JPH11149159A - パタン形成方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
パタン形成方法及び半導体素子の製造方法Info
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- JPH11149159A JPH11149159A JP9314792A JP31479297A JPH11149159A JP H11149159 A JPH11149159 A JP H11149159A JP 9314792 A JP9314792 A JP 9314792A JP 31479297 A JP31479297 A JP 31479297A JP H11149159 A JPH11149159 A JP H11149159A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む
遠紫外線領域において透明で、かつドライエッチング耐
性が高く、水性アルカリ現像特性が良好でかつ高解像
度，高安定性のカルボン酸系パタン形成材料およびそれ
を使用したパタン形成方法を提供する。 【解決手段】カルボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹
脂及び活性化学線照射により酸を生じる化合物及び酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または
増加させる反応性を有する化合物とイオン解離性の化合
物を含むパタン形成材料を用いる。
遠紫外線領域において透明で、かつドライエッチング耐
性が高く、水性アルカリ現像特性が良好でかつ高解像
度，高安定性のカルボン酸系パタン形成材料およびそれ
を使用したパタン形成方法を提供する。 【解決手段】カルボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹
脂及び活性化学線照射により酸を生じる化合物及び酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または
増加させる反応性を有する化合物とイオン解離性の化合
物を含むパタン形成材料を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造に用いられるフォトリソグラフィプロセスにおいて使
用されるパタン形成材料並びにこれを使用したパタン形
成方法、およびフォトリソグラフィプロセスを含む半導
体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＡｒＦ
エキシマレーザ光等の波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線を
用いたフォトリソグラフィプロセスに好適な感光性組成
物を用いたパタン形成材料及びパタン形成方法ならびに
半導体装置の製造方法に関する。
造に用いられるフォトリソグラフィプロセスにおいて使
用されるパタン形成材料並びにこれを使用したパタン形
成方法、およびフォトリソグラフィプロセスを含む半導
体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＡｒＦ
エキシマレーザ光等の波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線を
用いたフォトリソグラフィプロセスに好適な感光性組成
物を用いたパタン形成材料及びパタン形成方法ならびに
半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の高集積化並びに高密度化に
伴い、高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３
６５ｎｍ），ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）と、
より短波長光源を用いたフォトリソグラフィ技術が開発
されてきた。近年、最小加工寸法が０.２５ ミクロンよ
り更に小さい領域のフォトリソグラフィ技術として、Ａ
ｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を光源に用いたフォ
トリソグラフィ技術が注目されている。
伴い、高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３
６５ｎｍ），ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）と、
より短波長光源を用いたフォトリソグラフィ技術が開発
されてきた。近年、最小加工寸法が０.２５ ミクロンよ
り更に小さい領域のフォトリソグラフィ技術として、Ａ
ｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を光源に用いたフォ
トリソグラフィ技術が注目されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザの波長は芳香族フェ
ニル基の吸収極大にあたり、フェノール樹脂を主成分と
する従来のフォトレジスト材料では、単層レジストプロ
セスは困難となる。このため、ＡｒＦエキシマレーザの
波長１９３ｎｍで透過率が高く、かつドライエッチング
耐性があり、水性アルカリ現像可能な種々のレジスト用
高分子材料が提案されている。それらには例えば、特開
平4−39665号，特開平4−184345号，特開平4−226461
号，特開平5−80515号，特開平5−265212 号，特開平5
−257284号，特開平5−346668号，特開平7−28237号，
特開平7−199467号,特開平7−234511号，特開平8−8292
5号，特開平8−259626号などがある。
ニル基の吸収極大にあたり、フェノール樹脂を主成分と
する従来のフォトレジスト材料では、単層レジストプロ
セスは困難となる。このため、ＡｒＦエキシマレーザの
波長１９３ｎｍで透過率が高く、かつドライエッチング
耐性があり、水性アルカリ現像可能な種々のレジスト用
高分子材料が提案されている。それらには例えば、特開
平4−39665号，特開平4−184345号，特開平4−226461
号，特開平5−80515号，特開平5−265212 号，特開平5
−257284号，特開平5−346668号，特開平7−28237号，
特開平7−199467号,特開平7−234511号，特開平8−8292
5号，特開平8−259626号などがある。
【０００４】上記の従来例に開示されている樹脂ならび
に感光性組成物は、水性アルカリ可溶性を有するカルボ
ン酸基とドライエッチング耐性を担う脂環族構造を含む
カルボン酸系樹脂材料を利用している。カルボン酸基は
フェノール性水酸基よりも極性が高く、親水性が大き
い。一方、ドライエッチング耐性を担っている脂環族構
造は疎水性が強い。このように、脂環族構造を含むカル
ボン酸系樹脂からなるパタン形成材料の塗膜は、膜中に
極端な親水性部分と極端な疎水性部分が混在しているた
め、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフ
ェノール性樹脂を含むパタン形成材料の塗膜と比較し
て、一般的に水性アルカリ現像特性が良くないものが多
い。例えば、ポジ型レジストの場合、現行の水性アルカ
リ現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）の水溶液）に浸すと、塗膜の膨潤，クラ
ック，パタンの剥がれ，パタンの倒れ，不均一な溶解，
層分離などが生じ、パタン形状が悪化するという問題が
ある。
に感光性組成物は、水性アルカリ可溶性を有するカルボ
ン酸基とドライエッチング耐性を担う脂環族構造を含む
カルボン酸系樹脂材料を利用している。カルボン酸基は
フェノール性水酸基よりも極性が高く、親水性が大き
い。一方、ドライエッチング耐性を担っている脂環族構
造は疎水性が強い。このように、脂環族構造を含むカル
ボン酸系樹脂からなるパタン形成材料の塗膜は、膜中に
極端な親水性部分と極端な疎水性部分が混在しているた
め、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフ
ェノール性樹脂を含むパタン形成材料の塗膜と比較し
て、一般的に水性アルカリ現像特性が良くないものが多
い。例えば、ポジ型レジストの場合、現行の水性アルカ
リ現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）の水溶液）に浸すと、塗膜の膨潤，クラ
ック，パタンの剥がれ，パタンの倒れ，不均一な溶解，
層分離などが生じ、パタン形状が悪化するという問題が
ある。
【０００５】このようなカルボン酸系樹脂の水性アルカ
リ現像特性を改良する方法のひとつとして、現像液にイ
ソプロピルアルコールを添加する方法が開示されている
（特開平7−234511号）。また、特開平8−220774号に
は、従来の水性アルカリ現像液に使用されているＴＭＡ
Ｈの代わりに、長鎖アルキルアンモニウム化合物を使用
する方法が開示されている。
リ現像特性を改良する方法のひとつとして、現像液にイ
ソプロピルアルコールを添加する方法が開示されている
（特開平7−234511号）。また、特開平8−220774号に
は、従来の水性アルカリ現像液に使用されているＴＭＡ
Ｈの代わりに、長鎖アルキルアンモニウム化合物を使用
する方法が開示されている。
【０００６】上記の従来例に記載されている現像方法
は、現像液の親水性を低下させることによって塗膜の現
像液に対する溶解速度を低下させることを試みたもので
ある。この方法は、クラック，不均一な溶解，層分離等
防止には有効であるが、未露光部分の非膨潤化には有効
であるとは言い難い。カルボン酸系樹脂を含むパタン形
成材料では、現像後に残るべき部分（ポジ型パタン形成
材料では未露光部分，ネガ型パタン形成材料では露光部
分がそれぞれ相当する）に極性の高いカルボン酸基が存
在すると、水性アルカリ現像の際に現像液が染み込みや
すく、露光部分が膨潤し、パタンの剥がれ，パタン倒れ
等が生じる。この膨潤現象は、サブミクロン以下のパタ
ン形成が要求されるＡｒＦリソグラフィにおいて大きな
問題となり、従来の技術では高解像性を維持することは
困難であった。
は、現像液の親水性を低下させることによって塗膜の現
像液に対する溶解速度を低下させることを試みたもので
ある。この方法は、クラック，不均一な溶解，層分離等
防止には有効であるが、未露光部分の非膨潤化には有効
であるとは言い難い。カルボン酸系樹脂を含むパタン形
成材料では、現像後に残るべき部分（ポジ型パタン形成
材料では未露光部分，ネガ型パタン形成材料では露光部
分がそれぞれ相当する）に極性の高いカルボン酸基が存
在すると、水性アルカリ現像の際に現像液が染み込みや
すく、露光部分が膨潤し、パタンの剥がれ，パタン倒れ
等が生じる。この膨潤現象は、サブミクロン以下のパタ
ン形成が要求されるＡｒＦリソグラフィにおいて大きな
問題となり、従来の技術では高解像性を維持することは
困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＡｒＦエキ
シマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域におい
て透明でドライエッチング耐性も高く、水性アルカリ可
溶性を有するカルボン酸を側鎖に含む高分子材料を含
み、非膨潤な水性アルカリ現像特性を示し、かつ高解像
度であるカルボン酸系パタン形成材料を使用したパタン
形成方法を提供することを目的とする。
シマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域におい
て透明でドライエッチング耐性も高く、水性アルカリ可
溶性を有するカルボン酸を側鎖に含む高分子材料を含
み、非膨潤な水性アルカリ現像特性を示し、かつ高解像
度であるカルボン酸系パタン形成材料を使用したパタン
形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的は、（ａ）カル
ボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）活性
化学線照射により酸を生じる化合物及び（ｃ）酸触媒反
応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または増加
させる反応性を有する化合物及び（ｄ）一般式（１）で
示されるイオン解離性の化合物または一般式（２）で示
されるイオン解離性の化合物を含有してなるパタン形成
材料を使用したパタン形成方法により達成できる。特
に、水性アルカリ現像液に、（ｅ）一般式（３）または
一般式(４)で示されるハロゲン化アルキル化合物を添加
するパタン形成方法により、更に効果的に達成できる。
ボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）活性
化学線照射により酸を生じる化合物及び（ｃ）酸触媒反
応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または増加
させる反応性を有する化合物及び（ｄ）一般式（１）で
示されるイオン解離性の化合物または一般式（２）で示
されるイオン解離性の化合物を含有してなるパタン形成
材料を使用したパタン形成方法により達成できる。特
に、水性アルカリ現像液に、（ｅ）一般式（３）または
一般式(４)で示されるハロゲン化アルキル化合物を添加
するパタン形成方法により、更に効果的に達成できる。
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は水
素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ
１は塩素，臭素，ヨウ素，水酸基，炭素数１〜７のカル
ボナート基または炭素数１〜７のスルホナート基を表
す）
素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ
１は塩素，臭素，ヨウ素，水酸基，炭素数１〜７のカル
ボナート基または炭素数１〜７のスルホナート基を表
す）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ５，Ｒ６、及びＲ７は水素，炭
素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ２は塩
素，臭素，ヨウ素，水酸基，炭素数１〜７のカルボナー
ト基を表す）
素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ２は塩
素，臭素，ヨウ素，水酸基，炭素数１〜７のカルボナー
ト基を表す）
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、及びＲ１１
は水素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基
で、Ｙ３は塩素，臭素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボ
ナート基または炭素数１〜７のスルホナート基を表す）
は水素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基
で、Ｙ３は塩素，臭素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボ
ナート基または炭素数１〜７のスルホナート基を表す）
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ１２，Ｒ１３、及びＲ１４は水
素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ
４は塩素，臭素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボナート
基を表す） このとき、上記の（ａ）成分のカルボン酸を側鎖に含む
水性アルカリ可溶性樹脂の例として、構造式（５）で表
される樹脂を使用することが可能である。
素，炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ
４は塩素，臭素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボナート
基を表す） このとき、上記の（ａ）成分のカルボン酸を側鎖に含む
水性アルカリ可溶性樹脂の例として、構造式（５）で表
される樹脂を使用することが可能である。
【００１７】
【化９】
【００１８】（ただし、Ｘは脂肪族炭化水素化合物の誘
導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体であり、
Ｙ，Ｚは脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体である。また、ｌ，ｍ，ｎは
正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である） カルボン酸構造を側鎖に含む環状脂肪族炭化水素化合物
の誘導体の例として、メタクリル酸エステル側鎖に導入
された環状脂肪族炭化水素化合物にカルボン酸基を付与
した樹脂が挙げられる。上記以外のカルボン酸を側鎖に
含むアルカリ可溶性樹脂の使用も可能である。
導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体であり、
Ｙ，Ｚは脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体である。また、ｌ，ｍ，ｎは
正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である） カルボン酸構造を側鎖に含む環状脂肪族炭化水素化合物
の誘導体の例として、メタクリル酸エステル側鎖に導入
された環状脂肪族炭化水素化合物にカルボン酸基を付与
した樹脂が挙げられる。上記以外のカルボン酸を側鎖に
含むアルカリ可溶性樹脂の使用も可能である。
【００１９】上記の（ｂ）成分である活性化学線により
酸を発生する化合物の例として、各種ジアゾニウム塩，
各種のオニウム塩，フェノール性水酸基を複数含む化合
物とアルキルスルホン酸とのエステル，各種ハロゲン化
合物が挙げられる。本発明における塩の対アニオンは、
テトラフルオロホウ酸，ヘキサフルオロアンチモン酸，
トリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，ト
ルエンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる。上記以外
の活性化学線照射により酸を発生する化合物の使用も可
能である。
酸を発生する化合物の例として、各種ジアゾニウム塩，
各種のオニウム塩，フェノール性水酸基を複数含む化合
物とアルキルスルホン酸とのエステル，各種ハロゲン化
合物が挙げられる。本発明における塩の対アニオンは、
テトラフルオロホウ酸，ヘキサフルオロアンチモン酸，
トリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，ト
ルエンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる。上記以外
の活性化学線照射により酸を発生する化合物の使用も可
能である。
【００２０】上記の（ｃ）成分である酸触媒反応により
アルカリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有す
る化合物としては、少なくとも１つのアルコール性水酸
基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体が望ましい。例えば、１−ア
ダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、
exo −ノルボルネンオール、endo−ノルボルネンオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−ジオキ
サン−２，３−ジオール、等のように、環状脂肪族炭化
水素骨格を持つ２級ないし３級アルコール化合物が挙げ
られる。上記以外の少なくとも１つのアルコール性水酸
基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体の使用も可能である。更に、
少なくとも１つのアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化
水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の
誘導体を２種類以上組み合わせて使用することも可能で
ある。
アルカリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有す
る化合物としては、少なくとも１つのアルコール性水酸
基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体が望ましい。例えば、１−ア
ダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、
exo −ノルボルネンオール、endo−ノルボルネンオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−ジオキ
サン−２，３−ジオール、等のように、環状脂肪族炭化
水素骨格を持つ２級ないし３級アルコール化合物が挙げ
られる。上記以外の少なくとも１つのアルコール性水酸
基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪
族炭化水素化合物の誘導体の使用も可能である。更に、
少なくとも１つのアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化
水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の
誘導体を２種類以上組み合わせて使用することも可能で
ある。
【００２１】上記の（ｄ）成分である一般式（１）また
は一般式（２）で示されるイオン解離性の化合物として
は、塩化テトラペンチルアンモニウム，酢酸アンモニウ
ム等のアンモニウム塩が挙げられる。また、ヨウ化トリ
メチルスルホニウム，ヨウ化エチルジメチルスルホニウ
ム等のスルホニウム塩の使用も可能である。
は一般式（２）で示されるイオン解離性の化合物として
は、塩化テトラペンチルアンモニウム，酢酸アンモニウ
ム等のアンモニウム塩が挙げられる。また、ヨウ化トリ
メチルスルホニウム，ヨウ化エチルジメチルスルホニウ
ム等のスルホニウム塩の使用も可能である。
【００２２】これらの塗膜中にあるイオン解離性化合物
は、水性アルカリ現像液に接触すると塗膜中のカルボン
酸基と水性アルカリ現像液に対し難溶性の塩を形成し、
水性アルカリ現像液の塗膜中への急激な染み込みを防止
し、溶解速度をコントロールする。その結果、水性アル
カリ現像液でノボラック樹脂等のフェノール性樹脂の塗
膜を現像するときに観察されるように、干渉縞を生じた
逐次的かつ均一的な塗膜の現像が可能となる。
は、水性アルカリ現像液に接触すると塗膜中のカルボン
酸基と水性アルカリ現像液に対し難溶性の塩を形成し、
水性アルカリ現像液の塗膜中への急激な染み込みを防止
し、溶解速度をコントロールする。その結果、水性アル
カリ現像液でノボラック樹脂等のフェノール性樹脂の塗
膜を現像するときに観察されるように、干渉縞を生じた
逐次的かつ均一的な塗膜の現像が可能となる。
【００２３】上記の（ｅ）成分である一般式（３）また
は一般式（４）で示されるハロゲン化アルキル化合物と
しては、塩化テトラペンチルアンモニウム，ヨウ化テト
ラペンチルアンモニウム，臭化テトラペンチルアンモニ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル化合
物を水性アルカリ現像液に添加すると、塗膜の現像液に
対する溶解速度を低下させ現像液の塗膜中への急激な染
み込みを防止する作用があるため、更なる溶解プロセス
のコントロールが可能となる。
は一般式（４）で示されるハロゲン化アルキル化合物と
しては、塩化テトラペンチルアンモニウム，ヨウ化テト
ラペンチルアンモニウム，臭化テトラペンチルアンモニ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル化合
物を水性アルカリ現像液に添加すると、塗膜の現像液に
対する溶解速度を低下させ現像液の塗膜中への急激な染
み込みを防止する作用があるため、更なる溶解プロセス
のコントロールが可能となる。
【００２４】本発明中、パタン形成の際に照射する活性
化学線として、電子線，Ｘ線，紫外線が挙げられる。紫
外線の光源としては波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザが挙げられる。波長２００ｎｍ以下の遠紫外光は、
重水素ランプ，ＳＯＲ光，ＡｒＦエキシマレーザ等を光
源とすることが可能である。
化学線として、電子線，Ｘ線，紫外線が挙げられる。紫
外線の光源としては波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザが挙げられる。波長２００ｎｍ以下の遠紫外光は、
重水素ランプ，ＳＯＲ光，ＡｒＦエキシマレーザ等を光
源とすることが可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
【００２６】（実施例１）構造式（５）で表されるメタ
クリル酸エステル側鎖に導入された環状脂肪族炭化水素
化合物にカルボン酸基を付与した樹脂（ただし、Ｘは環
状脂肪族炭化水素化合物の誘導体であり、Ｙ，Ｚは脂肪
族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化
合物の誘導体である。また、ｌ，ｍ，ｎは正の整数であ
り、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である）：１００重量部と、
１，４−ジオキサン−２，３−ジオール：２０重量部
と、トリフェニルスルホニウムトリフレート：５重量部
と、塩化テトラペンチルアンモニウム１重量部をシクロ
ヘキサノンに溶解して、固形分濃度約１５重量％の溶液
を配合した。
クリル酸エステル側鎖に導入された環状脂肪族炭化水素
化合物にカルボン酸基を付与した樹脂（ただし、Ｘは環
状脂肪族炭化水素化合物の誘導体であり、Ｙ，Ｚは脂肪
族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化
合物の誘導体である。また、ｌ，ｍ，ｎは正の整数であ
り、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である）：１００重量部と、
１，４−ジオキサン−２，３−ジオール：２０重量部
と、トリフェニルスルホニウムトリフレート：５重量部
と、塩化テトラペンチルアンモニウム１重量部をシクロ
ヘキサノンに溶解して、固形分濃度約１５重量％の溶液
を配合した。
【００２７】
【化１０】
【００２８】シリコンウエハ上に上述の組成の溶液を滴
下し回転塗布した後、１００℃で５分間プリベークして
膜厚０.５ ミクロンのレジスト膜を得た。この基板に２
５０ｎｍの干渉フィルタ（日本真空光学製）を介した水
銀キセノンランプ(６００Ｗ)の光を照射した後、１００
℃で５分間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアン
モニウム０.１１９ 重量％を含む水溶液で、上記の基板
を現像し、純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍ
Ｊ／cm2 以上で残膜率１のネガ型レジストパタンを得
た。
下し回転塗布した後、１００℃で５分間プリベークして
膜厚０.５ ミクロンのレジスト膜を得た。この基板に２
５０ｎｍの干渉フィルタ（日本真空光学製）を介した水
銀キセノンランプ(６００Ｗ)の光を照射した後、１００
℃で５分間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアン
モニウム０.１１９ 重量％を含む水溶液で、上記の基板
を現像し、純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍ
Ｊ／cm2 以上で残膜率１のネガ型レジストパタンを得
た。
【００２９】（実施例２）前記の実施例１に記載の手法
において、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９ 重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム
０.０１２ 重量％を含む水溶液とした。その結果、露光
量５０ｍＪ／cm2 以上で残膜率１のネガ型レジストパタ
ンを得た。
において、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９ 重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム
０.０１２ 重量％を含む水溶液とした。その結果、露光
量５０ｍＪ／cm2 以上で残膜率１のネガ型レジストパタ
ンを得た。
【００３０】（実施例３）前記の実施例１に記載の手法
において、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９重量％と酢酸アンモニウム０.０１２重量％を
含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ／cm2 以
上で残膜率１のネガ型レジストパタンを得た。
において、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９重量％と酢酸アンモニウム０.０１２重量％を
含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ／cm2 以
上で残膜率１のネガ型レジストパタンを得た。
【００３１】（実施例４）ヘキサメチルジシラザンで処
理したシリコン基板上に、実施例１のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚
０.５０μｍ のレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエ
キシマレーザステッパ(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタ
ンの露光を行った。露光後ベークを１００℃で２分間行
った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
(０.１１９重量％）で、２３℃で９０秒間行い、続けて
６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍＪ
／cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液に
溶解除去され、ネガ型の０.２μｍラインアンドスペー
スパタンが得られた。このレジストを現像する際に、パ
タンの剥離，膨潤，クラックなどは観察されなかった。
理したシリコン基板上に、実施例１のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚
０.５０μｍ のレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエ
キシマレーザステッパ(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタ
ンの露光を行った。露光後ベークを１００℃で２分間行
った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
(０.１１９重量％）で、２３℃で９０秒間行い、続けて
６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍＪ
／cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液に
溶解除去され、ネガ型の０.２μｍラインアンドスペー
スパタンが得られた。このレジストを現像する際に、パ
タンの剥離，膨潤，クラックなどは観察されなかった。
【００３２】（実施例５）実施例４に記載の手法におい
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９ 重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１２
重量％を含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍ
Ｊ／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液
に溶解除去され、ネガ型の０.２μｍ ラインアンドスペ
ースパタンが得られた。このレジストを現像する際に、
パタンの剥離，膨潤，クラックなどは観察されなかっ
た。
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９ 重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１２
重量％を含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍ
Ｊ／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液
に溶解除去され、ネガ型の０.２μｍ ラインアンドスペ
ースパタンが得られた。このレジストを現像する際に、
パタンの剥離，膨潤，クラックなどは観察されなかっ
た。
【００３３】（実施例６）実施例４に記載の手法におい
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９重量％と水酸化アンモニウム０.０１２重量％を含む
水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ／cm2 のとき
に、レジスト膜の未露光部のみが現像液に溶解除去さ
れ、ネガ型の０.２μｍ のラインアンドスペースパタン
が得られた。このレジストを現像する際に、パタンの剥
離，膨潤，クラックなどは観察されなかった。
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９重量％と水酸化アンモニウム０.０１２重量％を含む
水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ／cm2 のとき
に、レジスト膜の未露光部のみが現像液に溶解除去さ
れ、ネガ型の０.２μｍ のラインアンドスペースパタン
が得られた。このレジストを現像する際に、パタンの剥
離，膨潤，クラックなどは観察されなかった。
【００３４】（実施例７）窒素で装置内部を置換した露
光実験装置に、実施例１のレジストを塗布した基板を入
れ、その上に石英板上にクロムでパタンを描いたマスク
を密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを
行った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
(０.１１９重量％）で、２３℃で１２０秒間行い、続け
て６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍ
Ｊ／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが膨潤す
ることなく現像液に溶解除去され、良好なネガ型の０.
２５μｍ ラインアンドスペースパタンが得られた。
光実験装置に、実施例１のレジストを塗布した基板を入
れ、その上に石英板上にクロムでパタンを描いたマスク
を密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを
行った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
(０.１１９重量％）で、２３℃で１２０秒間行い、続け
て６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍ
Ｊ／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが膨潤す
ることなく現像液に溶解除去され、良好なネガ型の０.
２５μｍ ラインアンドスペースパタンが得られた。
【００３５】（実施例８）実施例７に記載の手法におい
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１２
重量％を含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ
／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが膨潤する
ことなく現像液に溶解除去され、良好なネガ型の０.２
５μｍ ラインアンドスペースパタンが得られた。
て、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１１
９重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１２
重量％を含む水溶液とした。その結果、露光量５０ｍＪ
／cm2 のときに、レジスト膜の未露光部のみが膨潤する
ことなく現像液に溶解除去され、良好なネガ型の０.２
５μｍ ラインアンドスペースパタンが得られた。
【００３６】（実施例９）所定の工程を行いアルミ膜を
形成した基板上に、実施例１で使用した組成のパタン形
成材料を滴下し回転塗布した後、１００℃で５分間プリ
ベークして膜厚０.５ ミクロンのレジスト膜を得た。こ
の基板に位相シフトマスクを介した波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザの光を照射した後、１００℃で５分
間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９ 重量％を含む水溶液で上記の基板を現像し、
純水でリンスした。その結果、良好なネガ型のラインア
ンドスペースパタンを得ることができた。
形成した基板上に、実施例１で使用した組成のパタン形
成材料を滴下し回転塗布した後、１００℃で５分間プリ
ベークして膜厚０.５ ミクロンのレジスト膜を得た。こ
の基板に位相シフトマスクを介した波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザの光を照射した後、１００℃で５分
間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム
０.１１９ 重量％を含む水溶液で上記の基板を現像し、
純水でリンスした。その結果、良好なネガ型のラインア
ンドスペースパタンを得ることができた。
【００３７】上記基板上に形成されたレジストパタンを
マスクとして下地のアルミ膜を塩素ガス並びに３塩化ホ
ウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライエッチ
ングした。次に上記レジストパタンを除去して、所望の
アルミ配線パタンを形成した。走査型電子顕微鏡で観察
した結果、加工寸法０.４ ミクロンの良好なアルミ配線
パタンを形成することができた。
マスクとして下地のアルミ膜を塩素ガス並びに３塩化ホ
ウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライエッチ
ングした。次に上記レジストパタンを除去して、所望の
アルミ配線パタンを形成した。走査型電子顕微鏡で観察
した結果、加工寸法０.４ ミクロンの良好なアルミ配線
パタンを形成することができた。
【００３８】（実施例１０）実施例９に記載の手法にお
いて、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１
１９重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１
２重量％を含む水溶液とした。その結果、実施例９同様
に良好なネガ型のラインアンドスペースパタンを得るこ
とができた。
いて、現像液を水酸化テトラメチルアンモニウム０.１
１９重量％と塩化テトラペンチルアンモニウム０.０１
２重量％を含む水溶液とした。その結果、実施例９同様
に良好なネガ型のラインアンドスペースパタンを得るこ
とができた。
【００３９】上記基板上に形成されたレジストパタンを
マスクとして下地のアルミ膜を塩素ガス並びに３塩化ホ
ウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライエッチ
ングした。次に上記レジストパタンを除去して、所望の
アルミ配線パタンを形成した。走査型電子顕微鏡で観察
した結果、加工寸法０.４ ミクロンの良好なアルミ配線
パタンを形成することができた。
マスクとして下地のアルミ膜を塩素ガス並びに３塩化ホ
ウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライエッチ
ングした。次に上記レジストパタンを除去して、所望の
アルミ配線パタンを形成した。走査型電子顕微鏡で観察
した結果、加工寸法０.４ ミクロンの良好なアルミ配線
パタンを形成することができた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線，電子線，Ｘ
線、その他の活性化学線に対して高透過性でドライエッ
チング耐性を持ち且つ高感度で良好な水性アルカリ現像
特性を持つネガ型パタン形成材料を利用したパタン形成
方法を得ることができた。
線、その他の活性化学線に対して高透過性でドライエッ
チング耐性を持ち且つ高感度で良好な水性アルカリ現像
特性を持つネガ型パタン形成材料を利用したパタン形成
方法を得ることができた。
Claims (10)
- 【請求項１】カルボン酸を側鎖に含む水性アルカリ可溶
性樹脂と、活性化学線照射により酸を生じる化合物と、
酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し当該塗膜の溶解
性を減少または増加させる反応性を有する化合物と、一
般式（１）で示されるイオン解離性の化合物または一般
式（２）で示されるイオン解離性の化合物を少なくとも
含むことを特徴とするパタン形成材料からなる塗膜を、
所定の基板上に形成する工程と、当該塗膜に活性放射線
を照射して所定のパタン潜像を形成する工程と、アルカ
リ水溶液で現像して当該塗膜に所定のネガ型パタンを形
成する工程からなるパタン形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は水素，炭素数１
〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ１は塩素，臭
素，ヨウ素，水酸基，炭素数１〜７のカルボナート基ま
たは炭素数１〜７のスルホナート基を表す） 【化２】 （式中、Ｒ５，Ｒ６、及びＲ７は水素，炭素数１〜７の
アルキル基またはアリール基で、Ｙ２は塩素，臭素，ヨ
ウ素，水酸基，炭素数１〜７のカルボナート基を表す） - 【請求項２】請求項１において、イオン解離性の化合物
がテトラペンチルアンモニウムのハロゲン化物であるこ
とを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項３】請求項２において、テトラペンチルアンモ
ニウムのハロゲン化物が塩化テトラペンチルアンモニウ
ムであることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項４】請求項１において、現像液のアルカリ水溶
液が一般式（３）または一般式(４)で示されるハロゲン
化アルキル化合物を少なくとも含むことを特徴とするパ
タン形成方法。 【化３】 （式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、及びＲ１１は水素，炭素
数１〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ３は塩
素，臭素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボナート基また
は炭素数１〜７のスルホナート基を表す） 【化４】 （式中、Ｒ１２，Ｒ１３、及びＲ１４は水素，炭素数１
〜７のアルキル基またはアリール基で、Ｙ４は塩素，臭
素，ヨウ素，炭素数１〜７のカルボナート基を表す） - 【請求項５】請求項４において、ハロゲン化アルキル化
合物がテトラペンチルアンモニウムのハロゲン化物であ
ることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項６】請求項５において、テトラペンチルアンモ
ニウムのハロゲン化物が塩化テトラペンチルアンモニウ
ムであることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項７】請求項１において、当該活性放射線が波長
２５０ｎｍ以下の遠紫外光であるパタン形成方法。 - 【請求項８】請求項１において、当該活性放射線が波長
２２０ｎｍ以下の遠紫外光であるパタン形成方法。 - 【請求項９】請求項１において、当該活性放射線が波長
１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザであるパタン形成方
法。 - 【請求項１０】請求項第１項から第９項記載のパタン形
成方法を使用することを特徴とする半導体素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314792A JPH11149159A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | パタン形成方法及び半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314792A JPH11149159A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | パタン形成方法及び半導体素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149159A true JPH11149159A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18057658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9314792A Pending JPH11149159A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | パタン形成方法及び半導体素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149159A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001053068A (ja) * | 1999-06-11 | 2001-02-23 | Shipley Co Llc | 反射防止ハードマスク組成物 |
| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP2007249007A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toppan Printing Co Ltd | レジスト用現像液組成物 |
| EP1978408A1 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-08 | FUJIFILM Corporation | Negative resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2008268935A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1997
- 1997-11-17 JP JP9314792A patent/JPH11149159A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001053068A (ja) * | 1999-06-11 | 2001-02-23 | Shipley Co Llc | 反射防止ハードマスク組成物 |
| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP4689082B2 (ja) * | 2001-06-06 | 2011-05-25 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| JP2007249007A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toppan Printing Co Ltd | レジスト用現像液組成物 |
| EP1978408A1 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-08 | FUJIFILM Corporation | Negative resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2008268935A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US9034560B2 (en) | 2007-03-29 | 2015-05-19 | Fujifilm Corporation | Negative resist composition and pattern forming method using the same |
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