JPH06266116A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線、電離放射線等の波長の短い放射線を用
いたリソグラフィに適用でき、難溶化層に起因する庇を
生じることなく、断面が矩形状で微細なパターンを安定
して形成し得る方法を提供すること。 【構成】基板上に感放射線組成物を塗布して感放射線層
を形成する工程と、前記感放射線層上に重なり合いの閾
値Ｃ^* 以下の濃度の水溶性重合体溶液を塗布して被覆層
を形成する工程と、前記感放射線層および被覆層にパタ
ーン照射を行なう工程と、前記感放射線層および被覆層
を現像処理する工程とを具備したことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパターン形成方法に関す
る。特に、大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）等の電子部
品の微細加工に使用できるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種の微細
加工を必要とする電子部品の分野では、フォトリソグラ
フィによる微細加工技術が採用されている。かかる技術
は、具体的には、以下のようなプロセスとして実施され
ている。即ち、まずシリコンウェハ等の半導体基板上に
フォトレジスト膜をスピンコート法等により形成する。
次に、このレジスト膜にパターン露光を行った後、現像
処理、リンス処理等を施して所望のレジストパターンを
形成する。更に、このレジストパターンを耐エッチング
マスクとして、露光する基板部分をエッチングすること
により、微細な線や開口部を形成する。

【０００３】上記のパターン露光は、種々の目的に応じ
てレジスト膜上に被覆層を形成して行なわれている。例
えば、特開昭６０−３８８２１に開示されているような
透過型の反射防止膜を形成する例を挙げることができ
る。即ち、レジスト膜内では露光された光が多重干渉を
起こすため、レジストの膜厚が変化するとパターン寸法
が大きく変化する。この寸法の変動を低減するためにレ
ジスト膜上に透過型の反射防止膜を形成するというもの
である。また、特開昭６２−６２５２１には、反射防止
膜の材料として、アルギン酸塩、可溶性デンプン、アミ
ロース、プルラン等の水溶性の多糖類が提案されてい
る。更に、特開昭５４−１１４９７７および特開昭５９
−２１１０４５には、ポジ型レジスト膜上にセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体或いはプルラン等の水溶性樹脂か
らなる保護膜を形成し、密着露光方式の際に発生するレ
ジストの亀裂や基板からの剥離等を防止することが提案
されている。

【０００４】しかしながら、かかる高分子樹脂の水溶液
ではゲルが発生し易く、このゲルがレジスト膜上で異物
或いはゴミとなって微細パターンを形成する際の不良率
を増大させる原因となる。即ち、溶液中で発生したゲル
がパターン寸法または被覆層の膜厚に対して無視できな
い大きさに成長した溶液をレジスト膜上に塗布すると、
被覆層の密度や屈折率が不均質となり、膜厚も不均一と
なる。その結果、被覆層の反射防止効果或いは衝撃吸収
性が低下し、パターン寸法の変動、断線、または短絡等
の不良が発生することになる。

【０００５】一方、前記レジストパターンを形成する際
の露光装置としては、通常ステッパと呼ばれているステ
ップアンドリピ―ト方式の縮小投影型マスクアライナ―
が用いられている。このステッパに採用される線源とし
ては、水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波
長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、エキシマレ
―ザとしてのＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波
長３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ
（波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂
（波長１５７ｎｍ）等が挙げられる。微細なパタ―ンを
形成するためには、採用される線源の波長が短い程よ
く、特に、エキシマレ―ザ等のｄｅｅｐＵＶが好まし
い。更に、波長の短い電子線またはＸ線を用いることに
より、より微細なパターン形成を行うことができる。

【０００６】しかしながら、従来のレジストはｄｅｅｐ
ＵＶ等に対する吸収が大きいため、放射線をレジスト膜
の深部まで十分に到達させることができない。即ち、レ
ジスト膜の表面から深い領域では、ｄｅｅｐＵＶによる
化学的変化が十分に進行しない。その結果、形成される
レジストパターンの断面形状が、ポジ型レジストでは三
角形に、またネガ型レジストでは逆三角形となり、耐エ
ッチングマスクとしての機能が著しく損なわれるという
問題があった。

【０００７】このような問題を解決するべく、化学増幅
型と呼ばれるレジストが提案されている。化学増幅型レ
ジストとは、光照射により強酸を発生する化合物、即
ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎水性の基が分解
され、親水性の物質に変化するような化合物とを含有す
る感光性の組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔｏ，
Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒｅｃｈｅｔ，
米国特許４，４９１，６２８号（１９８５）に、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基がブトキシカルボ
ニル基で保護されているポリマーと、光酸発生剤として
オニウム塩を含むポジ型レジストが開示されている。ま
た、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）には、ｍ−
クレゾールノボラック樹脂とナフタレン−２−カルボン
酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルと、光酸発生剤としてト
リフェニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが開示
されている。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９
２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３
３，（１９８８）には、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンやポリフ
タルアルデヒドと、光酸発生剤としてオニウム塩を含む
ポジ型レジストが開示されている。

【０００８】これら化学増幅型レジストでは、前記光酸
発生剤から発生する酸が触媒として働くため、微量でも
効率よくレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その
結果、レジスト膜に放射線を照射した際、放射線が膜表
面に比べて到達し難い膜内部においても十分に反応が進
行する。従って、現像処理によりライン部の側面が急峻
なレジストパターンを形成することが可能となる。

【０００９】しかしながら、化学増幅型レジストは高感
度であるため、プロセス雰囲気中の酸素、水分およびそ
の他の微量成分の影響を受け易い。例えば、Ｓ．Ａ．Ｍ
ａｃＤｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．
１４６６，Ａｄｖａｎｃｅｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｐ２，
（１９９１）には、雰囲気中に含まれる微量のジメチル
アニリンが、光照射によってレジスト膜の表面付近で発
生した酸を失活させるため、当該レジスト膜表面に難溶
化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい層が
生成し、この難溶化層が、露光および現像処理後にレジ
ストパターンの表面に庇状に残ることが報告されてい
る。この難溶化層は、レジストの解像性能を低下させ、
これに起因してレジストパターンに生じた庇は、半導体
基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。

【００１０】このような問題を解決する方法として、上
記の化学増幅型レジスト膜上に保護膜を積層することが
提案されている。例えば、特開昭６３−２８７９５０に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルラクタム等の水
溶性高分子樹脂膜を上記保護膜として化学増幅型印刷プ
レート上に積層し、印刷プレートの貯蔵安定性を高める
方法が提案されている。また、特開平４−２０４０８４
８には、化学増幅レジスト膜上に水溶性高分子樹脂膜を
形成させることにより電子ビームでパターンを描画する
際のチャージアップを防止すること、並びに描画によっ
て発生した酸が空気中の酸素または二酸化炭素により失
活するのを防止することが提案されている。

【００１１】しかし、前記の保護膜の材質では、酸素や
水分に対する遮蔽効果は有するが、上述したような難溶
化層の生成の原因となるジメチルアニリン等の塩基性物
質の透過を抑制することは困難である。更に、上述した
ように、前記高分子樹脂溶液中ではゲルが発生し易く、
生じたゲルがレジスト膜上で異物となり、被覆層の密度
や膜厚が不均一となるため有害物質の遮蔽効果が低下す
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされもので、その課題とするところは、半導
体装置等の製造プロセスにおけるフォトリソグラフィに
適用可能な、紫外線、電離放射線等の化学放射線を採用
した、化学増幅型レジストによるパターン形成方法であ
って、難溶化層に起因した庇を生じることなく、断面矩
形の微細パターンを安定して形成し得る方法を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下に説明するパターン形成方法によって解決することが
できる。本発明にかかるパターン形成方法は、基板上に
感放射線組成物を塗布して感放射線層を形成する工程
と、前記感放射線層上に重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃
度の水溶性重合体溶液を塗布して被覆層を形成する工程
と、前記感放射線層および被覆層にパターン照射を行な
う工程と、前記感放射線層および被覆層を現像処理する
工程とを具備したことを特徴とするものである。更に、
本発明のパターン形成方法の一側面には、

【００１４】化学放射線の照射により酸を発生し得る化
合物と酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有する
化合物とを含有した感放射線組成物を主成分とする感放
射線層を、基板上に形成する工程と、重なり合いの閾値
Ｃ^* 以下の濃度の酸性水溶性重合体の水溶液を用いて前
記感放射線層上に酸性の被覆層を形成する工程と、前記
感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパターン
照射する工程と、前記感放射線層および酸性の被覆層を
現像処理する工程とを具備したことを特徴とするパター
ン形成方法が含まれる。

【００１５】尚、本発明において「感放射線」とは、一
般的に、電磁波と呼ばれているマイクロ波、赤外線、可
視光線、紫外線、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線、
電子線、および他の粒子放射線に対し感応性を有するこ
とを意味する。また、「化学放射線」とは、感放射性の
物質を化学的に変化させ得る放射線の総称である。以
下、本発明のパターン形成方法を工程に沿って詳細に説
明する。

【００１６】まず、第１工程として、基板上に感放射線
組成物をスピンコート法等により塗布した後、約１５０
℃以下、好ましくは、７０〜１２０℃で乾燥して、感放
射線組成物層（レジスト膜）を形成する。

【００１７】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線等が形成された段
差を有するシリコンウェハ、マクスブランクス、ＧａＡ
ｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII-V 化合物半導体ウェハ、水晶
またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハ等を挙げ
ることができる。

【００１８】前記感放射線組成物は特に限定されるもの
ではなく、ポジ型レジストまたはネガ型レジストのいず
れでもよく、またパターン照射の光源によってｇ線用、
ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、電子線用、またはＸ−線
用等のレジストから適宜選択される。次に、第２の工程
として、前記感放射線層上に被膜層を形成する。

【００１９】具体的なプロセスとしては、まず水溶性重
合体を純水に溶解し、該水溶性重合体の重なり合いの閾
値Ｃ^* 以下の濃度の重合体水溶液を調製する。この重合
体水溶液を前記感放射線層上にスピンコート法等により
塗布する。次いで、約１５０℃以下、好ましくは１２０
℃以下で乾燥して水溶性重合体の被覆層を形成する。
尚、この被膜層の膜厚は、被覆層の使用目的によって適
宜選択される。

【００２０】ここで、重なり合いの閾値Ｃ^* とは、例え
ば、Ｐ．Ｇ．ｄｅ Ｇｅｎｎｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．４、Ｊｕｌｙ−Ａｕｇ
ｕｓｔ，ｐ５８７（１９７６）で定義される量である。
概略は以下のようである。

【００２１】水溶性重合体に限らず、一般に高分子鎖は
溶液中では糸毬状の構造を取っている。溶液の濃度が十
分に希薄であるときは、この糸毬は互いに独立して溶液
中に浮かんだ状態となっているが、溶液の濃度が高くな
るに従いこの糸毬は互いに接触し、互いの鎖同士が絡み
合うようになる。この結果、ある濃度を境にして溶液の
粘度が急激に増大する。この溶液の粘度が急増する濃度
を重なり合いの閾値Ｃ^* と定義している。この重なり合
いの閾値Ｃ^* は、重合体の種類、分子量、および溶媒に
よって決まる物質固有の値であり、重合体の種類および
溶媒が同一であれば分子量が高くなるほど低い値となる
ことが示唆されている。

【００２２】本発明者等は、レジスト膜上に被覆層を積
層して実施されるパターン形成の不良率について鋭意研
究を重ねた結果、水溶性重合体の分子量および濃度と不
良率の関連性を見い出した。即ち、前述の重合体水溶液
中に発生するゲルの量は、重合体の分子量が高いほど多
くなり、また重合体の濃度が高いほど多くなることを突
き止めた。更に、本発明者等は重合体の濃度を増大して
いくと、特定の濃度を境としてゲルが急増し、この濃度
が前記重合体の重なり合いの閾値Ｃ^* と一致することを
見い出した。

【００２３】本発明においては、この重なり合いの閾値
Ｃ^* は近似値を使用した。具体的には、まず重合体の所
定量を好適な溶媒に溶解し、種々の濃度の高分子溶液を
調製する。個々の溶液の粘度を回転粘度計で測定し、重
合体の濃度に対して溶液の粘度をプロットしたグラフを
作成する。このグラフの概略図を図１に示した。図１に
おいて、実線は水溶性重合体の粘度曲線を表わす。次
に、図１に示されるように得られたグラフの低粘度側の
曲線の接線と高濃度側の曲線の接線（図１において両接
線は波線で示されている）との交点を求め、この交点の
濃度を本発明における重なり合いの閾値Ｃ^* とした。以
下の重なり合いの閾値Ｃ^* は全てこの近似値を意味す
る。水溶性重合体の重なり合いの閾値Ｃ^* を測定するた
めの溶媒は、該重合体を溶解できるものであればよい
が、水溶性重合体の溶液を感放射線層上に塗布する観点
から純水が好ましい。尚、本発明の水溶性重合体は２種
以上併用して使用する場合もあるが、この場合において
も上記の方法を適用して重なり合いの閾値Ｃ^* を求める
ことができる。

【００２４】本発明における上記水溶性重合体の分子量
は、特に限定されるものではないが１，０００〜１０
０，０００の範囲が好ましい。これは、分子量が１，０
００以下では成膜性が悪くなるため、均一な被覆層を形
成することが困難となるからである。また、分子量が１
００，０００以上では重合体の濃度を極めて薄くする必
要があるため、目的とする被覆層の膜厚を得ることが困
難となるからである。上記被膜層用の水溶性重合体水溶
液の濃度は、重なり合いの閾値Ｃ^* 以下であればよく、
形成される被覆層の膜厚と重合体の分子量により適宜選
択される。

【００２５】前記被覆層を形成する水溶性重合体の具体
例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、プ
ルラン、デキストラン、メチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ビニルピロリドンとビニル
アルコールとの共重合体、スチレンとエチレンオキシド
との共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合
体、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリ
マー等の中性の重合体、および置換基としてカルボキシ
基またはスルホ基を有する酸性の重合体を挙げることが
できる。該酸性の重合体の具体例としては、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リマレイン酸、ポリイタコン酸、イタコン酸−アクリル
酸共重合体、イタコン酸−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、および上記無水マレイ
ン酸を構成単位として含む共重合体をアルコールと反応
させて部分的にエステル化させた共重合体等を挙げるこ
とができる。ここで部分的なエステル化に用いられるア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
が挙げられる。これら酸性の水溶性重合体は、単独で使
用しても、２種以上の混合物の形で使用してもよい。
尚、例示した酸性の水溶性重合体のうち、無水マレイン
酸を含む共重合体は、被覆層の形成プロセスにおいて純
水に溶解される際、無水マレイン酸中の無水結合が開裂
してカルボン酸となり、酸性を示すようになる。

【００２６】前記被覆層中には、必要に応じて塗膜改質
剤として界面活性剤を含有してもよい。このような界面
活性剤には、非イオン活性剤が好適である。その具体例
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンラ
ノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリ
ン脂肪酸エステル等を挙げることができる。

【００２７】本発明の重合体水溶液は重なり合いの閾値
Ｃ^* 以下の濃度を有するため、均一な溶液にすることが
できる。従って、これを塗布して形成される被覆層は、
その密度や屈折率が均質となり、膜厚も均一となる。そ
の結果、被覆層は優れた反射防止効果或いは衝撃吸収性
を有することとなり、パターン寸法の変動、断線、また
は短絡等の不良が発生しなくなる。また上記の被膜層の
特徴を利用すれば、該被膜層を優れた透過型の反射防止
膜として使用することもできる。

【００２８】本発明の前記重合体水溶液はプラスチック
容器中に保存することが好ましい。原因は定かではない
が、本発明の重合体水溶液をガラス容器やステンレス容
器中に保存すると、プラスチック容器中に保存した場合
に比べゲルの発生が極めて多くなった。本発明の重合体
水溶液を保存するプラスチック容器の材質としては、例
えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリサルホン
樹脂等が挙げられる。次に、第３工程として、積層され
た前記感放射線層および前記被覆層にパターン露光を行
なう。

【００２９】パターン露光は、例えば、水銀ランプのｉ
線、ｈ線、ｇ線、エキシマレーザーとしてのＫｒＦ線、
ＡｒＦ線等の各種紫外線、またはＸ線、電子線、イオン
ビーム等を用いて行なわれる。

【００３０】具体的なプロセスとしては、水銀ランプの
ｉ線、ｈ線、ｇ線、エキシマレーザーであるＫｒＦ線、
ＡｒＦ線等の紫外線またはＸ線を用いる場合は、感放射
線層および被覆層に、所望のパタ―ンを有するマスクを
介してパターン露光を行う。一方、電子線、イオンビー
ム等を用いる場合、マスクを用いずにこれら放射線を走
査して、感放射線層および被覆層に直接パターン露光を
行う。

【００３１】パターン露光後の感放射線層および被覆層
を７０から１５０℃で加熱処理することにより、感放射
線層内の露光光の多重干渉で生じた定在波の影響を低減
することができる。これにより、現像処理後のレジスト
パターンの断面形状や解像性等が改善される。次に第４
工程として、加熱処理後の感放射線層および被覆層を現
像処理する。更に、純水で現像液を洗い流した後、基盤
を乾燥させる。

【００３２】この現像処理により、被覆層は、露光部お
よび未露光部にかかわらず感放射線層から全て除去され
る。また、その下層に当たる感放射線層の内露光部また
は未露光部のいずれか一方が選択的に現像液に溶解し除
去されて、所定のパターンが形成される。

【００３３】当該現像処理工程では、前記被覆層を現像
処理前に予め純水で除去し、引き続き露出した感放射線
層を現像処理することもできる。このように現像処理前
に被覆層を除去することにより現像液が直接感放射線層
に作用し、安定した現像特性が発揮される。

【００３４】本発明に使用される現像液には、例えば水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカ
リ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液等の有機アルカリ水溶液、イソプロピルアル
コール、メチルイソブチルケトン、キシレン等の有機溶
剤を用いることができる。これらの現像液には現像特性
を改善するためにアルコール、界面活性剤等を添加して
もよい。

【００３５】本発明の一側面では、前記感放射線層が、
化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物と酸によ
り分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含
有した感放射線組成物から成ること、および前記被覆層
が、重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度の酸性水溶性重合
体の水溶液を塗布して形成され得る。即ち、本発明のパ
ターン形成方法の一側面は、

【００３６】化学放射線の照射により酸を発生し得る化
合物と酸により分解し得る結合を少なくとも１つ有する
化合物とを含有した感放射線組成物を主成分とする感放
射線層を、基板上に形成する工程と、重なり合いの閾値
Ｃ^* 以下の濃度の酸性水溶性重合体の水溶液を用いて前
記感放射線層上に酸性の被覆層を形成する工程と、前記
感放射線層および酸性の被覆層に化学放射線をパターン
照射する工程と、前記感放射線層および酸性の被覆層を
現像処理する工程とを具備したことを特徴とするもので
ある。以下に各工程を順に説明する。

【００３７】まず、第１の工程として、先に説明した第
１工程と同様な操作で基板上に化学放射線の照射により
酸を発生し得る化合物（光酸発生剤）と酸により分解し
得る結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有する感
放射線組成物を塗布した後、乾燥して、感放射線層（レ
ジスト膜）を形成する。

【００３８】前記感放射線組成物の第１成分である化学
放射線に照射により酸を発生し得る化合物は、特に限定
されるものではなく、各種の公知化合物および混合物を
用いることができる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、オルトキノンジアジドスルホン酸クロリド、
スルホン酸エステル類等を挙げることができる。

【００３９】前記オニウム塩としては、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ
₃ ^- 等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。

【００４０】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３５１５５５２号、米国特許第３５３６４８９号、米
国特許第３７７９７７８号及び西ドイツ特許公開公報第
２２４３６２１号に開示されたものが挙げられる。

【００４１】また、上記以外の光酸発生剤としては、例
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号及び特開昭５０−３６２０９号に開示された
化合物が挙げられる。

【００４２】このような化合物を具体的に例示すると、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）ジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイント
シレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジア
ゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジｎ−プロ
ピルアミノ）ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４
−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ
フルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−
２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシスチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロプ
ロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズ
イミダゾール、２−トリブロモメチル -キノロン、２，
４−ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼン、４−
ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス（ジブロモ
メチル）ベンゼン、トリス（ジブロモメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）
−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（ナフタレン−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフタレン−２−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（４−エトキシエチルナフタレン−１−イ
ル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ベンゾピラン−３−イル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシアントラセン−１−イル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（フェナントレ
ン−９−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとして
は、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−
トルエンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ
−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジルエス
テル等を挙げることができる。

【００４３】前記感放射線組成物の第２成分である酸に
より分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物とし
ては、酸により分解して現像液に対する溶解性が変化す
るものであれば特に限定されないが、例えば、フェノー
ル化合物をベースとしたエステルまたはエーテルが挙げ
られる。このエステルおよびエーテルとは、詳しくは、
フェノール化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）
を、適切なエステル化剤またはエーテル化剤によってエ
ステル化またはエーテル化し、即ちエステル結合または
エーテル結合を導入し、そのアルカリ親和性を抑制させ
た化合物である。このエステルおよびエーテルは、未露
光の状態ではアルカリ溶液に対して不溶であるが、露光
時には第１成分である光酸発生剤から発生する酸によっ
て分解し、アルカリ可溶性を呈する化合物に変化する。
従って、前記感放射性組成物は、第２成分として前記エ
ステルおよびエーテルを含有する場合、アルカリ溶液を
用いた現像処理が可能になる。

【００４４】前記エステルまたはエーテルのベースとな
るフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−
５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、フェノ
ールフタレイン、ポリビニルフェノール、ノボラック樹
脂等を挙げることができる。

【００４５】また、導入されるエステルまたはエーテル
としては、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉｓｏ−
ブチルエステル、ベンジルエステル、テトラヒドロピラ
ニルエーテル、ベンジルエーテル、メチルエーテル、エ
チルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉｓｏ−プロピ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルエーテ
ル、メトキシメチルエーテル、ｐ−ブロモフェナシルエ
ーテル、トリメチルシリルエーテル、ベンジルオキシカ
ルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルエーテル等を挙げることができる。

【００４６】前記感放射線組成物は、上述した第１成分
および第２成分に加えて、必要に応じてアルカリ可溶性
重合体を第３成分として含有し得る。かかるアルカリ可
溶性重合体を適量配合することによって、感放射線層
（感放射線成物）のアルカリ溶液に対する溶解速度を調
節することができる。ひいては、後の現像処理において
特にアルカリ現像液を用いる場合に、形成されるパター
ンの解像度をより高めることが可能になる。

【００４７】前記アルカリ可溶性重合体としては、水酸
基が導入されたアリール基またはカルボキシ基を含む樹
脂が望ましい。具体的には、フェノ―ルノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボラッ
ク樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノ
ール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル
酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共
重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタ
クリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等
との共重合体、スチレン誘導体と、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル等との共重合体、またはこれらのポリマーの構造中に
ケイ素を含む化合物等を挙げることができる。また、前
記フェノール樹脂の一部で酸化によって生じるキノンを
還元し、透明性を向上させたものを用いることができ
る。

【００４８】前記感放射線組成物は、前記第１成分、第
２成分および第３成分の他に更に必要に応じて塗膜改質
剤としての界面活性剤、または反射防止剤としての染料
を含有し得る。

【００４９】前記感放射線組成物において、第１成分で
ある光酸発生剤の配合量は、組成物の全固形分中、好ま
しくは約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜
２０重量％の範囲である。当該光酸発生剤の配合量が
０．１重量％未満であると、感放射線層に十分な感光特
性が付与され得なくなる恐れがある。一方、３０重量％
を超えると均一な感放射線層を形成することが困難にな
ったり、パターン形成およびエッチング工程後に感放射
線層を除去した際に、基板表面に残渣が生じる恐れがあ
る。

【００５０】前記第３成分であるアルカリ可溶性重合体
を配合する場合、その配合量は、第２成分である酸によ
り分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物および
アルカリ可溶性重合体の総量を１００重量部として、こ
れに対し、好ましくは約９０重量部以下、より好ましく
は８０重量部以下である。アルカリ可溶性重合体の配合
量が９０重量部を超えると、感放射線層における露光部
と未露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくな
り、形成されるパターンの解像度が低下する恐れがあ
る。

【００５１】前記感放射線組成物は、前記第１成分、第
２成分、更に、必要に応じて配合される第３成分である
アルカリ可溶性重合体等およびその他の添加剤を、適切
な有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製される。
かかる有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル
系溶媒、２−ブタノール、イソアミルアルコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール系溶媒、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチルカルビトール等の多価アルコール
誘導体系溶媒、モルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使
用しても、混合物の形で使用してもよい。次に、第２工
程として、重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度の酸性水溶
性重合体の水溶液を用いて前記感放射線層上に酸性の被
覆層を形成する。

【００５２】この酸性の被覆層は、実質的に化学放射線
の吸収がない酸性層であり、その構成成分としては、例
えば、（ａ）酸性の水溶性重合体、（ｂ）有機酸および
水溶性重合体、または（ｃ）有機酸および酸性の水溶性
重合体が好ましい。

【００５３】具体的なプロセスとしては、まず、酸性の
水溶性重合体、有機酸および水溶性重合体、または有機
酸および酸性の水溶性重合体のいずれかの組合せを純水
に溶解させることによって得られる重なり合いの閾値Ｃ
^* 以下の濃度に調製した重合体水溶液を、基板上にスピ
ンコート法等により塗布する。続いて、約１５０℃以
下、好ましくは１２０℃以下で乾燥することによって、
上記構成（ａ）、（ｂ）または（ｃ）からなる酸性の被
覆層を形成する。この場合、水溶液を使用して層形成が
行われていることに起因して、化学増幅型レジストの如
き有機物を主成分とする感放射線層の表面が溶解した
り、膨潤したりすることはない。

【００５４】前記構成（ａ）または（ｃ）の被覆層を形
成する酸性の水溶性重合体としては、先に水溶性重合体
の具体例を示したときに示した酸性の水溶性重合体を使
用することができる。これら酸性の水溶性重合体は、単
独で使用しても、２種以上の混合物の形で使用してもよ
い。

【００５５】前記構成（ｂ）または（ｃ）の被覆層を形
成する有機酸としては、置換基としてカルボキシ基、ス
ルホ基、または水酸基を有する化合物が好ましい。具体
例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタクリル
酸、ソルビン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、２
−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、スルホ酢酸、イセチオン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロカルボ
ン酸、フェノール、レゾルシン、ピロガロール、フタル
酸、ピロメリット酸、サリチル酸、レゾルシル酸、スル
ホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、フェ
ノール−２，４−ジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
等を挙げることができる。これら有機酸は、単独で使用
しても、２種以上の混合物の形で使用してもよい。

【００５６】前記構成（ｂ）の被覆層を形成する水溶性
重合体の具体例としては、先に例示した中性の水溶性重
合体を挙げることができる。これら中性の水溶性重合体
は、単独で使用しても、２種以上の混合物の形で使用し
てもよい。前記酸性の被覆層には、必要に応じて塗膜改
質剤として界面活性剤を含有してもよい。このような界
面活性剤には、先に示した非イオン活性剤が好適であ
る。

【００５７】前記酸性の被覆層の厚みは、好ましくは、
約１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎ
ｍの範囲である。当該被覆層の厚みを１０ｎｍ未満にす
ると、前記感放射線層表面における難溶化層の生成防止
効果を十分に達成することが困難となる恐れがある。一
方、被覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、形成され
るパターンの解像度を低下させる恐れがある。尚、この
酸性の被覆層の厚みは、下層である感放射線層の厚みに
依存するものではなく、感放射線層表面に生じる難溶化
層の厚みを想定して適宜決定され得る。次に、第３工程
として、積層された前記感放射線層および前記酸性の被
覆層に、化学放射線をパターン照射する。

【００５８】ここで、化学放射線には、前記感放射線組
成物の第１成分である光酸発生剤の性質に応じて最適な
ものが選ばれ得る。例えば、水銀ランプのｉ線、ｈ線、
ｇ線、エキシマレーザーとしてのＫｒＦ線、ＡｒＦ線等
の各種紫外線、またはＸ線、電子線、イオンビーム等が
挙げられる。具体的には、先述の第３工程で述べた方法
と同様の方法でパターン露光を行なうことができる。

【００５９】当該工程では、前記感放射線層（組成物）
中の化学放射線が照射された部分（露光部分）におい
て、第１成分である光酸発生剤が酸を発生し、この酸
は、第２成分である酸により分解し得る結合を少なくと
も１つ有する化合物と反応して、当該化合物を分解す
る。

【００６０】パターン露光後の感放射線層および被覆層
を、必要に応じて、一般的には約７０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の温度で加熱処理し、増幅反応を
促進させる。即ち、上記の如く感放射線層の化学放射線
が照射された部分において発生した酸を拡散させ、前記
第２成分との反応を促進させることができる。この加熱
処理工程における温度を限定した理由は、当該温度が７
０℃未満であると、上記反応を十分に行わせることが困
難になる恐れがあり、１６０℃を超えると、感放射線層
の露光部および未露光部が分解したり、硬化する恐れが
あるからである。

【００６１】次に、第４工程として、加熱処理後の酸性
の被覆層および感放射線層を、例えば、アルカリ水溶液
を用いて現像処理する。更に、純水で現像液を洗い流し
た後、基板を乾燥させる。

【００６２】この現像処理により、前記酸性の被覆層
は、特にアルカリ現像液を用いた場合、露光部および未
露光部にかかわらず感放射線層から全て除去される。ま
た、その下層に当たる感放射線層のうち露光部または未
露光部のいずれか一方が選択的に現像液に溶解し除去さ
れて、所定のパターンが形成される。

【００６３】当該現像処理工程は、前記酸性の被覆層を
純水で処理することによって除去し、引続き露出した感
放射線層をアルカリ水溶液等の現像液で処理することも
できる。このように、現像液による処理前に酸性の被覆
層を除去することによって、現像液であるアルカリ水溶
液のアルカリ濃度が、前記被覆層を構成する酸性の成分
の影響、例えば、酸性の水溶性重合体および／または有
機酸の影響によって変化することを防止することができ
る。ひいては、安定して高解像度のパターンを形成する
ことが可能となる。前記現像液として用いることのでき
るアルカリ水溶液としては、例えば、先に挙げたアルカ
リ現像液がある。

【００６４】

【作用】本発明のパターン形成方法によれば、基板上に
感放射線層を形成し、更に所定の被覆層を積層する際
に、重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度の水溶性重合体水
溶液を塗布して前記被覆層を形成することにより、ゲル
に起因する異物の発生が少なく、均一な被覆層を形成す
ることができる。この結果、紫外線等を用いてパターン
照射を行ない、前記感放射線層および被覆層を現像処理
した後には、パターン寸法の変動、断線、或いは短絡等
のない微細なパターンを形成することができる。

【００６５】本発明の一側面に従ったパターン形成方法
によれば、基板上に感放射線層を形成し、更に所定の被
覆層を積層する際に、重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度
の酸性の水溶性重合体水溶液を塗布して前記被膜層を形
成することにより異物が少なく、均一な被覆層を形成す
ることができる。この後、紫外線等の化学放射線を用い
てパターン露光を行うことにより、前記感放射線層中の
第１成分である化学放射線の照射により酸を発生し得る
化合物から酸が発生する。この酸は前記感放射線層中の
第２成分である酸により分解し得る結合を少なくとも１
つ有する化合物と反応して、該化合物を分解する。パタ
ーン露光後には、必要に応じて所定の温度で加熱処理す
ることにより、上記反応を前記感放射線層の表面のみな
らずその深さ方向、即ち基板表面側にまで進行させるこ
ともできる。また、前記感放射線層上に形成された被覆
層によって、上記反応を阻害する雰囲気中の有害成分が
遮断され得る。その結果、従来より化学増幅型レジスト
で問題となっていた感放射線層表面への難溶化層の生成
を防止でき、その後の現像処理により、断面形状が矩形
をなす微細なパターンを形成することが可能になる。

【００６６】特に、本方法では、前記被覆層が、均一で
あるため、パターン寸法の変動、断線、或いは短絡等が
ない。また前記被覆層は、例えば、酸性の水溶性重合体
および／または有機酸といった成分からなる酸性の層で
あるため、感放射線層の表面において難溶化層形成の原
因と考えられるアミン等の塩基性化合物が中和される。
こうして、庇の発生が長時間に渡って安定して防止でき
る。

【００６７】更に、本方法において、前記酸性の被覆層
が酸性の水溶性重合体および有機酸の両方を含む場合、
雰囲気中の有害成分が長時間に亘って遮断され得るた
め、難溶化層の形成をより効果的に抑えることができ
る。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例によってされに詳細に
説明する。 水溶性重合体の重なり合いの閾値Ｃ^* の測定

【００６９】下記表１に示す重合体の所定量を純水に溶
解し、種々の濃度の高分子水溶液を調製する。個々の水
溶液の粘度を回転粘度計で測定し、重合体の濃度に対し
て水溶液の粘度をプロットしたグラフを作成する（図１
参照）。次に、図１に示されるように得られたグラフの
低粘度側の曲線の接線と高濃度側の曲線の接線（図１に
おいて両接線は波線で示されている）との交点を求め、
この交点の濃度を重なり合いの閾値Ｃ^* とした。

【００７０】

【表１】 実施例１

【００７１】上記表１に記載の各種重合体を、各々の重
なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度となるように秤量し、純
水に溶解した。次に、この溶液を０. ２２μｍのセルロ
ース製メンブランフィルタを用いて濾過し、重合体水溶
液を調製した。この重合体水溶液を６インチのシリコン
ウェハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上
で６０秒間ベークして被覆層を形成した。

【００７２】該被覆層上に存在する異物をゴミ検査装置
で測定した。即ち、被覆層が形成されたシリコンウェハ
の全面をレーザービームで走査し、レーザービームの散
乱光を検出することによって被覆層上の異物の有無と異
物の大きさを判断した。この測定を上記重合体水溶液を
調製した当日と、調製後室温で３日間保存した後に実施
した。結果を表２に示した。表２に示した異物の数は
０. ２μｍ以上の大きさのものである。

【００７３】

【表２】 比較例１

【００７４】上記表１に記載の各種重合体の濃度を重な
り合いの閾値Ｃ^* 以上にした以外実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に併せて示した。本比較例においても
０. ２μｍ以上の大きさの異物の数を測定した。

【００７５】表２からわかるように、重合体水溶液を調
製した当日の異物の数は実施例１では比較例１の１／３
以下であった。また、３日間保存した後の異物の数は、
実施例１では僅かに増加したのみであったが、比較例１
では急激に増加した。 放射線組成物の調製

【００７６】下記化１に示す放射線の照射により酸を発
生し得る化合物（光酸発生剤）、下記化２に示す酸によ
り分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（酸に
より分解する化合物）、および下記化３に示すアルカリ
可溶性重合体を、表３に示す組成で配合し、同表に示す
種類および量の有機溶媒に溶解させた後、細孔径０．２
μｍのセルロース製メンブランフィルタで濾過すること
によって、感放射線組成物ＲＥ−１〜ＲＥ−４を調製し
た。

【００７７】

【化１】

【００７８】

【化２】

【００７９】

【化３】

【００８０】

【表３】 実施例２

【００８１】上記表３に記載された感放射線組成物ＲＥ
−１を６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、
９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークして、
厚さ１．０μｍの感放射線組成物（レジスト膜）を形成
した。次に５ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ−７を
９５ｇの純水に溶解し、０. ２２μｍのセルロース製メ
ンブランフィルターで濾過して、重合体水溶液を調製し
た。この重合体水溶液をレジスト膜上にスピンコート
し、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして厚
さ０. １５μｍの被覆層を積層した。

【００８２】引き続いて、この被覆層を積層したレジス
ト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパ（ＮＡ＝０. ４
５）でパターン露光した後、９５℃のホットプレート上
で９０秒間ベークした。次に、１. １９％濃度のテトラ
メチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（以下ＴＭＡ
Ｈと称する）に５０秒間浸漬し、前記レジスト膜を現像
し、更に水洗、乾燥することによってレジストパターン
を形成した。

【００８３】得られたレジストパターンを走査型電子顕
微鏡（以下ＳＥＭと略す）で観察したところ露光量２５
ｍＪ／ｃｍ² で０. ３０μｍのパターンが解像されてい
た。更に、パターンの断面形状は矩形となっており、庇
の発生は全く認められなかった。 比較例２ レジスト膜上への被覆層の積層を行なわない以外は、実
施例２と同様にレジストパターンを形成した。

【００８４】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ、露光量３８ｍＪ／ｃｍ² で０. ５０μｍの
パターンが解像されていた。パターンの断面形状は粗悪
で、隣接するパターンと接触するほどの庇が発生してい
た。 実施例３

【００８５】上記表３に記載された感放射線組成物ＲＥ
−２を６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、
９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークして、
厚さ１．０μｍの感放射線組成物（レジスト膜）を形成
した。次に８ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ−４を
９２ｇの純水に溶解し、０. ２２μｍのセルロース製メ
ンブランフィルターで濾過して重合体水溶液を調製し
た。この重合体水溶液をレジスト膜上にスピンコート
し、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして厚
さ０. １５μｍの被覆層を積層した。

【００８６】引き続いて、この被覆層を積層したレジス
ト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパ（ＮＡ＝０. ４
５）でパターン露光した後、９５℃のホットプレート上
で９０秒間ベークした。次に、１. １９％濃度のＴＭＡ
Ｈに５０秒間浸漬し、前記レジスト膜を現像し、更に水
洗、乾燥することによってレジストパターンを形成し
た。

【００８７】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ露光量２０ｍＪ／ｃｍ² で０. ３０μｍのパ
ターンが解像されていた。更に、パターンの断面形状は
矩形となっており、庇の発生は全く認められなかった。 実施例４

【００８８】上記表３に記載された感放射線組成物ＲＥ
−３を６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、
９０℃のホットプレート上で１８０秒間プリベークし
て、厚さ１．０μｍの感放射線組成物（レジスト膜）を
形成した。次に８ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ−
８と０. ４ｇの５−スルホサリチル酸を９２ｇの純水に
溶解し、０. ２２μｍのセルロース製メンブランフィル
ターで濾過して、重合体水溶液を調製した。この重合体
水溶液をレジスト膜上にスピンコートし、９０℃のホッ
トプレート上で６０秒間ベークして厚さ０. １５μｍの
被覆層を積層した。

【００８９】引き続いて、この被覆層を積層したレジス
ト膜をｉ線ステッパ（ＮＡ＝０. ５０）でパターン露光
した後、１１０℃のホットプレート上で１２０秒間ベー
クした。次に、１. １９％濃度のＴＭＡＨに４０秒間浸
漬し、前記レジスト膜を現像し、更に水洗、乾燥するこ
とによってレジストパターンを形成した。

【００９０】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ露光時間１１５ｍｓｅｃで０. ３５μｍのパ
ターンが解像されていた。また、パターンの断面形状は
矩形となっており、庇の発生は全く認められなかった。 実施例５

【００９１】上記表３に記載された感放射線組成物ＲＥ
−４を６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、
９０℃のホットプレート上で１８０秒間プリベークし
て、厚さ１．０μｍの感放射線組成物（レジスト膜）を
形成した。次に３０ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ
−９を７０ｇの純水に溶解し、０. ２２μｍのセルロー
ス製メンブランフィルターで濾過して、重合体水溶液を
調製した。この重合体水溶液をレジスト膜上にスピンコ
ートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークし
て厚さ０. １５μｍの被覆層を積層した。

【００９２】引き続いて、この被覆層を積層したレジス
ト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパ（ＮＡ＝０. ４
５）でパターン露光した後、１１０℃のホットプレート
上で１２０秒間ベークした。次に、１. １９％濃度のＴ
ＭＡＨに５０秒間浸漬し、前記レジスト膜を現像し、更
に水洗、乾燥することによってレジストパターンを形成
した。

【００９３】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ露光量４２ｍＪ／ｃｍ² で０. ３０μｍのパ
ターンが解像されていた。更に、パターンの断面形状は
矩形となっており、庇の発生は全く認められなかった。 実施例６

【００９４】６インチのシリコンウェハの全面に０. ６
μｍのライン・アンド・スペースパターンを露光した以
外は、実施例２と同一の条件でレジストパターンを形成
した。

【００９５】このシリコンウェハの特定箇所を１００箇
所選択し、この特定箇所におけるレジストパターンの寸
法を測定した。レジストパターンの寸法が０. ６±０.
０６μｍの範囲を越えた箇所を不良箇所とし、不良率を
求めた。その結果９８％という高い値が得られた。 比較例３

【００９６】７. ５ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ
−７を９２. ５ｇの純水に溶解して得られる重なり合い
の閾値Ｃ^* よりも高濃度の重合体水溶液を使用した以外
は、実施例６と同様の条件でレジストパターンを形成し
た。シリコンウェハの特定箇所を１００箇所選択し、こ
の特定箇所におけるレジストパターンの寸法を測定し
た。レジストパターンの寸法が０. ６±０. ０６μｍの
範囲を越えた箇所を不良箇所とし、不良率を求めた。そ
の結果７３％という低い値となった。 実施例７

【００９７】６インチのシリコンウェハの全面に０. ４
μｍのライン・アンド・スペースパターンを露光した以
外は、実施例３と同一の条件でレジストパターンを形成
した。

【００９８】このシリコンウェハの特定箇所を１００箇
所選択し、この特定箇所におけるレジストパターンの寸
法を測定した。レジストパターンの寸法が０. ４±０.
０４μｍの範囲を越えた箇所を不良箇所とし、不良率を
求めた。その結果８５％という高い値が得られた。 比較例４

【００９９】１７ｇの上記表１に記載された重合体Ｐ−
４を８３ｇの純水に溶解して得られる重なり合いの閾値
Ｃ^* よりも高濃度の重合体水溶液を使用した以外は、実
施例７と同様の条件でレジストパターンを形成した。シ
リコンウェハの特定箇所を１００箇所選択し、この特定
箇所におけるレジストパターンの寸法を測定した。レジ
ストパターンの寸法が０. ４±０. ０４μｍの範囲を越
えた箇所を不良箇所とし、不良率を求めた。その結果５
２％という低い値となった。 参考例

【０１００】１. ５ｇの表１に記載された重合体Ｐ−１
を９８. ５ｇの純水に溶解して被覆層を形成する重合体
水溶液を調製した以外、実施例２と同様にレジストパタ
ーンを形成した。

【０１０１】得られたレジストパターンをＳＥＭで観察
したところ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ² で０. ４０μｍの
パターンが解像されていた。パターンの上部には庇が発
生しており、本操作後のレジストパターンをマスクした
エッチング工程において正確なパターン寸法を維持でき
ないと判断した。

【０１０２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明に従えば異物
の少ない被膜層を形成することができ、異物に起因する
パターンの不良率を低減できる。また、表面難溶化層に
起因する庇を生じることなく、断面が矩形状で微細なパ
ターンを高感度で形成できる。更に、本発明の重合体水
溶液は重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度を有するため、
異物を含まない均一な溶液となる。従って、これを塗布
して形成される被覆層は、その密度や屈折率が均質とな
り、膜厚も均一となる。その結果、被覆層は優れた反射
防止効果或いは衝撃吸収性を有することとなり、優れた
透過型の反射防止膜としても利用可能になる。このよう
に、本発明のパターン形成法は、ＬＳＩ等の電子部品の
微細加工工程に有効に利用でき、その工業的価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】粘度曲線から重なり合いの閾値Ｃ^* を求める場
合の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早瀬 留美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 浅川 鋼児 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に感放射線組成物を塗布して感放
   射線層を形成する工程と、 前記感放射線層上に重なり合いの閾値Ｃ^* 以下の濃度の
   水溶性重合体溶液を塗布して被覆層を形成する工程と、 前記感放射線層および被覆層にパターン照射を行なう工
   程と、 前記感放射線層および被覆層を現像処理する工程とを具
   備したことを特徴とするパターン形成方法。