カルボン酸
-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが発表されてい
る。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１
９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドと、
光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジストが発
表されている。
【０００６】これら化学増幅型レジストでは、前記光酸
発生剤より発生する酸が触媒として働くため、微量でも
効率よくレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その
結果、レジスト膜に放射線を照射した際、放射線が膜表
面に比べて到達し難い膜内部においても十分に反応が進
行する。ひいては、現像処理によりライン部の側面が急
峻なレジストパターンを形成することが可能となる。
発生剤より発生する酸が触媒として働くため、微量でも
効率よくレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その
結果、レジスト膜に放射線を照射した際、放射線が膜表
面に比べて到達し難い膜内部においても十分に反応が進
行する。ひいては、現像処理によりライン部の側面が急
峻なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００７】しかしながら、化学増幅型レジストは高感
度であるため、プロセス雰囲気中の酸素、水分およびそ
の他の微量成分の影響を受け易い。例えば、Ｓ．Ａ．Ｍ
ａｃＤｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．
１４６６，Ａｄｖａｎｃｅｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｐ２，
（１９９１）には、雰囲気中に含まれる微量のジメチル
アニリンが、光照射によってレジスト膜の表面付近で発
生した酸を失活させるため、当該レジスト膜表面に難溶
化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい層が
生成し、この難溶化層が、露光および現像処理後にレジ
ストパターンの表面に庇状に残ることが報告されてい
る。この難溶化層は、レジストの解像性能を低下させ、
これに起因してレジストパターンに生じた庇は、半導体
基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。
度であるため、プロセス雰囲気中の酸素、水分およびそ
の他の微量成分の影響を受け易い。例えば、Ｓ．Ａ．Ｍ
ａｃＤｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．
１４６６，Ａｄｖａｎｃｅｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｐ２，
（１９９１）には、雰囲気中に含まれる微量のジメチル
アニリンが、光照射によってレジスト膜の表面付近で発
生した酸を失活させるため、当該レジスト膜表面に難溶
化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい層が
生成し、この難溶化層が、露光および現像処理後にレジ
ストパターンの表面に庇状に残ることが報告されてい
る。この難溶化層は、レジストの解像性能を低下させ、
これに起因してレジストパターンに生じた庇は、半導体
基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。
【０００８】このような問題を解決するためにも、様々
な方法が提案されている。
な方法が提案されている。
【０００９】例えば、化学増幅型レジストに含まれる光
酸発生剤を改良して、発生する酸の濃度を高めることが
試みられている。しかしこの場合、発生する酸が強酸で
あると酸の制御が困難となり、一方、発生する酸が弱酸
であると高濃度であっても酸の強度が不足し、いずれも
最終的に形成されるパターンの解像度が低下する。ま
た、レジストに添加剤として塩基性物質を加え、レジス
ト膜に対する雰囲気中の塩基性物質の影響を相対的に緩
和すること、あるいは酸性物質を加え、雰囲気中の塩基
性物質を中和させることが試みられているが、いずれも
効果は不十分である。
酸発生剤を改良して、発生する酸の濃度を高めることが
試みられている。しかしこの場合、発生する酸が強酸で
あると酸の制御が困難となり、一方、発生する酸が弱酸
であると高濃度であっても酸の強度が不足し、いずれも
最終的に形成されるパターンの解像度が低下する。ま
た、レジストに添加剤として塩基性物質を加え、レジス
ト膜に対する雰囲気中の塩基性物質の影響を相対的に緩
和すること、あるいは酸性物質を加え、雰囲気中の塩基
性物質を中和させることが試みられているが、いずれも
効果は不十分である。
【００１０】この他、化学増幅型レジストの膜上に、膜
表面を雰囲気と遮断するような保護膜を積層することが
提案されている。例えば、特開昭６３−２８７９５０号
には、化学増幅型印刷プレート上に、保護膜としてポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を積層し、
印刷プレートの貯蔵寿命を高めることが記載されてい
る。しかしながら、前記保護膜の材料であるポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンは酸素や水分に対す
るバリア作用を有する反面、上述したような難溶化層の
生成を必ずしも効果的に防止することが困難である。
表面を雰囲気と遮断するような保護膜を積層することが
提案されている。例えば、特開昭６３−２８７９５０号
には、化学増幅型印刷プレート上に、保護膜としてポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を積層し、
印刷プレートの貯蔵寿命を高めることが記載されてい
る。しかしながら、前記保護膜の材料であるポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンは酸素や水分に対す
るバリア作用を有する反面、上述したような難溶化層の
生成を必ずしも効果的に防止することが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされもので、その課題とするところは、半導
体装置等の製造プロセスにおけるフォトリソグラフィに
適用可能な、紫外線、電離放射線等の波長の短い化学放
射線を採用した、化学増幅型レジストによるパターン形
成方法であって、難溶化層に起因した庇を生じることな
く、断面矩形の微細パターンを安定して形成し得る方法
を提供することである。
に鑑みてなされもので、その課題とするところは、半導
体装置等の製造プロセスにおけるフォトリソグラフィに
適用可能な、紫外線、電離放射線等の波長の短い化学放
射線を採用した、化学増幅型レジストによるパターン形
成方法であって、難溶化層に起因した庇を生じることな
く、断面矩形の微細パターンを安定して形成し得る方法
を提供することである。
【００１２】上記課題は、以下に説明する本発明のパタ
ーン形成方法によって解決することができる。
ーン形成方法によって解決することができる。
【００１３】本発明にかかる好ましいパターン形成方法
は、化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物と酸
により分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物と
を含有した感放射線組成物を主成分とする感放射線層
を、基板上に形成する工程と、前記感放射線層上にメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を具備する
酸性の被覆層を形成する工程と、前記感放射線層および
酸性の被覆層に化学放射線をパターン照射する工程と、
パターン照射工程後に、前記感放射線層及び酸性の被覆
層の被照射部分を除去することによって前記感放射線層
および酸性の被覆層を現像処理する工程と、を具備した
ことを特徴とするものである。
は、化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物と酸
により分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物と
を含有した感放射線組成物を主成分とする感放射線層
を、基板上に形成する工程と、前記感放射線層上にメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を具備する
酸性の被覆層を形成する工程と、前記感放射線層および
酸性の被覆層に化学放射線をパターン照射する工程と、
パターン照射工程後に、前記感放射線層及び酸性の被覆
層の被照射部分を除去することによって前記感放射線層
および酸性の被覆層を現像処理する工程と、を具備した
ことを特徴とするものである。
【００１４】尚、本発明において「感放射線」とは、一
般的に、電磁波と呼ばれているマイクロ波、赤外線、可
視光線、紫外線、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線、
電子線、および他の粒子放射線に対し感応性を有するこ
とを意味する。また、「化学放射線」とは、感放射性の
物質を化学的に変化させ得る放射線の総称である。
般的に、電磁波と呼ばれているマイクロ波、赤外線、可
視光線、紫外線、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線、
電子線、および他の粒子放射線に対し感応性を有するこ
とを意味する。また、「化学放射線」とは、感放射性の
物質を化学的に変化させ得る放射線の総称である。
【００１５】以下、本発明のパターン形成方法を工程に
沿って詳細に説明する。
沿って詳細に説明する。
【００１６】まず、第１工程として、基板上に化学放射
線の照射により酸を発生し得る化合物と酸により分解し
得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有する感
放射線組成物を、例えば、回転塗布法やディッピング法
により塗布した後、約１５０℃以下、好ましくは７０〜
１２０℃で乾燥して、上記組成物を主成分として含む感
放射線層（レジスト膜）を形成する。
線の照射により酸を発生し得る化合物と酸により分解し
得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有する感
放射線組成物を、例えば、回転塗布法やディッピング法
により塗布した後、約１５０℃以下、好ましくは７０〜
１２０℃で乾燥して、上記組成物を主成分として含む感
放射線層（レジスト膜）を形成する。
【００１７】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、
ＡｌＧａＡｓ等のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げる
ことができる。
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、
ＡｌＧａＡｓ等のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げる
ことができる。
【００１８】一方、前記感放射線組成物は、所謂化学増
幅型レジストに相当する。
幅型レジストに相当する。
【００１９】当該組成物の第１成分である化学放射線の
照射により酸を発生し得る化合物、即ち、光酸発生剤
は、特に限定されるものでなく、各種の公知化合物及び
混合物を用いることができる。例えば、オニウム塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノン -ジアジドスルホン酸
クロリド、スルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。
照射により酸を発生し得る化合物、即ち、光酸発生剤
は、特に限定されるものでなく、各種の公知化合物及び
混合物を用いることができる。例えば、オニウム塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノン -ジアジドスルホン酸
クロリド、スルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。
【００２０】前記オニウム塩としては、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 −、ｐ−ＣＨ3 ＰｈＳＯ3 −、ｐ−ＮＯ2 ＰｈＳＯ
3 −等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。
Ｏ3 −、ｐ−ＣＨ3 ＰｈＳＯ3 −、ｐ−ＮＯ2 ＰｈＳＯ
3 −等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。
【００２１】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３５１５５５２号、米国特許第３５３６４８９号、米
国特許第３７７９７７８号及び西ドイツ特許公開公報第
２２４３６２１号に開示されたものが挙げられる。
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３５１５５５２号、米国特許第３５３６４８９号、米
国特許第３７７９７７８号及び西ドイツ特許公開公報第
２２４３６２１号に開示されたものが挙げられる。
【００２２】また、上記以外の光酸発生剤としては、例
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号及び特開昭５０−３６２０９号に開示された
化合物が挙げられる。
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号及び特開昭５０−３６２０９号に開示された
化合物が挙げられる。
【００２３】このような化合物を具体的に例示すると、
ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン
トシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼン
ジアゾニウムパラトルエンスルホネート、4-（ジn-プロ
ピルアミノ）- ベンゾニウムテトラフルオロボレート、
4-p-トリル−メルカプト -2,5-ジエトキシ -ベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオ
ロボレート、ジフェニルアミン -4-ジアゾニウムサルフ
ェート、4-メチル -6-トリクロロメチル -2-ピロン、4-
（3,4,5-トリメトキシ -スチリル）-6- トリクロロメチ
ル-2- ピロン、4-（4-メトキシ-スチリル）-6-(3,3,3-
トリクロロ -プロペニル）-2- ピロン、2-トリクロロメ
チル -ベンズイミダゾール、2-トリブロモメチル -キノ
ロン、2,4-ジメチル -1-トリブロモアセチル -ベンゼ
ン、4-ジブロモアセチル- 安息香酸、1,4-ビス -ジブロ
モメチル -ベンゼン、トリス -ジブロモメチル -S-トリ
アジン、2-（6-メトキシ -ナフチル -2-イル）-4,6- ビ
ス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-（ナフチル -
1-イル）-4,6- ビス -トリクロロメチル -S-トリアジ
ン、2-（ナフチル -2-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチ
ル -S-トリアジン、2-（4-エトキシエチル -ナフチル -
1-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、
2-（ベンゾピラニ -3-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチ
ル -S-トリアジン、2-（4-メトキシ -アントラシ -1-イ
ル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-
（フェナンチ -9-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル-S
- トリアジン、o-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸
クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフ
トキノンジアジド -4-スルホン酸エステル、ナフトキノ
ンジアジド -5-スルホン酸エステル、p-トルエンスルホ
ン酸 -o-ニトロベンジルエステル、p-トルエンスルホン
酸 -2,6-ジニトロベンジルエステル等を挙げることがで
きる。好ましい光酸発生剤としては、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを挙げること
ができる。
ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン
トシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼン
ジアゾニウムパラトルエンスルホネート、4-（ジn-プロ
ピルアミノ）- ベンゾニウムテトラフルオロボレート、
4-p-トリル−メルカプト -2,5-ジエトキシ -ベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオ
ロボレート、ジフェニルアミン -4-ジアゾニウムサルフ
ェート、4-メチル -6-トリクロロメチル -2-ピロン、4-
（3,4,5-トリメトキシ -スチリル）-6- トリクロロメチ
ル-2- ピロン、4-（4-メトキシ-スチリル）-6-(3,3,3-
トリクロロ -プロペニル）-2- ピロン、2-トリクロロメ
チル -ベンズイミダゾール、2-トリブロモメチル -キノ
ロン、2,4-ジメチル -1-トリブロモアセチル -ベンゼ
ン、4-ジブロモアセチル- 安息香酸、1,4-ビス -ジブロ
モメチル -ベンゼン、トリス -ジブロモメチル -S-トリ
アジン、2-（6-メトキシ -ナフチル -2-イル）-4,6- ビ
ス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-（ナフチル -
1-イル）-4,6- ビス -トリクロロメチル -S-トリアジ
ン、2-（ナフチル -2-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチ
ル -S-トリアジン、2-（4-エトキシエチル -ナフチル -
1-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、
2-（ベンゾピラニ -3-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチ
ル -S-トリアジン、2-（4-メトキシ -アントラシ -1-イ
ル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-
（フェナンチ -9-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル-S
- トリアジン、o-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸
クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフ
トキノンジアジド -4-スルホン酸エステル、ナフトキノ
ンジアジド -5-スルホン酸エステル、p-トルエンスルホ
ン酸 -o-ニトロベンジルエステル、p-トルエンスルホン
酸 -2,6-ジニトロベンジルエステル等を挙げることがで
きる。好ましい光酸発生剤としては、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを挙げること
ができる。
【００２４】前記感放射線組成物の第２成分である酸に
より分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とし
ては、酸により分解して現像液に対する溶解性が変化す
るものであれば特に限定されないが、例えば、フェノー
ル化合物をベースとしたエステルまたはエーテルが挙げ
られる。このエステルおよびエーテルとは、詳しくは、
フェノール化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）
を、適切なエステル化剤またはエーテル化剤によってエ
ステル化またはエーテル化し、即ちエステル結合または
エーテル結合を導入し、そのアルカリ親和性を抑制させ
た化合物である。このエステルおよびエーテルは、未露
光の状態ではアルカリ溶液に対して不溶であるが、露光
時には第１成分である光酸発生剤から発生する酸によっ
て分解し、アルカリ可溶性を呈する化合物に変化する。
従って、前記感放射性組成物は、第２成分として前記エ
ステルおよびエーテルを含有する場合、アルカリ溶液を
用いた現像処理が処理が可能になる。好ましい化合物と
しては、4-tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン
の共重合体、とりわけ4-tert-ブトキシカルボニルメト
キシスチレン-4-ビニルフェノール共重合体を挙げるこ
とができる。
より分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とし
ては、酸により分解して現像液に対する溶解性が変化す
るものであれば特に限定されないが、例えば、フェノー
ル化合物をベースとしたエステルまたはエーテルが挙げ
られる。このエステルおよびエーテルとは、詳しくは、
フェノール化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）
を、適切なエステル化剤またはエーテル化剤によってエ
ステル化またはエーテル化し、即ちエステル結合または
エーテル結合を導入し、そのアルカリ親和性を抑制させ
た化合物である。このエステルおよびエーテルは、未露
光の状態ではアルカリ溶液に対して不溶であるが、露光
時には第１成分である光酸発生剤から発生する酸によっ
て分解し、アルカリ可溶性を呈する化合物に変化する。
従って、前記感放射性組成物は、第２成分として前記エ
ステルおよびエーテルを含有する場合、アルカリ溶液を
用いた現像処理が処理が可能になる。好ましい化合物と
しては、4-tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン
の共重合体、とりわけ4-tert-ブトキシカルボニルメト
キシスチレン-4-ビニルフェノール共重合体を挙げるこ
とができる。
【００２５】前記エステルまたはエーテルのベースとな
るフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサ
ノール、フェノールフタレイン、ポリビニルフェノー
ル、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
るフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサ
ノール、フェノールフタレイン、ポリビニルフェノー
ル、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００２６】また、導入されるエステルまたはエーテル
としては、例えばメチルエステル、エチルエステル、n-
プロピルエステル、iso-プロピルエステル、tert- ブチ
ルエステル、n-ブチルエステル、iso-ブチルエステル、
ベンジルエステル、テトラヒドロピラニルエーテル、ベ
ンジルエーテル、メチルエーテル、エチルエーテル、n-
プロピルエーテル、iso-プロピルエーテル、tert- ブチ
ルエーテル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテ
ル、p-ブロモフェナシルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテル、tert- ブ
トキシカルボニルエーテル、tert- ブチルアセテート、
4-tert- ブチルベンジルエーテル等を挙げることができ
る。
としては、例えばメチルエステル、エチルエステル、n-
プロピルエステル、iso-プロピルエステル、tert- ブチ
ルエステル、n-ブチルエステル、iso-ブチルエステル、
ベンジルエステル、テトラヒドロピラニルエーテル、ベ
ンジルエーテル、メチルエーテル、エチルエーテル、n-
プロピルエーテル、iso-プロピルエーテル、tert- ブチ
ルエーテル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテ
ル、p-ブロモフェナシルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテル、tert- ブ
トキシカルボニルエーテル、tert- ブチルアセテート、
4-tert- ブチルベンジルエーテル等を挙げることができ
る。
【００２７】前記感放射線成物は、上述した第１成分お
よび第２成分に加えて、アルカリ可溶性重合体を第３成
分として含有することを許容する。かかるアルカリ可溶
性重合体を適量配合することによって、感放射線層（感
放射線成物）のアルカリ溶液に対する溶解速度を調節す
ることができる。ひいては、後の現像処理において特に
アルカリ現像液を用いる場合に、形成されるパターンの
解像度をより高めることが可能になる。
よび第２成分に加えて、アルカリ可溶性重合体を第３成
分として含有することを許容する。かかるアルカリ可溶
性重合体を適量配合することによって、感放射線層（感
放射線成物）のアルカリ溶液に対する溶解速度を調節す
ることができる。ひいては、後の現像処理において特に
アルカリ現像液を用いる場合に、形成されるパターンの
解像度をより高めることが可能になる。
【００２８】前記アルカリ可溶性重合体としては、水酸
基が導入されたアリール基またはカルボキシ基を含む樹
脂が望ましい。具体的には、フェノ―ルノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボラッ
ク樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノ
ール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル
酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共
重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタ
クリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等
との共重合体、スチレン誘導体と、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル等との共重合体、またはこれらのポリマーの構造中に
ケイ素を含む化合物等を挙げることができる。また、前
記フェノール樹脂の一部で酸化によって生じるキノンを
還元し、透明性を向上させたものを用いることができ
る。
基が導入されたアリール基またはカルボキシ基を含む樹
脂が望ましい。具体的には、フェノ―ルノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボラッ
ク樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノ
ール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル
酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共
重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタ
クリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等
との共重合体、スチレン誘導体と、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル等との共重合体、またはこれらのポリマーの構造中に
ケイ素を含む化合物等を挙げることができる。また、前
記フェノール樹脂の一部で酸化によって生じるキノンを
還元し、透明性を向上させたものを用いることができ
る。
【００２９】前記感放射線成物は、前記第１成分、第２
成分および第３成分の他に更に必要に応じて塗膜改質剤
としての界面活性剤、または反射防止剤としての染料を
含有することを許容する。
成分および第３成分の他に更に必要に応じて塗膜改質剤
としての界面活性剤、または反射防止剤としての染料を
含有することを許容する。
【００３０】前記感放射線組成物において、第１成分で
ある光酸発生剤の配合量は、組成物の全固形分中、好ま
しくは約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜
２０重量％の範囲である。当該光酸発生剤の配合量が
０．１重量％未満であると、感放射線層に十分な感光特
性が付与され得なくなる恐れがある。一方、３０重量％
を超えると均一な感放射線層を形成することが困難にな
ったり、パターン形成およびエッチング工程後に感放射
線層除去した際に、基板表面に残渣が生じる恐れがあ
る。
ある光酸発生剤の配合量は、組成物の全固形分中、好ま
しくは約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜
２０重量％の範囲である。当該光酸発生剤の配合量が
０．１重量％未満であると、感放射線層に十分な感光特
性が付与され得なくなる恐れがある。一方、３０重量％
を超えると均一な感放射線層を形成することが困難にな
ったり、パターン形成およびエッチング工程後に感放射
線層除去した際に、基板表面に残渣が生じる恐れがあ
る。
【００３１】前記第３成分であるアルカリ可溶性重合体
を配合する場合、その配合量は、第２成分である酸によ
り分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物および
アルカリ可溶性重合体の総量１００重量部に対して、好
ましくは約９０重量部以下、より好ましくは８０重量部
以下である。アルカリ可溶性重合体の配合量が９０重量
部を超えると、感放射線層における露光部と未露光部の
現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、形成される
パターンの解像度が低下する恐れがある。
を配合する場合、その配合量は、第２成分である酸によ
り分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物および
アルカリ可溶性重合体の総量１００重量部に対して、好
ましくは約９０重量部以下、より好ましくは８０重量部
以下である。アルカリ可溶性重合体の配合量が９０重量
部を超えると、感放射線層における露光部と未露光部の
現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、形成される
パターンの解像度が低下する恐れがある。
【００３２】前記感放射線組成物は、前記第１成分、第
２成分、更に、必要に応じて配合される第３成分である
アルカリ可溶性重合体等およびその他の添加剤を、適切
な有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製される。
かかる有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル
系溶媒、2-ブタノール、イソアミルアルコール、ジエチ
レングリコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチルカルビトール等の多価アルコール誘
導体系溶媒、モルホリン、N-メチル -2-ピロリドン等を
挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用して
も、混合物の形で使用してもよい。
２成分、更に、必要に応じて配合される第３成分である
アルカリ可溶性重合体等およびその他の添加剤を、適切
な有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製される。
かかる有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル
系溶媒、2-ブタノール、イソアミルアルコール、ジエチ
レングリコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチルカルビトール等の多価アルコール誘
導体系溶媒、モルホリン、N-メチル -2-ピロリドン等を
挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用して
も、混合物の形で使用してもよい。
【００３３】次に、第２工程として、前記感放射線層上
に酸性の被覆層を形成する。
に酸性の被覆層を形成する。
【００３４】この酸性の被覆層は、実質的に化学放射線
の吸収がない酸性層であり、その構成成分としては、例
えば、（ａ）酸性の水溶性重合体、（ｂ）有機酸および
水溶性重合体、または（ｃ）有機酸および酸性の水溶性
重合体が好ましい。
の吸収がない酸性層であり、その構成成分としては、例
えば、（ａ）酸性の水溶性重合体、（ｂ）有機酸および
水溶性重合体、または（ｃ）有機酸および酸性の水溶性
重合体が好ましい。
【００３５】具体的なプロセスとしては、まず、酸性の
水溶性重合体、有機酸および水溶性重合体、または有機
酸および酸性の水溶性重合体のいずれかの組合せを純水
に溶解させることによって得られる重合体水溶液を、基
板上に回転塗布法やディッピング法により塗布する。続
いて、約１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥
することによって、上記構成（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）になる酸性の被覆層を形成する。この場合、水溶
液を使用して層形成が行われていることに起因して、化
学増幅型レジストの如き有機物を主成分とする感放射線
層の表面が、溶解したり、膨潤したりすることはない。
水溶性重合体、有機酸および水溶性重合体、または有機
酸および酸性の水溶性重合体のいずれかの組合せを純水
に溶解させることによって得られる重合体水溶液を、基
板上に回転塗布法やディッピング法により塗布する。続
いて、約１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥
することによって、上記構成（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）になる酸性の被覆層を形成する。この場合、水溶
液を使用して層形成が行われていることに起因して、化
学増幅型レジストの如き有機物を主成分とする感放射線
層の表面が、溶解したり、膨潤したりすることはない。
【００３６】前記構成（ａ）または（ｃ）の被覆層を形
成する、酸性の水溶性重合体としては、置換基としてカ
ルボキシ基またはスルホ基を有する重合体、置換基とし
てカルボキシ基またはスルホ基を有する単量体単位を含
む共重合体が好ましい。具体例としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、イタコン酸 -アクリル酸
共重合体、イタコン酸-メタクリル酸共重合体、エチレ
ン -無水マレイン酸共重合体、エチレン -メタクリル酸
重合体、メチルビニルエーテル -無水マレイン酸共重合
体、スチレン -無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
-無水マレイン酸共重合体、上記無水マレイン酸を構成
単位として含む共重合体をアルコールと反応させて部分
的にエステル化させた共重合体等を挙げることができ
る。ここで部分的なエステル化に用いられるアルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられ
る。これら酸性の水溶性重合体は、単独で使用しても、
２種以上の混合物の形で使用してもよい。尚、例示した
酸性の水溶性重合体のうち、無水マレイン酸を含む共重
合体は、被覆層の形成プロセスにおいて純水に溶解され
る際、無水マレイン酸中の無水結合が開裂してカルボン
酸となり、酸性を示すようになる。
成する、酸性の水溶性重合体としては、置換基としてカ
ルボキシ基またはスルホ基を有する重合体、置換基とし
てカルボキシ基またはスルホ基を有する単量体単位を含
む共重合体が好ましい。具体例としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、イタコン酸 -アクリル酸
共重合体、イタコン酸-メタクリル酸共重合体、エチレ
ン -無水マレイン酸共重合体、エチレン -メタクリル酸
重合体、メチルビニルエーテル -無水マレイン酸共重合
体、スチレン -無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
-無水マレイン酸共重合体、上記無水マレイン酸を構成
単位として含む共重合体をアルコールと反応させて部分
的にエステル化させた共重合体等を挙げることができ
る。ここで部分的なエステル化に用いられるアルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられ
る。これら酸性の水溶性重合体は、単独で使用しても、
２種以上の混合物の形で使用してもよい。尚、例示した
酸性の水溶性重合体のうち、無水マレイン酸を含む共重
合体は、被覆層の形成プロセスにおいて純水に溶解され
る際、無水マレイン酸中の無水結合が開裂してカルボン
酸となり、酸性を示すようになる。
【００３７】前記構成（ｂ）または（ｃ）の被覆層を形
成する有機酸としては、置換基としてカルボキシ基、ス
ルホ基、または水酸基を有する化合物が好ましい。具体
例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタクリル
酸、ソルビン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、2-
ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、スルホ酢酸、イセチオン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロカルボ
ン酸、フェノール、レジルジン、ピロガロール、フタル
酸、ピロメリット酸、サリチル酸、レソルシル酸、スル
ホ安息香酸、5-スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、フェ
ノール -2,4-ジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等を
挙げることができる。これら有機酸は、単独で使用して
も、２種以上の混合物の形で使用してもよい。
成する有機酸としては、置換基としてカルボキシ基、ス
ルホ基、または水酸基を有する化合物が好ましい。具体
例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタクリル
酸、ソルビン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、2-
ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、スルホ酢酸、イセチオン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロカルボ
ン酸、フェノール、レジルジン、ピロガロール、フタル
酸、ピロメリット酸、サリチル酸、レソルシル酸、スル
ホ安息香酸、5-スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、フェ
ノール -2,4-ジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等を
挙げることができる。これら有機酸は、単独で使用して
も、２種以上の混合物の形で使用してもよい。
【００３８】前記構成（ｂ）の被覆層を形成する水溶性
重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシド、プルラン、デキストラン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ビニルピロ
リドンとビニルアルコールとの共重合体、スチレンとエ
チレンオキシドとの共重合体、エチレンとビニルアルコ
ールとの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、カルボ
キシビニルポリマー等を挙げることができる。これら水
溶性重合体は、単独で使用しても、２種以上の混合物の
形で使用してもよい。
重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシド、プルラン、デキストラン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ビニルピロ
リドンとビニルアルコールとの共重合体、スチレンとエ
チレンオキシドとの共重合体、エチレンとビニルアルコ
ールとの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、カルボ
キシビニルポリマー等を挙げることができる。これら水
溶性重合体は、単独で使用しても、２種以上の混合物の
形で使用してもよい。
【００３９】前記酸性の被覆層には、必要に応じて塗膜
改質剤としての界面活性剤を含有することを許容する。
このような界面活性剤には、非イオン活性剤が好適であ
る。その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオ
キシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンラノリン脂肪酸エステル等を挙げることができ
る。これら界面改質剤を含む被覆層では、後工程におけ
る重合体の析出が防止され得る点で好ましい。
改質剤としての界面活性剤を含有することを許容する。
このような界面活性剤には、非イオン活性剤が好適であ
る。その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオ
キシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンラノリン脂肪酸エステル等を挙げることができ
る。これら界面改質剤を含む被覆層では、後工程におけ
る重合体の析出が防止され得る点で好ましい。
【００４０】前記酸性の被覆層の厚みは、好ましくは、
約１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎ
ｍの範囲である。当該被覆層の厚みを１０ｎｍ未満にす
ると、前記感放射線層表面における難溶化層の生成防止
効果を十分に達成することが困難となる恐れがある。一
方、被覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、形成され
るパターンの解像度を低下させる恐れがある。尚、この
酸性の被覆層の厚みは、下層である感放射線層の厚みに
依存するものではなく、感放射線層表面に生じる難溶化
層の厚みを想定して適宜決定され得る。
約１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎ
ｍの範囲である。当該被覆層の厚みを１０ｎｍ未満にす
ると、前記感放射線層表面における難溶化層の生成防止
効果を十分に達成することが困難となる恐れがある。一
方、被覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、形成され
るパターンの解像度を低下させる恐れがある。尚、この
酸性の被覆層の厚みは、下層である感放射線層の厚みに
依存するものではなく、感放射線層表面に生じる難溶化
層の厚みを想定して適宜決定され得る。
【００４１】次に、第３工程として、積層された前記感
放射線層および前記酸性の被覆層に、化学放射線をパタ
ーン照射する。
放射線層および前記酸性の被覆層に、化学放射線をパタ
ーン照射する。
【００４２】ここで、化学放射線には、前記感放射線組
成物の第１成分である光酸発生剤の性質に応じて最適な
ものが選ばれ得る。例えば、水銀ランプのｉ線、ｈ線、
ｇ線、エキシマレーザとしてのＫｒＦ線、ＡｒＦ線等の
各種紫外線、またはＸ線、電子線、イオンビーム等が挙
げられる。
成物の第１成分である光酸発生剤の性質に応じて最適な
ものが選ばれ得る。例えば、水銀ランプのｉ線、ｈ線、
ｇ線、エキシマレーザとしてのＫｒＦ線、ＡｒＦ線等の
各種紫外線、またはＸ線、電子線、イオンビーム等が挙
げられる。
【００４３】具体的なプロセスとしては、水銀ランプの
ｉ線、ｈ線、ｇ線、エキシマレーザであるＫｒＦ線、Ａ
ｒＦ線等の紫外線またはＸ線を用いる場合は、感放射線
層および酸性の被覆層に、所望のパタ―ンを有するマス
クを介してパターン露光を行う。一方、電子線、イオン
ビーム等を用いる場合、マスクを用いずにこれら放射線
を走査して、感放射線層および被覆層に直接パターン露
光を行う。
ｉ線、ｈ線、ｇ線、エキシマレーザであるＫｒＦ線、Ａ
ｒＦ線等の紫外線またはＸ線を用いる場合は、感放射線
層および酸性の被覆層に、所望のパタ―ンを有するマス
クを介してパターン露光を行う。一方、電子線、イオン
ビーム等を用いる場合、マスクを用いずにこれら放射線
を走査して、感放射線層および被覆層に直接パターン露
光を行う。
【００４４】当該工程では、前記感放射線層（組成物）
中の化学放射線が照射された部分（露光部分）におい
て、第１成分である光酸発生剤が酸を発生し、この酸
は、第２成分である酸により分解し得る結合を少なくと
も１つ有する化合物と反応して、当該化合物を分解す
る。
中の化学放射線が照射された部分（露光部分）におい
て、第１成分である光酸発生剤が酸を発生し、この酸
は、第２成分である酸により分解し得る結合を少なくと
も１つ有する化合物と反応して、当該化合物を分解す
る。
【００４５】パターン露光後の感放射線層および被覆層
を、必要に応じて、一般的には約７０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の温度で加熱処理し、増幅反応を
促進させ、即ち、上記の如く感放射線層の化学放射線が
照射された部分において発生した酸を拡散させ、前記第
２成分との反応を促進させることができる。この加熱処
理工程における温度を限定した理由は、当該温度が７０
℃未満であると、上記反応を十分に行わせることが困難
になる恐れがあり、１６０℃を超えると、感放射線層の
露光部および未露光部が分解したり、硬化する恐れがあ
るからである。
を、必要に応じて、一般的には約７０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の温度で加熱処理し、増幅反応を
促進させ、即ち、上記の如く感放射線層の化学放射線が
照射された部分において発生した酸を拡散させ、前記第
２成分との反応を促進させることができる。この加熱処
理工程における温度を限定した理由は、当該温度が７０
℃未満であると、上記反応を十分に行わせることが困難
になる恐れがあり、１６０℃を超えると、感放射線層の
露光部および未露光部が分解したり、硬化する恐れがあ
るからである。
【００４６】次に、第４工程として、加熱処理後の酸性
の被覆層および感放射線層を、例えば、アルカリ水溶液
を用いて現像処理する。更に、純水で現像液を洗い流し
た後、基板を乾燥させる。
の被覆層および感放射線層を、例えば、アルカリ水溶液
を用いて現像処理する。更に、純水で現像液を洗い流し
た後、基板を乾燥させる。
【００４７】この現像処理により、前記酸性の被覆層
は、特にアルカリ現像液を用いた場合、露光部および未
露光部にかかわらず感放射線層から全て除去される。ま
た、その下層に当たる感放射線層のうち露光部または未
露光部のいずれか一方、一般的には露光部が選択的に現
像液に溶解し除去されて、所定のパターンが形成され
る。
は、特にアルカリ現像液を用いた場合、露光部および未
露光部にかかわらず感放射線層から全て除去される。ま
た、その下層に当たる感放射線層のうち露光部または未
露光部のいずれか一方、一般的には露光部が選択的に現
像液に溶解し除去されて、所定のパターンが形成され
る。
【００４８】当該現像処理工程は、前記酸性の被覆層を
純水で処理することによって除去し、引続き露出した感
放射線層をアルカリ水溶液等の現像液で処理することを
許容する。このように、現像液による処理前に酸性の被
覆層を除去することによって、現像液であるアルカリ水
溶液のアルカリ濃度が、前記被覆層を構成する酸性の成
分の影響、例えば、酸性の水溶性重合体および／または
有機酸の影響によって変化することを防止することがで
きる。ひいては、安定して高解像度のパターンを形成す
ることが可能となる。
純水で処理することによって除去し、引続き露出した感
放射線層をアルカリ水溶液等の現像液で処理することを
許容する。このように、現像液による処理前に酸性の被
覆層を除去することによって、現像液であるアルカリ水
溶液のアルカリ濃度が、前記被覆層を構成する酸性の成
分の影響、例えば、酸性の水溶性重合体および／または
有機酸の影響によって変化することを防止することがで
きる。ひいては、安定して高解像度のパターンを形成す
ることが可能となる。
【００４９】前記現像液として用いることのできるアル
カリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の有機ア
ルカリ水溶液、又はこれらの現像液にアルコール、界面
活性剤等を添加したもの等を挙げることができる。
カリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の有機ア
ルカリ水溶液、又はこれらの現像液にアルコール、界面
活性剤等を添加したもの等を挙げることができる。
【００５０】本発明の第２のパターン形成方法は、化学
放射線の照射により酸を発生し得る化合物と酸により分
解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有し
た感放射線組成物を主成分とする感放射線層を、基板上
に形成する工程と、前記感放射線層上に、該感放射線層
を実質的に溶解しない有機溶媒に重合体を溶解した溶液
を塗布して、被覆層を形成する工程と、前記感放射線層
および被覆層に化学放射線をパターン照射する工程と、
前記被覆層を、前記感放射線層を実質的に溶解しない有
機溶媒で溶解除去する工程と、露出した前記感放射線層
を現像処理する工程とを具備したことを特徴とするもの
である。
放射線の照射により酸を発生し得る化合物と酸により分
解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有し
た感放射線組成物を主成分とする感放射線層を、基板上
に形成する工程と、前記感放射線層上に、該感放射線層
を実質的に溶解しない有機溶媒に重合体を溶解した溶液
を塗布して、被覆層を形成する工程と、前記感放射線層
および被覆層に化学放射線をパターン照射する工程と、
前記被覆層を、前記感放射線層を実質的に溶解しない有
機溶媒で溶解除去する工程と、露出した前記感放射線層
を現像処理する工程とを具備したことを特徴とするもの
である。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【作用】本発明のパターン形成方法によれば、基板上に
感放射線層を形成し、更に酸性の被覆層を積層した後、
紫外線等の化学放射線を用いてパターン露光を行うこと
により、前記感放射線層中の第１成分である光酸発生剤
が酸を発生し、この酸は前記感放射線層中の第２成分で
ある酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有する化
合物と反応して、該化合物を分解する。パターン露光後
には、必要に応じて所定の温度で加熱処理することによ
り、上記反応を前記感放射線層の表面のみならずその深
さ方向、即ち基板表面側にまで進行させることもでき
る。また、前記感放射線層上に形成された被覆層によっ
て、上記反応を阻害する雰囲気中の有害成分が遮断され
得る。その結果、従来より化学増幅型レジストで問題と
なっていた感放射線層表面への難溶化層の生成を防止で
き、その後の現像処理により、断面形状が矩形をなす微
細なパターンを形成することが可能になる。
感放射線層を形成し、更に酸性の被覆層を積層した後、
紫外線等の化学放射線を用いてパターン露光を行うこと
により、前記感放射線層中の第１成分である光酸発生剤
が酸を発生し、この酸は前記感放射線層中の第２成分で
ある酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有する化
合物と反応して、該化合物を分解する。パターン露光後
には、必要に応じて所定の温度で加熱処理することによ
り、上記反応を前記感放射線層の表面のみならずその深
さ方向、即ち基板表面側にまで進行させることもでき
る。また、前記感放射線層上に形成された被覆層によっ
て、上記反応を阻害する雰囲気中の有害成分が遮断され
得る。その結果、従来より化学増幅型レジストで問題と
なっていた感放射線層表面への難溶化層の生成を防止で
き、その後の現像処理により、断面形状が矩形をなす微
細なパターンを形成することが可能になる。
【００５９】本発明の方法では、前記被覆層が、例え
ば、酸性の水溶性重合体および／または有機酸といった
成分からなる酸性の層であるため、感放射線層の表面に
おいて難溶化層形成の原因と考えられるアミン等の塩基
性化合物が中和される。こうして、表面に庇のない断面
矩形の微細パターンを形成することができる。
ば、酸性の水溶性重合体および／または有機酸といった
成分からなる酸性の層であるため、感放射線層の表面に
おいて難溶化層形成の原因と考えられるアミン等の塩基
性化合物が中和される。こうして、表面に庇のない断面
矩形の微細パターンを形成することができる。
【００６０】更に、本発明の方法において、前記酸性の
被覆層が酸性の水溶性重合体および有機酸の両方を含む
場合、雰囲気中の有害成分が長時間に亘って遮断され得
るため、難溶化層の形成をより効果的に抑えることがで
きる。
被覆層が酸性の水溶性重合体および有機酸の両方を含む
場合、雰囲気中の有害成分が長時間に亘って遮断され得
るため、難溶化層の形成をより効果的に抑えることがで
きる。
【００６１】
【００６２】この他、本発明の方法においては、感放射
線層に特にアルカリ可溶性重合体を配合することによっ
て、パターン露光、加熱処理後にアルカリ水溶液による
現像処理が可能となり、有機溶媒等で現像処理する場合
に比べて、形成されるパターンの膨潤が抑制される。
線層に特にアルカリ可溶性重合体を配合することによっ
て、パターン露光、加熱処理後にアルカリ水溶液による
現像処理が可能となり、有機溶媒等で現像処理する場合
に比べて、形成されるパターンの膨潤が抑制される。
【００６３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。
明する。
【００６４】感放射線組成物の調製 下記化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物（光
酸発生剤）、酸により分解し得る結合を少なくとも１つ
有する化合物（酸により分解する化合物）、更に必要に
応じてアルカリ可溶性重合体を、表１に示す組成で配合
し、同表に示す種類および量の有機溶媒に溶解させた
後、細孔径０．２μｍのセルロース製メンブランフィル
タで濾過することによって、感放射線組成物ＲＥ−１〜
ＲＥ−１２を調製した。
酸発生剤）、酸により分解し得る結合を少なくとも１つ
有する化合物（酸により分解する化合物）、更に必要に
応じてアルカリ可溶性重合体を、表１に示す組成で配合
し、同表に示す種類および量の有機溶媒に溶解させた
後、細孔径０．２μｍのセルロース製メンブランフィル
タで濾過することによって、感放射線組成物ＲＥ−１〜
ＲＥ−１２を調製した。
【００６５】
【化１】
【化２】
【化３】
【表１】 実施例１−１ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−１を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビニル
エーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇに溶
解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メンブラン
フィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を調
製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコート
し、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベークして、
厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビニル
エーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇに溶
解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メンブラン
フィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を調
製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコート
し、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベークして、
厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
【００６６】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（以下、ＴＭ
ＡＨ水溶液と略す）に３０秒間浸漬して前記レジスト膜
を現像し、更に、水洗、乾燥することによりレジストパ
タ―ンを形成した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（以下、ＴＭ
ＡＨ水溶液と略す）に３０秒間浸漬して前記レジスト膜
を現像し、更に、水洗、乾燥することによりレジストパ
タ―ンを形成した。
【００６７】得られたレジストパターンを走査型電子顕
微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察したところ、露光量
２０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３０μｍのパターンが解像
されていた。また、パターンの断面形状は矩形となって
おり、庇の発生は全く認められなかった。
微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察したところ、露光量
２０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３０μｍのパターンが解像
されていた。また、パターンの断面形状は矩形となって
おり、庇の発生は全く認められなかった。
【００６８】比較例１−１ レジスト膜上に被覆層を形成しないことを除いて、実施
例１−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形
成した。
例１−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形
成した。
【００６９】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３４ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
０μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの断面は、逆三角形状となり、隣接するラインど
うしが接触するほどの庇が発生していた。
観察したところ、露光量３４ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
０μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの断面は、逆三角形状となり、隣接するラインど
うしが接触するほどの庇が発生していた。
【００７０】比較例１−２ ポリビニルアルコールを純水に溶解させて得られた水溶
液を使用して被覆層を形成することを除いて、実施例１
−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形成し
た。
液を使用して被覆層を形成することを除いて、実施例１
−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形成し
た。
【００７１】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量２６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
５μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの表面側（ラインの表面部分）に庇が発生してお
り、この後の前記レジストパターンをマスクとしたエッ
チング工程において正確なパターン寸法を維持できない
と判断された。
観察したところ、露光量２６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
５μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの表面側（ラインの表面部分）に庇が発生してお
り、この後の前記レジストパターンをマスクとしたエッ
チング工程において正確なパターン寸法を維持できない
と判断された。
【００７２】実施例１−２ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−２を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリスチレ
ンスルホン酸５ｇを純水９５ｇに溶解させ、細孔径０．
４５μｍのセルロース製メンブランフィルタで濾過する
ことにより酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液
を前記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホット
プレ―ト上で６０秒間ベークして、厚さ０．１５μｍの
酸性の被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリスチレ
ンスルホン酸５ｇを純水９５ｇに溶解させ、細孔径０．
４５μｍのセルロース製メンブランフィルタで濾過する
ことにより酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液
を前記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホット
プレ―ト上で６０秒間ベークして、厚さ０．１５μｍの
酸性の被覆層を形成した。
【００７３】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１２０℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に水洗、乾燥することにより、レジストパタ―ンを形
成した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１２０℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に水洗、乾燥することにより、レジストパタ―ンを形
成した。
【００７４】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像され低た。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像され低た。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【００７５】実施例１−３ ｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光し、続
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例１−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例１−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
【００７６】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間６５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間６５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【００７７】実施例１−４ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−３を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合体４ｇを純水９６
ｇに溶解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メン
ブランフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶
液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピン
コートし、９０℃のホットプレ―ト上で１２０秒間ベー
クして、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合体４ｇを純水９６
ｇに溶解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メン
ブランフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶
液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピン
コートし、９０℃のホットプレ―ト上で１２０秒間ベー
クして、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
【００７８】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
【００７９】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、電子線照射量５μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像されていた。また、パターン
の断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認めら
れなかった。
観察したところ、電子線照射量５μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像されていた。また、パターン
の断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認めら
れなかった。
【００８０】実施例１−５ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−４を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビニ
ルエーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇに
溶解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メンブラ
ンフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を
調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコー
トし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベークし
て、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビニ
ルエーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇに
溶解させ、細孔径０．４５μｍのセルロース製メンブラ
ンフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を
調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコー
トし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベークし
て、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
【００８１】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒
間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水洗、乾燥
することによりレジストパタ―ンを形成した。
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒
間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水洗、乾燥
することによりレジストパタ―ンを形成した。
【００８２】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間７５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間７５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【００８３】実施例１−６ 感放射線組成物として表１に記載のＲＥ−５を使用する
ことを除いて、実施例１−１と同様の方法および条件で
レジストパータンを形成した。
ことを除いて、実施例１−１と同様の方法および条件で
レジストパータンを形成した。
【００８４】得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ
で観察したところ、露光量３４ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．
３０μｍのパターンが解像されていた。また、パターン
の断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認めら
れなかった。
で観察したところ、露光量３４ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．
３０μｍのパターンが解像されていた。また、パターン
の断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認めら
れなかった。
【００８５】実施例１−７ 感放射線組成物として表１に記載のＲＥ−６を使用し、
被覆層を形成する重合体としてポリアクリル酸を使用す
ることを除いて、実施例１−１と同様の方法および条件
でレジストパータンを形成した。
被覆層を形成する重合体としてポリアクリル酸を使用す
ることを除いて、実施例１−１と同様の方法および条件
でレジストパータンを形成した。
【００８６】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量２８ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量２８ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【００８７】実施例２−１ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−７を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリビニルア
ルコール３ｇを純水９７ｇに溶解させ、更にスルホサリ
チル酸０．５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍの
セルロース製メンブランフィルタで濾過することにより
酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジ
スト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上
で６０秒間ベークして、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆
層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリビニルア
ルコール３ｇを純水９７ｇに溶解させ、更にスルホサリ
チル酸０．５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍの
セルロース製メンブランフィルタで濾過することにより
酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジ
スト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上
で６０秒間ベークして、厚さ０．１５μｍの酸性の被覆
層を形成した。
【００８８】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、９５℃のホットプレート上で９０
秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水
溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、９５℃のホットプレート上で９０
秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水
溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
【００８９】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量２８ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量２８ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【００９０】比較例２−１ レジスト膜上に被覆層を形成しないことを除いて、実施
例２−１と同様の方法および条件でレジストパターンを
形成した。
例２−１と同様の方法および条件でレジストパターンを
形成した。
【００９１】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
５μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの断面は逆三角形状となり、隣接するラインどう
しが接触するほどの庇が発生していた。
観察したところ、露光量４２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
５μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの断面は逆三角形状となり、隣接するラインどう
しが接触するほどの庇が発生していた。
【００９２】比較例２−２ ポリビニルアルコールを純水に溶解させて得られた水溶
液を使用して被覆層を形成することを除いて、実施例２
−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形成し
た。
液を使用して被覆層を形成することを除いて、実施例２
−１と同様の方法および条件でレジスパターンを形成し
た。
【００９３】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
０μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの表面側（ラインの表面部分）に庇が発生してお
り、この後の前記レジストパターンをマスクとしたエッ
チング工程において正確なパターン寸法を維持できない
と判断された。
観察したところ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．４
０μｍのパターンが解像されていた。しかしながら、パ
ターンの表面側（ラインの表面部分）に庇が発生してお
り、この後の前記レジストパターンをマスクとしたエッ
チング工程において正確なパターン寸法を維持できない
と判断された。
【００９４】実施例２−２ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−８を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリビニル
アルコール３ｇを純水９７ｇに溶解させ、更にp-トルエ
ンスルホン酸０．４ｇを溶解させた後、細孔径０．２２
μｍのセルロース製メンブランフィルタで濾過すること
により酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液を前
記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１５μｍ酸性の被
覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリビニル
アルコール３ｇを純水９７ｇに溶解させ、更にp-トルエ
ンスルホン酸０．４ｇを溶解させた後、細孔径０．２２
μｍのセルロース製メンブランフィルタで濾過すること
により酸性の重合体水溶液を調製した。この水溶液を前
記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１５μｍ酸性の被
覆層を形成した。
【００９５】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、１１５℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に水洗、乾燥することにより、レジストパタ―ンを形
成した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、１１５℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に水洗、乾燥することにより、レジストパタ―ンを形
成した。
【００９６】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量４５ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像され低た。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光量４５ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像され低た。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【００９７】実施例２−３ ｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光し、続
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例２−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例２−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
【００９８】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間６０ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間６０ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【００９９】実施例３−１ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−９を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合体４ｇを純水９６
ｇに溶解させ、更に5-スルホサリチル酸０．１ｇを溶解
させた後、細孔径０．２２μｍのセルロース製メンブラ
ンフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を
調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコー
トし、９０℃のホットプレ―ト上で１２０秒間ベークし
て厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合体４ｇを純水９６
ｇに溶解させ、更に5-スルホサリチル酸０．１ｇを溶解
させた後、細孔径０．２２μｍのセルロース製メンブラ
ンフィルタで濾過することにより酸性の重合体水溶液を
調製した。この水溶液を前記レジスト膜上にスピンコー
トし、９０℃のホットプレ―ト上で１２０秒間ベークし
て厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成した。
【０１００】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。尚、前記レジスト膜上における被覆層の形成から
現像処理を開始するまで、６時間を要した。
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。尚、前記レジスト膜上における被覆層の形成から
現像処理を開始するまで、６時間を要した。
【０１０１】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、電子線照射量７μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像されていた。そして、長時間
に亘るプロセスが行われたにもかかわらず、形成された
パターンの断面形状は矩形となっており、庇の発生は全
く認められなかった。
観察したところ、電子線照射量７μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像されていた。そして、長時間
に亘るプロセスが行われたにもかかわらず、形成された
パターンの断面形状は矩形となっており、庇の発生は全
く認められなかった。
【０１０２】実施例３−２ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−１０を、６インチの
シリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇ
に溶解させ、更にスルホサリチル酸０．１２ｇおよびポ
リオキシアルキルフェニルエーテル系の界面活性剤０．
０５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍのセルロー
ス製メンブランフィルタで濾過することにより酸性の重
合体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上
にスピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒
間ベークして厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成し
た。
シリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。メチルビ
ニルエーテル -無水マレイン酸共重合４ｇを純水９６ｇ
に溶解させ、更にスルホサリチル酸０．１２ｇおよびポ
リオキシアルキルフェニルエーテル系の界面活性剤０．
０５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍのセルロー
ス製メンブランフィルタで濾過することにより酸性の重
合体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上
にスピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒
間ベークして厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成し
た。
【０１０３】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒
間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水洗、乾燥
することによりレジストパタ―ンを形成した。
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒
間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水洗、乾燥
することによりレジストパタ―ンを形成した。
【０１０４】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間８２ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間８２ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【０１０５】実施例３−３ 感放射線組成物として表１に記載のＲＥ−１１を使用
し、また酸性の重合体水溶液として、実施例３−２で調
製された溶液を使用することを除いて、実施例２−１と
同様の方法および条件でレジストパータンを形成した。
し、また酸性の重合体水溶液として、実施例３−２で調
製された溶液を使用することを除いて、実施例２−１と
同様の方法および条件でレジストパータンを形成した。
【０１０６】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３０μ
ｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断面
形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められなか
った。
したところ、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３０μ
ｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断面
形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められなか
った。
【０１０７】実施例３−４ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−１２を、６インチの
シリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリアクリ
ル酸５ｇを純水９５ｇに溶解させ、更にシュウ酸０．１
５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍのセルロース
製メンブランフィルタで濾過することにより酸性の重合
体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上に
スピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間
ベークして厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成し
た。
シリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリアクリ
ル酸５ｇを純水９５ｇに溶解させ、更にシュウ酸０．１
５ｇを溶解させた後、細孔径０．２２μｍのセルロース
製メンブランフィルタで濾過することにより酸性の重合
体水溶液を調製した。この水溶液を前記レジスト膜上に
スピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間
ベークして厚さ０．１５μｍの酸性の被覆層を形成し
た。
【０１０８】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。続いて、濃度１．１９％のＴＭＡＨ
水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
【０１０９】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量３６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【０１１０】実施例４−１ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−１を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ブチルゴム４
ｇをキシレン９６ｇに溶解させ、細孔径０．５μｍのフ
ッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過することにより重
合体溶液を調製した。この溶液を前記レジスト膜上にス
ピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベ
ークして厚さ０．１０μｍの被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ブチルゴム４
ｇをキシレン９６ｇに溶解させ、細孔径０．５μｍのフ
ッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過することにより重
合体溶液を調製した。この溶液を前記レジスト膜上にス
ピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間ベ
ークして厚さ０．１０μｍの被覆層を形成した。
【０１１１】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。つづいて、キシレンにより前記被覆
層を溶解除去した後、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液
に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水
洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１００℃のホットプレート上で９
０秒間ベークした。つづいて、キシレンにより前記被覆
層を溶解除去した後、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液
に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更に、水
洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成した。
【０１１２】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【０１１３】実施例４−２ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−２を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ブチルゴム
４ｇをキシレン９６ｇに溶解させ、細孔径０．５μｍの
フッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過することにより
重合体溶液を調製した。この溶液を前記レジスト膜上に
スピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間
ベークして厚さ０．１０μｍの被覆層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ブチルゴム
４ｇをキシレン９６ｇに溶解させ、細孔径０．５μｍの
フッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過することにより
重合体溶液を調製した。この溶液を前記レジスト膜上に
スピンコートし、９０℃のホットプレ―ト上で６０秒間
ベークして厚さ０．１０μｍの被覆層を形成した。
【０１１４】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１２０℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、キシレンによって前記被
覆層を溶解除去した。この後、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形
成した。
をＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ＝０．４２）で
パターン露光した後、１２０℃のホットプレート上で１
２０秒間ベークした。続いて、キシレンによって前記被
覆層を溶解除去した。この後、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、
更に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形
成した。
【０１１５】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量６６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量６６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【０１１６】実施例４−３ ｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光し、続
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例４−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
くベークを１１０℃で１２０秒間行うことを除いて、実
施例４−２と同様の方法および条件でレジストパターン
を形成した。
【０１１７】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間７５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間７５ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【０１１８】実施例４−４ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−３を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリ -4-
メチルペンテン-1 ６ｇをキシレン９４ｇに溶解させ、
細孔径０．５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタで
濾過することにより重合体溶液を調製した。この溶液を
前記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１２μｍの被覆
層を形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃のホットプ
レ―ト上で１２０秒間プリベークして厚さ１．０μｍの
感放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリ -4-
メチルペンテン-1 ６ｇをキシレン９４ｇに溶解させ、
細孔径０．５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタで
濾過することにより重合体溶液を調製した。この溶液を
前記レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レ―ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１２μｍの被覆
層を形成した。
【０１１９】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、キシレンにより前記被覆層
を溶解除去した。この後、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水
溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
に電子線を加速電圧２０ｋｅＶの条件で照射してパター
ン描画を行った後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間ベークした。続いて、キシレンにより前記被覆層
を溶解除去した。この後、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水
溶液に３０秒間浸漬して前記レジスト膜を現像し、更
に、水洗、乾燥することによりレジストパタ―ンを形成
した。
【０１２０】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、電子線照射量７μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像され、またパターンの断面形
状は矩形となっており、庇の発生は全く認められなかっ
た。
観察したところ、電子線照射量７μＣ／ｍ2 で線幅０．
２５μｍのパターンが解像され、またパターンの断面形
状は矩形となっており、庇の発生は全く認められなかっ
た。
【０１２１】実施例４−５ 表１に記載の感放射線組成物ＲＥ−４を、６インチのシ
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリ -4-メ
チルペンテン-1６ｇをキシレン９４ｇに溶解させ、細孔
径０．５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過
することにより重合体溶液を調製した。この溶液を前記
レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ―
ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１２μｍの被覆層を
形成した。
リコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレ
―ト上で３００秒間プリベークして厚さ１．０μｍの感
放射線組成物層（レジスト膜）を形成した。ポリ -4-メ
チルペンテン-1６ｇをキシレン９４ｇに溶解させ、細孔
径０．５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタで濾過
することにより重合体溶液を調製した。この溶液を前記
レジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホットプレ―
ト上で６０秒間ベークして厚さ０．１２μｍの被覆層を
形成した。
【０１２２】次いで、前記被覆層で覆われたレジスト膜
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、キシレンにより前記被覆層を溶解除去した
後、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬し
て前記レジスト膜を現像し、更に、に水洗、乾燥するこ
とによりレジストパタ―ンを形成した。
をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０．５０）でパターン露光した
後、１２０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。続いて、キシレンにより前記被覆層を溶解除去した
後、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬し
て前記レジスト膜を現像し、更に、に水洗、乾燥するこ
とによりレジストパタ―ンを形成した。
【０１２３】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光時間８０ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
観察したところ、露光時間８０ｍｓｅｃで線幅０．３５
μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの断
面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められな
かった。
【０１２４】実施例４−６ 感放射線組成物として表１に記載のＲＥ−５を使用する
ことを除いて、実施例４−１と同様の方法および条件で
レジストパータンを形成した。
ことを除いて、実施例４−１と同様の方法および条件で
レジストパータンを形成した。
【０１２５】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量３６ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【０１２６】実施例４−７ 感放射線組成物として表１に記載のＲＥ−６を使用し、
被覆層を形成する重合体としてポリプロピレンを使用す
ることを除いて、実施例４−１と同様の方法および条件
でレジストパータンを形成した。
被覆層を形成する重合体としてポリプロピレンを使用す
ることを除いて、実施例４−１と同様の方法および条件
でレジストパータンを形成した。
【０１２７】得られたレジストパターンをＳＥＭにより
観察したところ、露光量３２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
観察したところ、露光量３２ｍＪ／ｃｍ2 で線幅０．３
０μｍのパターンが解像されていた。また、パターンの
断面形状は矩形となっており、庇の発生は全く認められ
なかった。
【０１２８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
化学増幅型レジストを用い、紫外線、電離放射線等の波
長の短い放射線によるパターン露光、加熱処理、および
現像処理等のプロセスを行うことによって、膜表面に難
溶化層に起因する庇を生じることなく、断面が矩形状で
高解像度のパターンを形成することができる。
化学増幅型レジストを用い、紫外線、電離放射線等の波
長の短い放射線によるパターン露光、加熱処理、および
現像処理等のプロセスを行うことによって、膜表面に難
溶化層に起因する庇を生じることなく、断面が矩形状で
高解像度のパターンを形成することができる。
【０１２９】更に、このようなパターンをマスクにし
て、加工精度の高いエッチングを行うことが可能にな
る。従って、本発明は、ＬＳＩ等の半導体装置の製造に
おける超微細加工プロセスに有効に適用でき、その工業
的価値は極めて大きい。
て、加工精度の高いエッチングを行うことが可能にな
る。従って、本発明は、ＬＳＩ等の半導体装置の製造に
おける超微細加工プロセスに有効に適用でき、その工業
的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 親里 直彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 小林 嘉仁 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝多摩川工場内 (72)発明者 佐藤 一夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 宮村 雅隆 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 熊谷 明敏 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−287950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/11 501 G03F 7/039 601 G03F 7/38 511 H01L 21/027
Claims (5)
- 【請求項１】 トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネートと、4-tert-ブトキシカルボニルメ
トキシスチレンとの共重合体とを含有した感放射線組成
物を主成分とする感放射線層を基板上に形成する工程
と、 前記感放射線層上にメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体を具備する酸性の被覆層を形成する工程
と、 前記感放射線層および酸性の被覆層にKrFエキシマレー
ザーをパターン照射する工程と、 照射後に、アルカリ水溶液を用いて前記感放射線層およ
び酸性の被覆層を現像処理する工程とを具備したことを
特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項２】 化学放射線の照射により酸を発生し得る
化合物と4-tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン
−4-ビニルフェノール共重合体とを含有した感放射線組
成物を主成分とする感放射線層を基板上に形成する工程
と、 前記感放射線層上に酸性の被覆層を形成する工程と、 前記感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパタ
ーン照射する工程と、 パターン照射工程後に、前記感放射線層および酸性の被
覆層の被照射部分を除去することによって前記感放射線
層および酸性の被覆層を現像処理する工程とを具備した
ことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項３】 化学放射線の照射により酸を発生し得る
化合物と酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有す
る化合物とを含有した感放射線組成物を主成分とする感
放射線層を基板上に形成する工程と、 前記感放射線層上にメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体を具備する酸性の被覆層を形成する工程
と、 前記感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパタ
ーン照射する工程と、前記パターン照射後の感放射線層および酸性の被覆層を
加熱処理する工程と、 加熱処理する 工程後に前記感放射線層及び酸性の被覆層
の被照射部分を除去することによって前記感放射線層お
よび酸性の被覆層を現像処理する工程とを具備したこと
を特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項４】 化学放射線の照射により酸を発生し得る
化合物と酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有す
る化合物とを含有した感放射線組成物を主成分とする感
放射線層を基板上に形成する工程と、 前記感放射線層上にスルホサリチル酸とポリビニルアル
コールを具備する酸性の被覆層を形成する工程と、 前記感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパタ
ーン照射する工程と、 パターン照射工程後に、前記感放射線層及び酸性の被覆
層の被照射部分を除去することによって前記感放射線層
および酸性の被覆層を現像処理する工程と、 を具備したことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項５】 化学放射線の照射により酸を発生し得る
化合物と酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有す
る化合物とを含有した感放射線組成物を主成分とする感
放射線層を基板上に形成する工程と、 前記感放射線層上にスルホサリチル酸と、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体を具備する酸性の被
覆層を形成する工程と、 前記感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパタ
ーン照射する工程と、 パターン照射工程後に、前記感放射線層及び酸性の被覆
層の被照射部分を除去することによって前記感放射線層
および酸性の被覆層を現像処理する工程と、 を具備したことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24471492A JP3281053B2 (ja) | 1991-12-09 | 1992-09-14 | パターン形成方法 |
| US07/987,821 US5326675A (en) | 1991-12-09 | 1992-12-09 | Pattern forming method including the formation of an acidic coating layer on the radiation-sensitive layer |
| KR1019920023652A KR950006953B1 (ko) | 1991-12-09 | 1992-12-09 | 패턴형성방법 |
| US08/639,973 USRE35821E (en) | 1991-12-09 | 1996-04-29 | Pattern forming method including the formation of an acidic coating layer on the radiation-sensitive layer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32416291 | 1991-12-09 | ||
| JP3-324162 | 1991-12-09 | ||
| JP24471492A JP3281053B2 (ja) | 1991-12-09 | 1992-09-14 | パターン形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05216244A JPH05216244A (ja) | 1993-08-27 |
| JP3281053B2 true JP3281053B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=26536869
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24471492A Expired - Lifetime JP3281053B2 (ja) | 1991-12-09 | 1992-09-14 | パターン形成方法 |
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| KR (1) | KR950006953B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3158710B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2001-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 化学増幅レジストパターンの形成方法 |
| JPH06186754A (ja) * | 1992-12-17 | 1994-07-08 | Mitsubishi Electric Corp | 微細レジストパターンの形成方法 |
| JP2561013B2 (ja) * | 1993-12-10 | 1996-12-04 | 日本電気株式会社 | 移動無線通信方式および装置 |
| US6004720A (en) | 1993-12-28 | 1999-12-21 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| JP3344063B2 (ja) * | 1994-02-24 | 2002-11-11 | ジェイエスアール株式会社 | 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法 |
| KR0154164B1 (ko) * | 1994-07-11 | 1998-12-01 | 김주용 | 반도체소자의 제조방법 |
| JP3425243B2 (ja) * | 1994-11-07 | 2003-07-14 | 株式会社東芝 | 電子部品のパターン形成方法 |
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| US5965280A (en) * | 1997-03-03 | 1999-10-12 | Hewlett-Packard Company | Patterned polymer electroluminescent devices based on microlithographic processes |
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| JP2000347411A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
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-
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- 1992-09-14 JP JP24471492A patent/JP3281053B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 KR KR1019920023652A patent/KR950006953B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 US US07/987,821 patent/US5326675A/en not_active Ceased
-
1996
- 1996-04-29 US US08/639,973 patent/USRE35821E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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