JPH07120929A

JPH07120929A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH07120929A
Application number: JP6203763A
Authority: JP
Inventors: Naoko Kihara; 尚子木原; Satoshi Saito; 聡斎藤; Toru Gokochi; 透後河内; Akinori Motomiya; 明典本宮; Takashi Shirouchi; 貴士城内; Hiromitsu Wakabayashi; 弘光若林; Makoto Nakase; 真中瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【目的】裾引きを低減し、良好な断面形状を有するパ
ターンを形成可能であり、かつ環境に対する安定性を増
加させることによって、その解像性、及びプロセス間の
引き置きマージン、基板面内における寸法均一性を向上
させた感光性組成物を提供する。【構成】酸により分解する置換基（溶解抑止基）を有
する化合物と、化学放射線に照射により酸を発生する化
合物とを含有し、前記酸を発生する化合物が、前記溶解
抑止基の５モル％以上であることを特徴とする感光性組
成物である。さらに、ｐＫａが６以下の塩基性化合物を
含有することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感光性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造では、フォ
トリソグラフによる微細加工技術が採用されている。か
かる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿って
行なわれる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジ
スト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に対して露
光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジスト
パターンを形成する。続いて、レジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして露光するウェハ表面をエッチング
することにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパタ
ーンを形成する。

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微
細なパターン形成の可能な加工技術が求められており、
この超微細加工には、例えば、特開昭６３−２７８２９
などに開示されている化学増幅型レジストが使用されて
いる。このレジストは、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑止
剤、および酸発生剤を含有する感光性組成物である。こ
のレジストでは、未露光の状態で溶解抑止成分によりア
ルカリ現像液への溶解性が抑えられているが、紫外線、
Ｘ線、又は高エネルギーの電子線を照射することによっ
て酸発生剤が分解する。これにより発生した酸は、ベー
キング処理により触媒として作用して溶解抑止剤を分解
し、露光された部分をアルカリ現像液に可溶化させる。
即ち、この組成物はポジ型レジストである。

【０００４】上述のように、酸触媒型ポジ型レジストを
用いたパターン形成は、露光により微量の酸を発生さ
せ、その酸を触媒として連鎖反応的に溶解抑止基を分解
し、露光部分の現像液への溶解速度を増大させることに
より行なわれている。

【０００５】化学増幅型レジストは、露光により発生す
る酸が微量であるために、周囲の影響を受けやすく、そ
れに起因してパターンの断面形状に異常を生じることが
ある。例えば、基板素材の影響によって、得られるパタ
ーンの基板との界面に裾引きが生じる。パターンの裾引
きは、特にクロムマスク基板等を用いた場合に生じやす
い。また、酸は、大気中に存在する微量の塩基性物質な
どにより容易に中和されるので、その結果、酸触媒機能
が失われて、例えば、得られるパターンのレジスト膜表
面にＴ−Ｔｏｐｐｉｎｇと呼ばれる難溶化層が形成され
る。裾引きおよびＴ−Ｔｏｐｐｉｎｇのようなパターン
形状の異常は、解像性を低下させる原因となる。

【０００６】少ない露光量によりパターンを形成できる
ことが化学増幅型レジストの長所であるが、その特徴で
あるところの高感度特性が、逆に環境雰囲気の影響によ
る解像性の低下を招いていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、基
板との界面における裾引きを低減し、良好な断面形状を
有するパターンを形成可能であり、かつ、環境に対する
安定性を増加させることによってその解像性、およびプ
ロセス間の引き置きマージン、基板面内における寸法均
一性を向上させた感光性組成物を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、酸により分解する置換基を有する化合物
と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物とを含
有し、前記酸を発生する化合物が、前記酸により分解す
る置換基の５モル％以上であることを特徴とする感光性
組成物を提供する。

【０００９】また、本発明の感光性組成物は、溶解抑止
基の５モル％以上の酸発生剤に加えて、ｐＫａが６未満
の塩基性化合物を含有することが好ましい。以下、本発
明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の感光性組成物において使用され
る、酸により分解する置換基（溶解抑止基）を有する化
合物は、置換基が分解した後にアルカリ溶解性を有する
ものであることが好ましい。レジスト現像液としてアル
カリ水溶液を用いることが、低公害性の点から好ましい
ので、レジスト膜の露光領域のアルカリ溶解性を促進さ
せるためである。

【００１１】酸によって分解し得る置換基としては、例
えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなど
のエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエ
ーテル類；ｔ−ブトキシカーボネート、メトキシカーボ
ネート、エトキシカーボネートなどのアルコキシカーボ
ネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリル
エーテル類等をあげることができる。

【００１２】これらの置換基は、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、トリ（ヒドロキシフェニル）
メタン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイ
ン、チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、
ナフトール、安息香酸誘導体などの低分子量芳香族化合
物；コレート、ステロイド化合物、テルペノイド誘導
体、糖類などの低分子量脂肪族アルコール類に、直接、
または置換基を介して導入して使用することができる。

【００１３】また、次に示すような高分子量化合物の一
部、又は全部の水酸基、又はカルボキシル基を溶解抑止
基により置換して用いてもよい。高分子量化合物として
は、例えば、フェノール誘導体をホルムアルデヒトを用
いて酸性条件下で重縮合したノボラック樹脂であって、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチル
フェノール、ハロゲン化フェノール、ナフトール等を骨
格に含む重合体；ビニルフェノール樹脂、通常のポリビ
ニルフェノールを水素添加によって透明性を向上させた
ビニルフェノール；溶解速度を抑制するために一部の水
酸基をメチル基、アセチル基、ブチルオキシカルボニル
基、又はピラニル基で保護したビニルフェノール誘導
体；スチレン等を白金触媒で付加したスチレン化ビニル
フェノール；又はスチレンとビニルフェノール、スルフ
ォンの共重合体等が挙げられる。この他、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、４−ヒドロキシマレイミド、α−
メチルスチレン、ビニルフェノールと、アクリル酸又は
メタクリル酸との共重合体；芳香環を含むビニル系化合
物とポリアクリル酸やポリメタクリル酸との共重合体；
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）等が挙げられる。

【００１４】これらのアルカリ可溶性化合物は、溶解抑
止基を導入した組成のレジスト組成としてのレジストコ
ントラスト、溶解速度調整のために、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。溶解抑止基を有する化合物の一
具体例を下記化４および化５に示す。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】上記式（１）において、ｋおよびｍは、０
または正の数であり、式（２）において、ｎは１〜４の
整数である。本発明の感光性組成物において、化学放射
線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、
オニウム塩、オルトキノンジアジドスルホン酸誘導体、
有機ハロゲン化物、スルホン酸誘導体、スルホニル化合
物等が挙げられる。

【００１８】前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ｐｈＳＯ₃ ^-、ｐ−ＮＯ₂ ｐｈＳ
Ｏ₃ ^- 等を対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる
が、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニ
ウム塩が特に好ましい。このようなオニウム塩は、化学
放射線に対して感度が良好な酸発生剤として知られてい
る。しかしながら、オニウム塩の対イオンがテトラフル
オロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニ
オン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオンである場合、これ
らオニウム塩により発生する酸の強度が不十分であり、
前記酸により分解する化合物の分解反応を十分に行なう
ことができないことがある。さらに、上記オニウム塩
は、いずれも半導体素子製造工程において混入を制限さ
れている元素を含有することになるため、その使用に関
して工程管理条件が厳しくなる。このような点から、対
アニオンが、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロ
酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、トルエンスルホン酸アニオン等のルイス塩基である
オニウム塩が本発明において好ましい。

【００１９】具体的には、ジフェニルヨードニウム、
４，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム、トリ
フェニルスルホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルスルホ
ニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩化合物、及びこれら
オニウム塩のフェニル基に置換基を有する化合物が挙げ
られる。

【００２０】前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水
素酸を形成する化合物であり、かかる化合物として、例
えば、米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３
６，４８９号、同第３，７７９，７７８号、及び西ドイ
ツ特許公開公報第２，２４３，６２１号に開示されたも
のが挙げられる。

【００２１】また、化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物の他の例としては、特開昭５４−７４７２８
号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４
２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−１３８５
３９号、特開昭５６−１７３４５号、および特開昭５０
−３６２０９号に開示された化合物が挙げられる。

【００２２】以上の化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物を具体的に例示すると、ジ（パラターシャリー
ブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニ
トロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラト
ルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）
−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリ
ル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボ
レート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ
ート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロ
ン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６
−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペ
ニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイ
ミダゾール、２−トリブロモメチル−キノロン、２，４
−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−
ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモ
メチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビストリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アン
トラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が
挙げられる。

【００２３】前記酸発生剤の含有量は、溶解抑止基の５
モル％以上であり、この量は、組成物の固形分の３重量
部以上に相当する。なお、酸発生剤は、飽和するまで組
成物に加えてもよいが、好ましくは、溶解抑止基の７〜
２０モル％である。

【００２４】本発明の感光性組成物において用いられ得
るｐＫａが６以下の塩基性化合物としては、例えば、ア
ミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。具
体的には、ピリジンなどの含窒素複素環化合物、化合物
自体の塩基性度を低下させるため、置換基として電子吸
引性基を有するアミン化合物、または、窒素原子周囲に
嵩高い置換基を有する含有窒素化合物が挙げられる。よ
り具体的には、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン誘導体、ピリジン誘導体などが挙げられる。
ｐＫａが６以上の塩基性化合物としては、下記化６に示
す一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。

【００２５】

【化６】

【００２６】上記一般式（３）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、および
Ｒ⁵ は、水素原子、フェニル基、またはアルキル基のい
ずれかであり、少なくとも１つは芳香環を有する。さら
にその一部がアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カル
ボキシル基、シアノ基、またはニロト基によって置換さ
れていてもよい。

【００２７】前記塩基性化合物の含有量は、好ましくは
酸発生剤の１０モル％以上２０モル％以下である。１０
モル％未満では、塩基性化合物の効果を発揮することが
できず、一方、２０モル％を越えると、感度の低下が著
しくなってしまう。

【００２８】本発明の感光性組成物は、以上の成分に加
えて、アルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。かかるア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基が導
入されたアリール基を含む樹脂またはカルボキシ基を含
む樹脂が好適である。その具体例としては、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾ
ールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロ
ペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体等との共重合体、イソプロペニルフェノールとア
クリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、ス
チレン誘導体等との共重合体、スチレン誘導体とアクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等との
共重合体、またはこれらのポリマーにケイ素を含む化合
物を挙げることができる。

【００２９】これらのアルカリ可溶性樹脂は、レジスト
コントラスト、溶解速度調整のために、２種以上を混合
して用いてもよい。さらに、本発明の感光性組成物に
は、必要に応じて塗布改質剤としての界面活性剤、ある
いは他のポリマー、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、プロピレン
オキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、
又は反射防止剤としての染料を配合してもよい。

【００３０】本発明の感光性組成物は、溶解抑止基を有
する化合物と、化学放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂や他の添加
剤等を有機溶剤に溶解させ、この溶液を濾過することに
より調製され得る。ここで用いる有機溶剤としては、例
えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシプロピオン酸
メチル等のエステル系溶媒などを挙げることができる。
さらに、感光性組成物によっては、溶解性を向上させる
ために、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデ
ヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を用いてもよい。ま
た、近年低毒性溶媒への代替溶媒として、メチルプロピ
オン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルな
どの乳酸エステル類、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコー
ルモノエチルアセテート）などの溶媒が候補に挙げられ
ている。

【００３１】これらの溶剤は、単独で使用しても、混合
物の形で使用してもよい。また、これらの溶剤は、キシ
レン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪族ア
ルコールを適量含んでいてもよい。

【００３２】次に、本発明の感光性組成物を用いたレジ
ストパターン形成方法を説明する。まず、上記有機溶媒
に溶解された感光性組成物を、回転塗布法又はディッピ
ング法により基板上に塗布した後、１５０℃以下、より
好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を形成
する。ここに用いる基板としては、例えば、シリコンウ
ェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成されたシ
リコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡ
ｓなどの III−Ｖ族化合物半導体ウェハ等を挙げること
ができる。また、クロム又は酸化クロム蒸着マスク、ア
ルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基
板、ＳＯＧコート基板等を使用してもよい。

【００３３】次に、前記レジスト膜にパターン露光、即
ち、所定のマスクパターンを介して露光を行なう。この
パターン露光に用いられる露光光線としては、例えば、
低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ
光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザーのようなｄｅｅ
ｐＵＶ等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、イオンビ
ーム等が使用され得る。パターン露光の具体的な方法と
しては、紫外線、Ｘ線を用いる場合、前記レジスト膜
に、所定のマスクパターンを介して選択的な露光を行な
う。一方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、マス
クを用いずこれら放射線を走査して、前記レジスト膜に
直接パターン露光を行なう。なお、吸収波長の影響を無
視できるので、電子線、Ｘ線等を用いることが特に有効
である。

【００３４】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
約５０〜１２０℃、好ましくは約６０〜９０℃で熱処理
（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レジ
スト膜の露光部では、酸発生剤より生じた酸が拡散し、
酸により分解する置換基を有する化合物と反応する。当
該温度が５０℃未満であると、酸発生剤より生じた酸
を、酸により分解する置換基を有する化合物と十分に反
応させることができない恐れがあり、１２０℃を越える
と、レジスト膜の露光部および未露光部にわたって、過
度の分解や硬化が発生する恐れがある。

【００３５】こうして、酸により分解する置換基を有す
る化合物はその置換基が分解してアルカリ可溶性の化合
物に変化する。尚、室温においても充分長時間放置する
ことにより、ＰＥＢと同等の効果を得ることができる。

【００３６】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等にしたがって現
像処理することにより、レジスト膜の露光部を選択的に
溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液とし
て用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機ア
ルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、これらにア
ルコール、界面活性剤等を添加したものを挙げることが
できる。現像処理後の基板及びレジスト膜（レジストパ
ターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施し、
更に乾燥させる。

【００３７】

【作用】化学増幅型レジストを用いたパターン形成は、
露光により発生した酸がレジスト膜中に拡散して溶解抑
止基を分解し、露光部分の現像液への溶解速度を増大さ
せることにより行なわれるので、溶解抑止基を分解する
のに十分な量の酸が必要である。この酸は、基板素材の
影響を受け、特にクロムマスク基板等を用いた場合に
は、溶解抑止基を分解すべき酸を失活させる汚染物質が
基板側からレジスト膜中に拡散する。酸失活物質がレジ
スト膜中に拡散することによって、基板付近での酸濃度
が稀薄になるので、露光後ベーキング（ＰＥＢ）工程に
おける溶解抑止基の分解率が低下し、その結果、基板付
近におけるレジスト膜の溶解速度が減少してパターンの
裾引きが発生する。

【００３８】本発明の感光性組成物においては、失活物
質の拡散により失活する酸の量に対し、露光により発生
する酸の量が十分に大きくなるように、溶解抑止基の５
モル％以上の酸発生剤を含有しているので、酸失活物質
が基板側からレジスト膜中に拡散しても、その影響は小
さく、酸の機能を低下させることはない。したがって、
基板付近におけるレジスト膜の溶解速度を、バルク中で
の溶解速度と同等に維持することができ、裾引きが低減
された断面矩形の良好なパターンを形成することができ
る。

【００３９】また、化学増幅型レジストは、環境安定性
の不足という問題を有しており、これを克服する手段と
して、例えば塩基性化合物を添加することが検討されて
いる。しかしながら、塩基性化合物を添加した場合に
は、レジストの感度が低下するという問題が生じ、化学
増幅型レジストの効果を十分に発揮させることができな
かった。

【００４０】本発明者らは、ｐＫａが６以下の塩基性化
合物は、レジストの感度を許容範囲以上に低下させるこ
となく、その環境安定性を向上させる作用を有すること
を見出だした。

【００４１】すなわち、ｐＫａが６以下の塩基性化合物
を添加することにより、プロセス間の引き置き時間、お
よびＰＥＢ温度のパターン寸法に及ぼす影響を低減し、
断面形状を改善したパターンを形成可能であって、か
つ、塩基性化合物を添加しないレジスト組成物と比較し
て感度低下が許容範囲内であるレジスト組成物を提供す
ることができる。

【００４２】したがって、本発明の感光性組成物を用い
ることによって、裾引きの発生の防止に加えて、Ｔ−Ｔ
ｏｐｐｉｎｇの形成が防止されるので、断面がよりいっ
そう矩形のパターンを形成することができる。さらに、
基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減し、面
内寸法均一性を大幅に向上させることができる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の具体例及び比較例を示し
て、本発明をより詳細に説明する。なお、感光性組成物
としては、以下の具体例に限られることなく、本発明の
目的である基板、および環境に由来する失活物質の稀釈
作用を発揮できる化合物であれば、任意の化合物を使用
することができる。（実施例Ｉ）（感光性組成物の調製）下記表１に示す組成比の溶解抑
止基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び酸発生
剤をエチルセロソルブアセテートに溶解して固形成分２
０重量部の感光性組成物溶液を得た。

【００４４】

【表１】なお、使用した溶解抑止基を有する化合物、アルカリ可
溶性樹脂、及び酸発生剤を、それぞれ化７、化８および
化９に示す。

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】（パターンの形成）得られた感光性樹脂組成物を、スピ
ンコート法により０．６μｍの膜厚で所定の基板上に塗
布し、１２０℃でプリベークを行なってレジスト膜を形
成した。さらに、所定の条件で露光し、ホットプレート
上でＰＥＢを行なった後、アルカリ現像液（ＡＤ−１
０：多摩化学製）で現像した。

【００４８】各実施例で用いた基板、露光用光源および
ＰＥＢ条件は、上記表１に示すとおりである。得られた
各パターンについて、ＳＥＭによりその断面を観察した
ところ、本発明の感光性組成物（実施例１〜１３）を用
いて形成したパターンは、いずれも裾引きのない良好な
断面を有していることがわかった。

【００４９】比較例として、酸発生剤濃度が溶解抑止基
の２モル％である感光性組成物（比較例１）を調製し、
表１に示す条件で露光、ＰＥＢおよび現像処理を行なっ
たところ、シリコンウェハ上では矩形性のよいパターン
が得られたが、クロムマスク基板上では裾引きが生じ
た。

【００５０】このように、溶解抑止基の５モル％以上の
酸発生剤を含有する本発明の感光性組成物を用いること
により、断面の裾引きが低減されたパターンを形成でき
ることがわかる。（実施例II）アルカリ可溶性樹脂（ＰＨ−１）、溶解抑
止基を有する化合物（ＴＢＡＰ）、および酸発生剤（Ａ
Ｇ−１）を下記表２に示す組成で調製し、ｐＫａの異な
る塩基性化合物をそれぞれに添加して、実験例１〜５の
感光性組成物を得た。なお、塩基性化合物の添加量は、
いずれも酸発生剤の２０モル％とした。さらに、塩基性
化合物を添加しない以外は、同様の組成の感光性組成物
を調製して、比較例２とした。各感光性組成物をシリコ
ンウエハ上にスピンコートし、低圧水銀灯で１０秒間露
光し、６０℃で３分間ＰＥＢを行なった後、アルカリ現
像液（ＡＤ−１０：多摩化学製）で露光部を現像した。
各実験例１〜５および比較例２の感光性組成物を塗布し
たレジスト膜の現像時間を測定し、下記表２にまとめ
た。なお、現像時間とは、ウエハを現像液に浸漬した
後、目視により観察し、レジスト膜の露光部が完全に溶
解するまでの時間を表わす。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２からわかるように、ｐＫａが６を越え
る塩基性化合物を添加した感光性組成物（実験例１〜
３）の現像時間は、塩基性化合物を添加しない感光性組
成物（比較例２）と比較して著しく長くなっており、塩
基性化合物の添加により感度が低下したことがわかる。
一方、ｐＫａが６以下の塩基性化合物を添加した感光性
組成物（実験例４、５）の場合には、若干の現像時間の
増加があるものの、その割合は許容範囲内である。

【００５３】現像時間の増加（感度低下）は、塩基性化
合物を添加しない感光性組成物の現像時間の２〜３倍の
範囲内であれば許容し得るので、過剰の感度低下を引き
起こすことなく、塩基性化合物の効果を得るためには、
添加される塩基性化合物のｐＫａは６以下が好ましいこ
とがわかる。（感光性組成物の調製）アルカリ可溶性樹脂（ＰＨ−
１）、溶解抑止基を有する化合物（ＴＢＡＰ）、酸発生
剤（ＡＧ−１）、およびｐＫａが６以下の塩基性化合物
（ＮＭＡ）を、下記表３に示す組成でエチルセロソルブ
アセテートに溶解して実施例１４〜１８の感光性組成物
溶液を調製した。さらに、ＮＭＡを加えない以外は同様
の組成比で前記３つの成分をエチルセロソルブアセテー
トに溶解して、比較例３の感光性組成物溶液を得た。な
お、各溶液中の固形成分は２０重量部である。

【００５４】

【表３】

【００５５】得られた感光性樹脂組成物を、スピンコー
ト法により０．６μｍの膜厚でクロム基板上に塗布し、
１２０℃でプリベークを行なってレジスト膜とを形成し
た。さらに、電子ビーム描画装置による露光、６０℃の
ホットプレート上で３分間ＰＥＢを行なった後、アルカ
リ現像液（ＡＤ−１０：多摩化学製）で現像してパター
ンを形成した。

【００５６】得られた各パターンの断面をＳＥＭにより
観察したところ、本発明の感光性組成物（実施例１４〜
１８）を用いて形成されたパターンは、いずれも矩形に
近い良好な断面が得られた。これに対して、ＮＭＡを含
有しない感光性組成物（比較例３）を用いて形成された
パターン間のスペース寸法は、基板側に比較して表面側
が狭くなっていた。

【００５７】次に、実施例１８および比較例３の感光性
組成物を用いて、それぞれを基板に塗布後、露光、ＰＥ
Ｂまでの放置時間を変える以外は上述と同様の工程でパ
ターンを形成した。なお、感光性組成物を塗布後の基板
は、清浄雰囲気下に放置し、スペースの設計寸法は２μ
ｍとした。所定時間放置して形成されたパターン表面の
スペース寸法を測定し、放置時間に対してプロットした
結果を図１に示す。

【００５８】図１中、曲線ａおよびｂは、それぞれ実施
例１８および比較例３の感光性組成物の特性を表わす。
図１に示すように、ＮＭＡを含有しない比較例３の組成
物（曲線ｂ）では、清浄雰囲気下に放置後２時間で、パ
ターン表面のスペース寸法は大幅に減少し、２時間４５
分放置した場合には全く解像されなかった。なお、比較
例３の感光性組成物を塗布した基板を汚染雰囲気下に放
置した場合には、３０分経過でパターンが解像されなく
なった。これに対し、ＮＭＡを１２モル％含有する組成
物（曲線ａ）は、清浄雰囲気では３時間以上経過でも、
若干の感度低下が観察されるのみであり、この程度の感
度低下は許容範囲内である。なお、実施例１８の組成物
を塗布した基板を、汚染雰囲気下に放置した場合にも同
様の結果が得られた。

【００５９】したがって、ｐＫａが６以上の塩基性化合
物を添加することにより、無添加の場合と比較して、感
光性組成物の環境安定性が大幅に向上したことがわか
る。次に、各感光性組成物について、ＰＥＢ温度を変え
る以外は、上述と同様の工程で、スペースの設計寸法が
１μｍのパターンを形成し、ＰＥＢ温度とパターンの裾
部のスペース寸法との関係を調べた。各実施例および比
較例について得られた結果を図２に示す。

【００６０】図２に示すように、裾部のスペース寸法
は、ＰＥＢ温度が高くなるにつれて、増加する傾向にあ
るが、特に、ＮＭＡを含有しない感光性組成物（比較例
３）の場合には、裾部スペース寸法は著しく増加してい
る。これに対し、本発明の感光性組成物（実施例１４〜
１８）を用いた場合には、裾部スペース寸法の増加は許
容範囲内にとどまっている。

【００６１】さらに、ＰＥＢ温度を変えて形成した各パ
ターンの上部と裾部とのスペース寸法の差を測定し、図
３にまとめた。図３に示すように、いずれの感光性組成
物も、ＰＥＢ温度が高くなるにつれてパターン上部と裾
部との寸法差が大きくなるが、特に、比較例３では寸法
差の増加が著しい。すなわち、図４（ｂ）に示すよう
に、上部スペース寸法（ｄ_T ）と裾部スペース寸法（ｄ
_B ）との差（ｄ_T −ｄ_B）が負の値となり、オーバーハ
ング状のパターンプロファイルとなる。

【００６２】ＮＭＡを添加した本発明の感光性組成物の
場合には、スペースの上部と裾部との寸法差は比較的小
さく、特に、ＮＭＡの添加量が増加するにしたがって小
さくなる。すなわち、図４（ａ）に示すように、上部ス
ペース寸法（ｄ_T ）と裾部スペース寸法（ｄ_B ）とがほ
ぼ等しくなり、パターンの断面形状はよりいっそう矩形
に近付く傾向にある。

【００６３】また、本発明の感光性組成物（実施例１４
〜１８）について、露光量に対する感度を求めたとこ
ろ、ＮＭＡを添加することにより著しく低下することは
なく、実用的な範囲内におさまっていることがわかっ
た。

【００６４】さらに、ＮＭＡ添加量と、基板面内におけ
るパターン寸法のばらつきとの関係を調べた。具体的に
は、０，２，４，６，１２，および２０モル％の添加量
でＮＭＡを添加した複数の感光性組成物を使用し、以下
のような工程でパターンを形成した。各感光性組成物
を、５インチクロムマスクブランクス上にスピンコート
法により０．６μｍの膜厚で塗布し、１２０℃によるプ
リベークを行なって、レジスト膜を形成した。さらに、
レジスト膜の９０ｍｍ四方内に電子線により素子パター
ンを描画し、６０℃３分間のＰＥＢを行なった後、アル
カリ現像液で現像してパターンを形成した。なお、スペ
ースの設計寸法は２μｍとした。

【００６５】各感光性組成物を用いて得られたレジスト
パターンの寸法を、それぞれについて３０点測定し、そ
の際の寸法ばらつきδ（μｍ）を算出して、図５に示す
ようにＮＭＡ添加量に対してプロットした。

【００６６】図５に示すように、ＮＭＡを添加しない場
合には、パターン寸法のばらつきは大きいが、ＮＭＡ添
加量が増加するにつれて、ばらつきは小さくなり、面内
寸法均一性が向上した。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
パターンの裾引きを低減し、それによって解像性を大幅
に向上させたレジストパターンを得ることを可能とした
感光性組成物が提供される。さらに、ｐＫａが６以下の
塩基性化合物を添加することによって、著しい感度低下
を引き起こすことなく、レジストの環境安定性を増加さ
せるので、レジストパターンの解像性、および、基板面
内におけるパターンの寸法均一性を大幅に向上させるこ
とができる。かかる感光性組成物は、電子部品の微細加
工等のフォトリソグラフィ技術において有効であり、そ
の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】露光後放置時間とスペース寸法変化との関係を
示すグラフ図。

【図２】ＰＥＢ温度によるレジスト感度変化を示すグラ
フ図。

【図３】ＰＥＢ温度によるパターンプロファイル変化を
示すグラフ図。

【図４】パターン形状を示す断面図。

【図５】ＮＭＡ添加量と寸法ばらつきδとの関係を示す
グラフ図。

【符号の説明】

１…基板，２…レジストパターンａ…本発明の感光性組成物の露光後放置時間と寸法変化
との関係を示す曲線ｂ…比較例２の感光性組成物の露光後放置時間と寸法変
化との関係を示す曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本宮明典神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者城内貴士神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝多摩川工場内 (72)発明者若林弘光神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸により分解する置換基を有する化合物
と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物とを含
有し、前記酸を発生する化合物が、前記酸により分解す
る置換基の５モル％以上であることを特徴とする感光性
組成物。
【請求項２】前記酸により分解する置換基を有する化
合物が、下記化１に示す一般式（１）で表わされる化合
物である請求項１に記載の感光性組成物。【化１】（上記一般式（１）中、ｋ及びｍは０又は正の数であ
る。）
【請求項３】前記酸により分解する置換基を有する化
合物が、下記化２に示す一般式（２）で表わされる化合
物である請求項１に記載の感光性組成物。【化２】（上記一般式（２）中、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】前記化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物がオニウム塩である請求項１〜３のいずれか１
項に記載の感光性組成物。
【請求項５】ｐＫａが６以下である塩基性化合物をさ
らに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光
性組成物。
【請求項６】前記ｐＫａが６以下である塩基性化合物
が、下記化３に示す化合物である請求項５に記載の感光
性組成物。【化３】（上記一般式（３）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、およびＲ⁵ は、水
素原子、フェニル基、またはアルキル基のいずれかであ
り、少なくとも１つは芳香環を有する。さらにその一部
がアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていて
もよい。）