JPH03289658A

JPH03289658A - ポジ画像の形成方法

Info

Publication number: JPH03289658A
Application number: JP2091832A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Tadayoshi Kokubo; 小久保　忠嘉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: DE4111060B4; DE4111060A1; JP2632066B2; US5110709A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアルカリ可溶性樹脂、酸により分解しアルカリ
可溶性になる化合物、及び活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する、特定の酸発生剤からデ；る紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、Ｔ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応する感光性樹脂組成物に関す
るものである。

就中フォトレジストに関するものであり、特に高い解像
力と感度、更に良好な保存安定性をそなえた微細加工用
フォトレジスト組成物に関するものである。本発明によ
るフォトレジストは半導体ウェハー、またはガラス、セ
ラミックス、金属等の基板上にスピン塗布法またはロー
ラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布される。その
後、加熱、乾燥し、露光マスクを解して回路パターン等
を紫外線照射などにより焼き付け、現像してポジ面像が
得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチング
する事により基板にパターン状の加工を施す事ができる
。代表的な応用分野にはＩＣなどの半導体製造工程、液
晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他
のフオトフアプリケーション工程などがある。

〈従来技術〉ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」として米国特許第３６６６４７３号、米国特許第４
１１５１２８号及び米国特許第４１７３４７０号等に、
また最も典型的な組成物として「タレゾール−ホルムア
ルデヒドより戊るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ウー・マイクロリングラフィＪ　　（Ｌ、　Ｆ、　Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ　ｒｌｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ　）　　（Ａ　
ＣＳ出版、Ｎｏ、２１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工に於ては充分な成果をおさめてきた。

しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造に於ては１μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有し更に保存安
定性に優れたフォトレジストが要求されている。

高い解像度を達成するためにキノンジアジド感光基の含
量を高める試みがなされている。例えば特開昭６０−１
５８４４０号には高トリエステル含量の感光物を用いる
方法が記載されている。また特開昭６１−１１８７４４
号には感光物１分子中に含まれるキノンジアジド感光基
の個数を高める試みもなされている。

しかしこれらの感光物は通常用いられる溶剤に不溶性で
あったり、また溶解した場合においてもフォトレジスト
組成物の保存中に、析出物が生威しフォトフアプリケー
ション工程やデバイス製造工程において故障の原因とな
り、得率が悪化する問題があった。このような感光物の
析出を防止するために特開昭６１−２６０２３９号には
溶解性パラメータ１１〜１２の有機溶剤を添加する方法
が記載されている。しかしジメチルスルホキシド等の溶
剤を使用しているためにレジスト組成物の保存安定性が
悪く、感度や解像力が経過日数に従って大きく変化する
欠点を有している。

また高い解像度を達成する為に、使用する光源の短波長
化が考えられている。即ち、従来のｇ線（４３６ｎｍ）
　、ｉ線（３６５ｎｍ）からＤｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ光（２
０Ｃ１〜３００ｎｍ）　、ＫｒＦｘキシマーレーザー（
２４８ｎｍ）の使用が検討されているが、良好な形状の
レジストパターンを形成する上で上記波長に対応する為
には、この波長領域での吸収が小さく、且つ露光の際、
露光波長におけるブリーチ性が大きいことが必要となる
。しかし、従来のナフトキノンジアジド感光物の場合、
Ｄｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ領域での吸収が大きく、ブリーチ性
も小さい為、光源の短波長化の要望に対応し得ないのが
実状であった。

更にこれらのキノンジアジド化合物は、活性光線の照射
により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アル
カリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、キノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収率が１
を越えないということに由来するものである。

キノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光性を高
める方法については、今までいろいろと試みられてきた
が、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を高める
ことは非常に困難であった。

一方、キノンジアジド化合物を用いずにポジチブに作用
させる感光性組成物に関して、いくつかの提案がされて
いる。その１つとして、例えば特公昭５６−２６９６号
に記載されているオルトニトロカルビノールエステル基
を有するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この場
合も、キノンジアジドの場合と同じ理由で感光性が十分
とは言えない。また、これとは別に接触作用により活性
化される感光系を使用し、感光性を高める方法として、
光分解で生成する酸によって第２の反応を生起させ、そ
れにより露光域を可溶化する公知の原理が適用されてい
る。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又は○、Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組号せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物と（
７Ｊａ合せ（＃開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
６−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合
物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６Ｏ
−１２１４４６ｉ号）などを挙げることができる。これ
らは原理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示
す。

同様に室温下経時では安定であるが、酸存在下加熱する
ことにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例え
ば、特開昭５９−４５４３９号、同６０−３．６２５号
、同６２−２２９２４２号、同６３−３６２４０号、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、　、　　２３巻、１０１２
頁（１９８３）、ＡＣ３，Ｓｙｍ、　２４２巻、１１頁
（１９３４）　、Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒ
ｌｄ　ｌ　９８７年、１１月号、９１頁、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、　　２１巻、１４７５頁（１９８８
）、ＳＰＩ巳、９２０巻、４２頁（１９８８）、などに
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセ
ニルなど）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も、高感度を有し、且つ
ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Ｄ
ｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ領域での吸収が小さいことから、前記
の光源短波長化に有効な系となり得るが、方で併用する
酸発生剤が光ブリーチしｔ：い為、良好な形状のレジス
トパターンを得るには十分ではなかった。特定の酸発生
剤としてジスルホン化合物の使用については、特開昭６
１−１６６５４４号並びに西独特許第３８０４５３３号
に、シリルエーテル化合物との組合せ系が記載されてい
るが、前者においては、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が
大きく、後者では露光部のアルカリ現像性、及び未露光
部の現像液に対する溶解阻止性が十分ではないという問
題点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、上記問題点を解決し、特に半導体デバイスの
製造において、高感度で且つ高い解像力を有するフォト
レジスト組成物を提供することを目的とする。

更に詳しくはＤｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ領域での吸収が小さく
、更にこの領域での光ブリーチ性が大きい、短波長光源
に対応し得るフォトレジスト組成物を提供することを目
的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させる至った。

即ち、本発明は、（ａ）酸により分解し得る基を少なくとも１個有し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する化
合物　　１０〜９５ｗｔ％、Ｑ））下記一般式で示され
るジスルホン化合物０．０１〜２０ｗｔ％、及び（ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂３〜ｇ５ｗｔ％からなる組成物において、該組成物の１μｍの皮膜の光
学濃度が２４８ｎｍで１．４以下であり、且つ２４８ｎ
ｆｆｌ光照射により２４８ｎｍの光学濃度が未照射時の
値よりも低下することを特徴とするポジ型感光性組成物
を提供するものである。

Ｒ’−３○２Ｓ○２　　Ｒ２（Ｉ）式中Ｒ’　、Ｒ”は同一でも相異していてもよく、置換
又は未置換のアルキル、アルケニノペ又はアリール基を
示す。

以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明する
。

成分（ａ）（酸により分解し得る化合物）本発明の成分
（ａ）は、酸により分解し得る基を少なくとも１個有し
、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大す
る化合物である。

本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し
得る本発明の成分（ａ）は下記一般式（Ｉｔ）〜（ＶＩ
）の構造単位を有するポリマーである。

３３（ＩＩ）（Ｉ）３一十−ＣＨ，−Ｃ−−汁一ＯＤ　−Ｂ（ＶＴ）式中Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であり
、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。

Ｒ’　　　　　Ｒ’　　　　　　Ｒ’ Ｂは−Ｃ−Ｒ５−５ｉ−Ｒ５又は−Ｃ−０−Ｒ９基を示
６Ｒ６Ｒ６し、ＡはＢ又は−ＣＯ−Ｂ基を示す。

Ｙは単結合又は二価の芳香族基を示し、好ましくは単結
合、又は、炭素数６〜１５個のアリーレン基であり、具
体的にはフェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル、シクロアル
キノヘアルケニノペ又はアリール基を示し、アルキル基
としては直鎖、分枝または環状のものであり、好ましく
は炭素原子数が１〜８個のものである。具体的には、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
２−エチルヘキシル基などが含まれる。また、上記のよ
うなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子
、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のアル
コキシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、例え
ばフェノキシ基のようなアリールオキシ基などの置換し
たものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチルＬ　
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基
、フェノキシメチル基などが挙げられる。

シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数が３
〜８個のものであり、具体的には、シアノフェニル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル
基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、
例えばフェニル基のようなアリール基などの置換したも
のが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチ
ルビニル基、１．２−ジメチルビニル基、２−フェニル
ビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−
（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロ
フェニル）ビニルＬ２−（○−クロロフェニル）ビニル
基などが挙げられる。

また、アリール基は単環あるいは２環のものが好ましく
、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基
などが挙げられる。更に上記のようなアリール基に、例
えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原
子数ｌ〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハ
ロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４〜クロロフエニル基
、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−
ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、２−メチルフェニルＬ　４−エチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル基
、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフ
チル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２
−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基などが挙げ
られる。

Ｒ９はアルキル、又はアリール基を示し、好ましくは、
炭素原子数１〜２０個のアルキル、又は炭素原子数６〜
１５個のアリール基を示す。更に好ましくは、炭素原子
数１〜８個のアルキル、又は炭素原子数６〜１０個のア
リール基を示す。またこれらの基に、ハロゲン原子、ア
ルコキシ、ニトロ、シアノ基などの置換したものも含ま
れる。

但し、Ｒ４−Ｒ８のうち、少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、またＲ４−Ｒ６、及びＲ７−Ｒ９のうち
の２つの基が結合して環を形成してもよい。

本発明に用いられる酸により分解し得る基を少なくとも
１個有する化合物としては、具体的には、特開昭５９−
４５４３９号記載のポリ　（Ｐ−ｔ−ブチルカルボニル
オキシスチレン）に代表されるポリマー、特開昭６２−
２２９２４２号、並びにＳＰＩε、６３１巻、６８頁（
１９８６年）記載のポリ　ＣＮ−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）マレイミド−Ｃｏ−スチレン〕に代表されるポリ
マー、特開昭６３−３６２４０号、並びにＡＣ３ｓｙｍ
ｐ、、　３４６巻、２００頁（１９８７年）記載のポリ
　ＣＮ−（Ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル
）マレイミド−Ｃｏ−スチレン〕に代表されるポリマー
ＳＰＩε、７７１巻、２４頁（１９８７年）記載のポリ
　（ｔ−ブチル　Ｐ−ビニルベンゾニー））１．ＪＩｌ
：表されるポリマー、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
　　２１巻、１４７５５頁（１９８８年）記載のポリ　
（ｔ−ブチル　メタクリレート）、ポリ　（２−シクロ
ヘキセニルメタクリレート）、ポリ　（２−シクロプロ
ピル−プロピルメタクリレート）、ポリ　（２−フェニ
ル−プロピルメタクリレート〉に代表されるポリマー、
特開昭６０−５２８４５号、並びに５ＰＩＥ、　９２６
巻、１６２頁（１９８８年）記載のポリ　（Ｐ−トリメ
チルシロキシスチレン）に代表されるポリマー、特開昭
６３−２５０６４２号記載のポリ　（Ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン）に代表されるポリマー、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂ
ｕｌｌ、、　２０巻、４２７頁（１９８８年）記載のポ
リ　（Ｐ−２−シクロヘキセニルオキシスチレン）に代
表されるポリマーＡＣ３Ｐｏｌｙｍ、　Ｍａｔｅｒ、　
Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈ、、　６１．４１７（１９８９年）記
載のポリ　（Ｐ−２−ピラニルオキシスチレン）に代表
されるポリマー、特開昭６２−４０４５０号記載のポリ
　（シリルメタクリレート）に代表されるポリマーなど
が挙げられる。

またこの他、ＡＣ３Ｓｙｍｐ、、　　２４２巻、１１頁
（１９８４年）記載のポリフタルアルデヒドや、特開昭
６２−１３６６３８号、Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ
、　。

３０巻、５９頁（１９８６年）、並びにＭａｋｒｏｍｏ
ｌ。

Ｃｈｅｍ、　、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　　７巻
、１２１頁（１９８６年）記載のポリカーボネートも使
用することができる。

これらのポリマーの好ましい分子量は、重量平均で５０
０以上、更に好ましくは１．０００〜５００．０００で
ある。

また、本発明の感光性組成物における成分（ａ）の含有
量は、固型分で１０〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９
Ｑｗｔ％、更に好ましくは２５〜７５ｗｔ％である。

成分Ｑ））（ジスルホン化合物）本発明に使用される成分（ｂ）は一般式（■）で表わさ
れるジスルホン化合物である。この一般式（Ｉ）におい
て、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のもので
あり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約１０のもの
である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、２エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようｔ：ハロゲン原子、例えばメト
キシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例
えばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ
基のようなアリールオキシ基などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル基
、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエ
チル基、２′−ブロモエチル基、２−メトキシエチル基
、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチル
メチル基、フェノキシメチル基などが挙げられる。

アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル
基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、
例えばフェニル基のようなアリール基などの置換したも
のが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチ
ルビニル基、１．２−ジメチルビニルＬ　２−フェニル
ビニル基、２−　（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（○−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。

また、アリール基は単環あるいは２環のものが好ましく
、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基
などが挙げられる。置換アリール基は上記のようなアリ
ール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数
１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素
原子などのハロケン原子、ニトロ基、フェニル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ
基などが置換したものが含まれ、具体的には４−タロロ
フエニル基、２−１０ロフエニルＬ　４−ブロモフェニ
ル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル
基、４−フェニルフェニルＬ　４−メチルフェニル基、
２−メチルフェニルＬ　４−エチルフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エト
キシフェニルＬ２．−カルホキジフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロ
ロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５
−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフ
チル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ
−２−ナフチル基などがあげられる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされるジスルホ
ン化合物は、ジー、シー、デンサージュニア、ら著「ジ
ャーナル　オブ　オルガニックケミストリーｊ　　（Ｇ
、Ｃ，Ｄｅｎｓｅｒ、　　Ｊｒ　　ら著、ｒＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　
）　３１３４１８′３４１９　（１９６６）記載の方法
、チー、ビーヒルドイッチ著「ジャーナル　オブ　ザ　
ケミカル　ソサイアテイＪ　　（Ｔ、Ｐ、Ｈｉｌｄｉｔ
ｃｈ著ｒＪｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　）　９３．１５２４′１
５２７　　（１９０８）記載の方法、あるいはオーヒン
ズベルク著「ペリヒテ　デア　ドイチェンへミシエ　ゲ
ゼルシャフトＪ　　（０，ｆｌｉｎｓｂｅｒｇ著、ｒＢ
ｅｒｉｃｈｔｃ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｊ　）　４
９．２５９３〜２５９４　（１９１６）記載の方法等に
したがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において
、硫酸コバルトを用い、一般式（■）で示されるスルフ
ィン酸より台底する方法、キサントゲン酸エチルを用い
、一般式（■）で示されるスルホン酸クロリドより台底
する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（■）で示さ
れるスルフィン酸と一般式（■）で示されるスルホン酸
クロリドとを反応させ合成する方法等があげられる。

Ｒ’−３○２Ｈ（■）Ｒ２−８Ｏ２ＣＩ　　　　　　　　　　（■）（ここで
、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）で定義されたＲ’　お
よびＲ２と同一の意味である。）以下に本発明に使用さ
れる一般式（Ｉ）で示される具体的な化合物を例示する
。

（Ｉ−１）（Ｉ−３）（Ｉ４）（ｒ−５＞（■ ２）（■ ６）（Ｉ−７）（Ｉ−８）（Ｉ−９）（Ｉ　−１０）ＮＯ□ （Ｉ　−１４）（Ｉ　−１５）（Ｉ−１６）（Ｉ　−１１）（１−１２）（Ｉ−１３）（Ｉ　−１７）（Ｉ−１８）（■ １９）ＣＨ。

（Ｉ−２０）（Ｉ　−２１）（Ｉ　−２２）（１−２７）（Ｉ２８）（Ｉ　−２９）（Ｉ−２３）（Ｉ−２４）（Ｉ−２５）（Ｉ−２６）（Ｉ−３０）（ｒ３１）（Ｉ　−３２＞（Ｉ−３３）０（Ｉ　−３４）本発明の感光性組成物における、一般式（Ｉ）のジスル
ホン化合物の含有量は固型分で０．０１〜２（１ｗｔ％
、好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは１〜
ｌＱｗｔ％である。

親分（ｃ）（アルカリ可溶性樹脂）本発明のポジ型感光性組成物に使用されるアルカリ可溶
性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−
スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性
メチレン基等のｐＫａ１１以下の酸性水素原子を有する
ポリマーである。

好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型
フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、○−クレゾールーホルムアルｒ’ｒ＝　ド樹脂
、ｍ−タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更に
特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様に上
記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキ
ル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルム
アルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフ
ェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とす
るポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、○−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−イソブロペニルフェノーノペｐ−インプ
ロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー更に
またこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル
化したポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ・クリルアミ
ド、マレイミドを共重合部分とするポリマー、特開昭６
３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有上ツ
マ−も使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

本発明の感光性組成物における成分（ｃ）の含有量は、
感光性組成物全固形分に対し、３〜８５ｖｔ％、好まし
くは５〜７５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜６５ｗｔ％
の範囲である。

（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物からなる本発明の
感光性組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の含
有量の範囲で使用されるが、該組成物の１μｍの皮膜の
光学濃度が、２４８ｎｍで１．４にＩ下、好ましくは１
．３以下、更に好ましくは１，０以下になるように組み
合わされ、且つ２４８ｎｍ光照射により２４８ｎｍの光
学濃度が未照射時の値よりも低下することを特徴として
いる。

（その他の好ましい成分）本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じで、更に染
料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大させる化合物（
所謂増感剤）などを含有させることができる。

このようＩ：増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フル
オレノン、２−４０ロー９−７　ルオレノン、２−メチ
ル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−
９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９．１
０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラ
キノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、
２゜６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン
、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ
−（ジメチルアミノ〉フェニルスチリルケトン、ｐ−（
ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、
ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげることが
できる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用い
た場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記一般
式（ＩＸ）で表わされる化合物があげられる。

Ｄ　　　　Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−Ｒ１１（ＩＸ）゛・Ｎ−’　
　　　　Ｏ１０式中、Ｒ１０はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表
わす。

Ｒ”はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｄは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複ｓ通核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えば、ベンゾチ
アゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナシー
ツへ５−クロロベンゾチアゾーノペ　６−メドキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（ＩＸ）で表わされる化合物の具体例としては、
これ；Ｄ、Ｒ”およびＲＩ　＋を組合せた化学構造を有
するものであり、多くのものが公知物質として存在する
。従って、これら公知のものから適宜選択して使用する
ことができる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国特
許第４，０６２，６８６号記載の増感剤、例えば、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレンツー３−メチルベンゾ
チアゾリン、２−〔ビス（２−チエノイル）メチレンツ
ー３−メチルベンゾチアゾリン、２−［ビスく２−フロ
イル）メチレンツー３−メチルナフトＣ１，２−ｄ）チ
アゾリンなどが挙げられる。

また、着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯ３、オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上、オリエント化学工業株式会社！ｉりクリス
タルバイオレット（ｃｒ４２５５５）、メチルバイオレ
ット　（ｃＩ４２５８５）、ローダミンＢ　（ｃＩ４５
１７０Ｂ）　、マラカイトグリーン（ｃ１４２０００）
、メチレンブルー（ｃＩ５２０１５）？；どをあげるこ
とができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、そ
の他のフィラーｔ；どを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第４．１１５，１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸
、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメ
リット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中
の固形分に対して１から１５重量％含有させることによ
って感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後
直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によっ
て酸を放出する感光性化合物と塩を形威し得る有機染料
の組合せを代表として挙げることができる。具体的には
特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８
号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成有機染料の組合せや特
開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８
号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性有機染料の組合せを挙げることができる。

（溶　媒〉本発明のポジ型感光性組成物を、半導体等のレジスト材
料用として使用する場合は、溶媒に溶解したままで使用
する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノ
ーノペエタノール、プロパツール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパツール
、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキ
シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエ
タン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン
、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単
独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度
（添加物を含む全固形分）は、２〜５０重量％である。

（活性光線又は放射線）本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光
源としては例えば、水銀灯、メタル）ｚライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯な
どがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム
、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線
、Ｄｅｅｐ　−ＵＶ光が使用される。また高密度エネル
ギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査又
はパルス露光も本発明の感光性組成物の露光に使用する
ことができる。このようなレーザービームとしてはヘリ
ウム・ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトン
イオンレーザ−ヘリウム・カドミウムレーザー　ＫｒＦ
エキシマレーザヒなどが挙げられる。

（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモモウム○Ｈ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
うに添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〈発明の効果〉本発明のポジ型感光性組成物は、高感度を有し、Ｄｅｅ
ｐ　−Ｕ　Ｖ領域の短波長光源に対する適性があり、解
像力に優れている。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例１分子量が３３８０でメタ／パラ（ｍ／ｐ）仕込比が５０
１５０であるメタ−パラクレゾールノボラック樹脂２ｇ
とニー１４で示される構造を有するジスルホン化合物０
，２ｇを６．０ｇのジメチルアセトアミド（以後Ｄ　Ｍ
Ａｃと略記する）に溶解したのち、０．４μｍのポアサ
イズをもつメンブランフィルタ−で濾過し、感光性組成
物を得た。この組成物の光学濃度を測定したところ、２
４８ｎｌＴＩの波長において未露光時は約１．２μｍ−
’程度であるが、露光後は約０．９μｒｒｒ’ｌこ低下
していた。前記感光性組成物をヘキサメチルジシラザン
処理を施した３インチベアシリコン上に塗布し、１００
℃に保持したホットプレート上で９０秒間プリベークを
行ない、約８０００人の膜厚を有する塗膜を形成した。

露光には低圧水銀灯を光源とし２５４ｎｍの波長の遠紫
外光を透過するバンドパスフィルターを取り付けたキャ
ノン製ＰＬＡ５０１Ｆコンタクトアライナを用いた。コ
ンタクトモードで露光後、濃度が約ｌ、４３％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以後Ｔ
ＭＡＨと省略する）で６０秒間パドル現像を行なった。

この結果、残膜率が９５％のポジ画像が得られた。

Ｅｔａ感度はおよそ５０ｍｊ／ｃＩ］ｌであり、解像力
は０、７５　μｍ　Ｌ／Ｓであった。

実施例２分子量が３４００のｍ／ｐ仕込比が５０１５０であるメ
タ−パラクレゾールノボラック樹脂と分子置駒８０００
のＨなるアルカリ可溶性樹脂とを、６０：４０の割合で混合
し、（それぞれ、↓、２ｇ及び０．８ｇ）、Ｉ−７で示
される構造を有するジスルホン化合物を０．２ｇ（樹脂
に対し１０％）添加した。溶剤には、７．９ｇのＤ　Ｍ
Ａｃを用いた。完全に溶解したのち実施例１と同様に０
．４μｍのメンブランフィルタ−で濾過して感光性組成
物を得た。この組成物の光学濃度は、２４８ｎｍの波長
においては、未露光特約１．０μｒｎ−１、露光後０．
８μｍ−’に低下した。

実施例１と同様にしてシリコンウェハー上に約８０００
人の塗膜を形成した。露光後、濃度が１．１９％のＴＭ
ＡＨ水溶液を現像液として４５秒のパドル現像を行なっ
た。この結果残膜率が約９０％のポジ画像が得られた。

解像力は０．７５　μｍ　Ｌ／Ｓで、Ｅｔａ感度は約３
０ｍｊ／ｃｎ？であった。

実施例３分子量が約６０００のｍ／ｐ＝６０／４０の仕込比のメ
タ−バラクレゾールノボラック樹脂１．４ｇと次に示す
ような構造を有するシリルエーテルポリマー１．４ｇ及
びｌ−１６で示される構造を有するジスルホン化合物Ｈ３０、１２ｇを７．５ｇのＤ　ＭＡｃに溶解し、０．４μ
ｍのメンブランフィルタ−で濾過して感光性組成物を得
た。この組成物の光学濃度は２４８ｎｍで未露光特約０
．７９μｍ−’露光時０．７３μｍ−’に減少した。

実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に塗膜形成
を行ない、８０００人の膜を得た。実施例１で述べた露
光装置を使い露光後は、１．１９％のＴＭＡＨ水溶液を
現像液として４５秒のパドル現像を行なった。この結果
残膜率が９０％のポジ画像を得た。０．７μｍＬ／Ｓを
解像した。Ｅｔａ感度は２０ｍ」／ｃｄであった。

実施例４実施例３で用いたジスルホン化合物■−１６のかわりに
■−１３で示される構造を有するジスルホン化合物を使
い、添加量を０．３　ｇとして、感光性組成物を得た。

２４８ｎｍでの光学濃度を測定したところ、未露光時、
約１．０μｍ’であったが、露光により０．８５μｍ７
’に減力した。

画像形成能を、実施例１と同様の操作で１．１９％のＴ
ＭＡＨ水溶液を現像液として評価した。

０、８　μｍ　Ｌ／Ｓを解像しＥｔａ感度は６５ｍｊ／
Ｃｒｌであった。

実施例５〜１０次の式で示される構造を有するシリルエーテルポリマー
を、表−１に示すようなＣ）＋３組成で、ｍ／ｐノボラック樹脂及びジスルホン化合物と
混合し感光性組成物を調製した。実施例１に示すような
手順で塗布、露光、現像を行ない画像形成能を調べた。

その結果下表に記すような結果が得られた。いずれの場
合も、マスクの最小寸法０．７μｍを解像した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）酸により分解し得る基を少なくとも１個有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物１０〜９５ｗｔ％、（ｂ）下記
一般式（ I ）で示されるジスルホン化合物０．０１〜
２０ｗｔ％、及び（ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂３〜８５ｗｔ％からなる組成物において、該組成物の１μｍの皮膜の光
学濃度が２４８ｎｍで１．４以下であり、且つ２４８ｎ
ｍ光照射により２４８ｎｍの光学濃度が未照射時の値よ
りも低下することを特徴とするポジ型感光性組成物。Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（ I ）式中Ｒ＾
１、Ｒ＾２は同一でも相異していてもよく、置換又は未
置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基を示す。
（２）上記（ａ）の化合物が下記（II）〜（VI）の構造
単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項（
１）のポジ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）式中Ｒ＾３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｂは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼基
を示す。ＡはＢ又は▲数式、化学式、表等があります▼基を
示し、Ｙは単結合又は二価の芳香族基を示す。Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
、Ｒ＾７及びＲ＾８は、それぞれ同一でも相異していて
もよく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、又はアリール基を示し、Ｒ＾９はアルキル、又は
アリール基を示す。但し、Ｒ＾４〜Ｒ＾６のうち、少な
くとも２つは水素原子以外の基であり、またＲ＾４〜Ｒ
＾６、及びＲ＾７〜Ｒ＾９のうちの２つの基が結合して
環を形成してもよい。