JPH0271270A - ポジティブフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、増感剤として１，２−ジスルホン化合物を含
有するシリコン含有ポジティブフォトレジスト組成物に
関する。

ミクロ電子工学における半導体部品及び集積回路の製造
は、実質的にはもっばら写真平版印刷構造方法を用いて
行われている。ある種の回路構造によりマイクロチップ
を製造するためには、半導体基板材料、一般的にはシリ
コンウェハーにフォトレジストを塗布し、そしてその上
に画像を形成する暴露し、続いて現像することによりフ
ォ＋ーレジスＩ・レリーフ構造を形成する。

これらは実際の半導体基材への構築方法、例えば金属ま
たは他の半導体または素子絶縁材料によるエツチング、
ドーピングまたは塗布のためのマスクとして使用される
。これらの方法の後、必要であれば、再びフ第１・レジ
ストマスクを除去する。マイクロチップの回路構造は、
このタイプの多数の加工サイクルにより基板上に製造さ
れる。

主に二つのタイプのフォトレジストがあり、ポジティブ
フォトレジストにおいては暴露領域は現像工程で溶解さ
れて除去され、未暴露領域は塗膜として基材上に残る。

ネガティブフォトレジストの場合には、反対に、塗膜の
照射部分がレリーフ構造として残る。ポジティブフォト
レジストは、一般的に高い画像分解能の達成を可能とし
、従って、ＶＬＳ　Ｉ回路の製造において優勢に使用さ
れる。

半導体技術及びミクロ電子工学における持続的に進歩し
ている小型化は、フォトレジスト材料及びそれらで形成
されるレリーフ構造体に極めて高い要求を置いている。

フォトレジス１〜の感度、分解能及びコントラスト、並
びに接着強度、機械的及び化学的安定性、寸法精度、並
びに高温での安定性、または他の加工工程の間にフォト
レジストレリーフ構造に作用しろる他の影響に対する安
定性のほか、レジストのプラズマエツチング安定性は特
に重要である。

慣用のアルカリ溶解性ノボラック樹脂及び照射−感受性
キノンジアジド化合物をヘースとするポジティブフォト
レジストは、比較的厚い塗膜においてさえ不適当なプラ
ズマエツチング抵抗性を有するので、プラズマエツチン
グ工程を含む加工操作において使用するのは実質的に不
可能である。

ミクロ及びサブミクロ領域における電子回路構造の製造
において、特に基材が非平版地形学（ｎｏｎ−ｐｌａｎ
ｅｒ　ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を有する場合には、１μ
ｍ未満の幅で、しかしながらその代わりに１μｍより高
い高さの線を有するフォトレジス１ーレリーフ構造の正
確な製造に問題が生じる。

この問題は、基板が非平版地形学を存する場合には、レ
ジスト塗膜は種々の厚さを有し、フォトストラクチャリ
ング及び現像後に許容しえない線の幅の変化が起こるの
で、単層レジスト塗膜を用いては克服できない。

この問題は、感光性である必要のないポリマー塗膜の平
面化を最初に基材に適用し、その後にのみ実際のフォト
レジスト塗膜がストラフチャリングに使用されうる２工
程方法を用いることで克服することができる。ストラフ
チャリングされたフォトレジスト塗膜は、それに続くプ
ラズマ中での乾燥エツチングの間にマスクとして供給し
、その間に、平面化された塗膜のレジストフリー領域は
除去され、基材が剥き出しになる。

しかしながら、高い分解能の光学素子は焦点深度が浅い
という欠点を有し、このことは、上層のフォトレジスト
塗膜をできるだけ薄く保たなければならないことを意味
する。しかしながら、必要な乾燥エツチング工程により
、レジストは薄い塗膜においてさえ、マスキング機能を
失わないように高いプラズマエツチング安定性を持たな
ければならない。

約５〜１５％のシリコンを含有する有機ポリマー材料か
、シリコンを含まないポリマーよりもかなり高いプラズ
マエツチング抵抗性を有することが知られている。従っ
て、種々のシリコン含有フォトレジストは既に提案され
ており、これはまた２段階技術にも適していると言われ
ている。しかしながら、このタイプのレジスト、例えば
ポリシロキサンをベースとするものは、高エネルギー照
射、例えば深いＵＶ照射、Ｘ線照射もしくは電子照射の
の領域でのみ優勢に感受性であり、このことは、実質的
に大規模工業生産において現在慣用の暴露装置のための
それらの実際的な適合性を実質的に排除するか、少なく
ともかなり制限している。いずれにしても、レジスｌ、
システムはフストストラクチャリングのために非常に高
い照射エネルギーを要求する。

さらに、それらはキノンジアシド／ノボラック樹脂をベ
ースとする慣用のポジティブレジストのように、水性ア
ルカリ性現像液において現像されえない。

ＥＰ　１７８，２０８には、感光性スルホニウムまたは
ヨードニウム錯塩及び近紫外線で使用されうるフォトレ
ジストとしての他の増感剤と配合して使用されうるシリ
ル化ボリヒニルフェノールが記載されている。しかしな
がら、該錯塩は半導体材料上でドーピング効果を有する
ことができる元素、例えばホウ素、リン、ヒ素またはア
ンチモンを優勢に含み、これは実質的に半導体ミクロ電
子光学におけるそのようなフォトレジストの使用を実質
的に排除する。さらに、これらのシステムにおいては、
約１００＋ｎＪ／ｃｍ２という比較的高い暴露エネルギ
ーが必要である。さらに、それらは水性アルカリ性現像
液中では現像されえない。

従って、半導体電子光学における使用と併用でき、一方
、ＵＶ領域で非常に高い感光性を有し、そして−力水性
アルカリ性現像液中で現像されうる組成物を有するシリ
コン含有ポジティブフォトレシストを発達させることが
目的であった。

驚くべきことに、本発明においてシリル化フェノール樹
脂をベースとするポジティブフォトレジスト組成物が、
増感剤として少なくとも１種類の次式１： ％式％（） （式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって、１２個以
下の炭素原子を有し、各々未置換もしくはハロケン原子
、シアノ基、ニトロ基、各々６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基、アルコキシ基、アルギルチオ基、モノ−
もしくはビスアルキルアミノ基、アルカノイル基、アル
カノイルオキシ基、アルカノイルアミド基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキル
スルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、了り−ルスルポキシ基及び／また
は了り−ルスルホニル基によりモノもしくはポリ置換さ
れたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基またはヘテロアリール基を表わす）で表わさ
れる１、２−ジスルホン化合物を含有する場合に、ＵＶ
領域において特に高い感受性を有することが見出された
。さらに、このタイプのフォトレジストは、水性アルカ
リ性現像液中で非常に容易に現像されうる。さらに、こ
のタイプのフォトレジストの感受性は、それらがフォト
レジストレリーフ構造の製造に使用されるとき、フォト
レジスト塗膜を仮の加熱に課す別の工程が、慣用の加工
サイクルの画像形成暴露と現像の間に導入されるときに
さらに増強されうる。

従って、本発明は、有機溶媒中に、必須成分として、 ａ）シリル化フェノール樹脂及び ｂ）増感剤 の少なくとも一方を含み、及びさらに所望により他の慣
用の添加剤、及び増感剤として、上記式Ｉの１，２−ジ
スルホン化合物を含有するポジティブフォトレジスト組
成物に関する。

さらに、本発明は、シリル化フェノール樹脂をベースと
するポジティブフォトレジスト組成物のための増感剤と
しての弐Ｉの化合物の使用法に関する。

最後に、本発明は、基材にポジティブフォトレジスト組
成物を基材に塗布し、塗膜を高めた温度で乾燥し、塗膜
が感受性である波長領域からの照射に画像を形成する塗
膜を暴露し、その後、塗料を水性−アルカリ性現像液を
用いて塗膜を現像することによりフォトレジストレリー
フ構造を製造する方法であって、上記に特定したような
シリコン含有ポジティブフォトレジスト組成物を使用す
ることを、特に感度を増加するために使用し、暴露され
た塗膜を、さらに画像を形成する暴露と現像との間に、
仮の加熱工程に課すことを特徴とする。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物は、有機溶媒中に、必須成分として少なくとも１種
類の樹脂成分としてのシリル化フェノール樹脂、増感剤
としての式■の化合物、並びに所望により他の慣用の添
加剤を含有する。

式■の１，２−ジスルホン化合物の大多数は、既にそれ
自体が公知である。照射反応性であるいくつかの１，２
−ビスアリールジスルホンも公知であることも真実であ
る。ＪＰ　５８−８３８４４　（ＣＡ１０１、６３６８
４ａ）によると、フリーラジカルは、ＵＶ照射の作用下
でこれらの化合物から発生する。

従って、これらの用途はネガティブ照射感受性組成物に
おけるフリーラジカル照射架橋剤として最も可能である
。特に驚くべきことは、１，２ジスルホンが、特にかな
り広い構造的多様性をもって、シリル化フェノール樹脂
をベースとするポジティブフォトレジスト中でのＵＶ照
射の影響下での現像液溶解性を増加する増感剤として高
度に適していることである。

式Ｉにおいて、置換基Ｒ１及びＲ２は同一または異なっ
て、１２個以下の炭素原子を有し、各々未置換もしくは
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、各々６個以下の炭
素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、モノ−もしくはビスアルキルアミノ基、アルカノ
イル基、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル
基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホキシ
基及び／またはアリールスルホニル基によりモノもしく
はポリ置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基またはヘテロアリール基を表わ
す。

好ましい置換基Ｒ１及びＲ２は、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ヘンシル基、ピリジル基、ナフチル基、トリ
ル基、フェニル基、２．４．６−　）リメチルフェニル
基、４−イソプロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロモフェニル基及びニトロフェニル基である。

主に、弐Ｉの化合物は、既に１，２−ジスルホンのため
に文献に記載されているいずれの方法によっても製造す
ることができる。合成方法の選択は、ヒドラジンを、酸
化剤としての濃硝酸を用いてスルホニルクロライドと反
応させ、上記式■の１，２−ジスルホニルクロライドを
製造することにより容易に行うことのできる１、２ジス
ルホニルヒドラジンの酸化であることが証明されている
。この合成経路は非常に単純であり、良好な収率を提供
し、実質的にＲ１及びＲ２のいずれの組み合わせへの接
近も提供する。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジス１−
組成物に好ましく使用される増感剤は、式Ｉ中、Ｒ１及
びＲ２がフェニル−、メチルメトキシ−またはイソプロ
ピル−置換フェニル基、または炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表わす対称的、及び特に非対称の１，２−
ジフェニルジスルホン化合物である。特に強調される該
化合物の例あ、１．２−ジフェニルジスルホン、１−（
４−メチルフェニル）２−フエニルジスルホン、１−（
４−メトキシフェニル）２−フエニルジスルホン、１−
（４−イソプロピルフェニル）２−フエニルジスルホン
、１−（４メチルフエニル）２−メチルジスルホン、１
，２シーｎ−プロピルジスルホン及び１−（４−メｌ〜
キシフェニル）２−ｎ−プロピルジスルホンである。

置換基Ｒ１及びＲ２の性質に依存して、式Ｉの化合物は
、約２００ないし５００ｎｍの範囲の波長における増感
剤として使用される。弐Ｉ中、Ｒ１及びＲ２がフェニル
基または低級置換フェニル基を表わす化合物は、低ない
し中程度の［ＩＶ領領域例えば約２００ないし２８０　
ｎｍの範囲において特に有効な増感作用を示す。必要で
あれば、本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレ
ジス１〜の感度は、長波長領域で吸収する公知のタイプ
の共増感剤、例えばミヒラーのケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ
’ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）のような芳香族ケトンの添加によ
り、近紫外領域にシフトされうる。実際の用途に対して
充分な増感作用は、式Ｉの化合物が本発明によるシリコ
ン含有ポジティブフォトレジスト組成物中にフォトレジ
スト溶液の総固体含有量に対して１ないし２０重量％、
好ましくは５ないし１５重量％存在する場合に、式Ｉの
化合物により得られる。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物において、樹脂成分は実質的にシリル化合物フェノ
ール樹脂により形成される。

このタイプの適当な樹脂は、シリル化ポリビニルフェノ
ールをベースとする一次ポリマーである。このタイプの
ポリマーは一般的に次式■：（式中、Ｒ”は水素原子ま
たは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そし
てＲｂ、Ｒ’及びＲ４は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基またはフェニル基を表わす）で表わされる反復単位
を含有する。このタイプのシリル化フェノール樹脂は公
知であり、またフォトレジスト技術において樹脂成分と
しても慣用である。これらのポリマーは、例えば慣用の
ポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を、ハロシ
ラン化合物を用いて、強塩基の助けを得て、慣用方法に
よりエーテル化することにより得られる。

しかしながら、適当な方法により最初にモノマー性ビニ
ルフェノールをハロシラン化合物と反応させ、その後、
シリル化合物モノマーを公知方法により重合化合物する
ことも可能である。

しかしながら、最初に記載した経路は、所望のシリル化
度、即ちシランと反応するポリマーのフェノール性水酸
基の比率を、簡単で正確な方法により、ポリビニルフェ
ノール：シラン化合物の比の選択によって合わせること
ができるのでさらに有利である。

シリル化フェノール樹脂の式■の反復構造単位において
、Ｒａば水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎペンチル基またはｎ−ヘキシル基であり
うる。

好ましい基：Ｒａは水素原子及びメチル基、特に水素原
子である。構造単位■のシリル基においてＲｂ、Ｒｃ及
びＲｄは同一または異なって、炭素原子数１ないし６の
アルキル基及びフェニル基でありうる。適当なアルキル
基はメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基及び
ｎ−及び第三ブチル基が好ましい。メチル基が特に好ま
しい。

このタイプのシリル化フェノール樹脂は、特にそれらが
約１　、５００ないし１５０，０００の範囲の平均分子
量を有する場合、ポジティブフォトレジストのための樹
脂成分として適当である。平均分子量は、好ましくはａ
、ｏｏｏないし１５．０００である。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物は、特に式■の反復単位を有するシリル化フェノー
ル樹脂がフェノール性酸素原子の総量に対して０．３な
いし０．９の範囲のシリル化度を有する場合、優れたプ
ラズマ−エツチング抵抗性を示す。シリル化度が０．３
以下である場合、プラズマ−エツチング抵抗性は不適当
である。シリル化度が０．９より高い場合、水性アルカ
リ性現像液中での現像可能性が増加する。０．５と０．
７５との間のシリル化度を有するシリル化フェノール樹
脂が特に好ましい。しかしながら、０．９より高いシリ
ル化度を有するシリル化フェノール性樹脂は、それらが
シリコンを含まない他のアルカリ溶解性樹脂と配合され
、得られた全シリコン含有量か所望の大きさの価である
場合に使用されうる。

本発明によるシリコン含有ボシティブフォトレジスＩ−
組成物において、樹脂成分の量は、フォトレジスト ８０ないし９９重量％、好ましくは８５ないし９５重景
％である。シリル化フェノール樹脂の他、他のアルカリ
溶解性樹脂、例えばフェノールまたはフェノール化合物
とアルデヒドとの縮合により得られるノボラック樹脂が
樹脂成分として存在することもできる。そのためにｏ−
ｌｍ−及びｐクレゾールまたはこれらの異性体の混合物
が所望の割合または予め定められた割合で使用されるク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。さらに、
ポリビニルフェノール及びポリグルタリミド、スチレン
及びα−メチルスチレンとマレイミドとのコポリマー、
並びにＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドとオ
レフィンのコポリマーも適当でありうる。さらに、より
高いプラズマ−エツチング抵抗性を有するこのタイプの
アルカリ溶解性ポリマーびシリル化誘導体も使用するこ
とができる。

原則として、固体のフォトレジスト成分、例えばシリコ
ン含有樹脂成分、式１の化合物、及び所望により他の添
加剤が充分に溶解性であり、これらの成分と可逆的に反
応しない全ての溶媒が、フォトレジスｌ−溶液の製造の
だめの溶媒として適当である。例えば、脂肪族ケトン、
例えばメチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、脂
肪族エステル、例えばブチルアセテート、エーテル、例
えばテトラヒドロフラン、アルコール、例えばｎ−もし
くはｉ−プロパツール、グリコール化合物、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールのモノエーテル、ビスエーテル及び混合さ
れたエーテル−エステル誘導体、さらにモノオキソカル
ボン酸エステル、例えばエチルラフテートまたはエチル
２−エトキシプロピオネート、がこの目的に通する。脂
肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン及びキシ
レンも同様に溶媒として使用される。多くの場合、上記
の溶媒の混合物も使用される。フォトレジスト溶媒は、
−制約にエトキシエチルアセテート、メトキシプロピル
アセテ−１・またはエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。溶媒は、フォトレジスト なる。

所望により本発明によるシリコン含有フォトレジスト組
成物に添加されてもよい他の慣用の添加剤は、感光性を
増加する化合物、例えば照射−感光性キノンジアジド化
合物またはアリールケＩ・ン増感剤、及び／または現像
率を増加する化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物、
例えばポリヒドロキシベンゾフェノンまたはベンゾトリ
アゾール誘導体、及び散乱された照射を吸収する物質、
染料、流れ調整剤、可塑剤、接着促進剤、他のフィルム
−形成樹脂、界面活性剤並びに安定剤である。これらの
範晴の添加剤は、当該技術分野の技術者に充分知られて
おり、しばしばこの主題に関連した文献に記載されてい
る。そのような添加剤の比率は、全て合わせてもフォト
レジスト溶液の固体総量に対して２５重量％を超えない
量とする。

本発明によるポジティブフォトレジスト組成物は、それ
自体公知の方法で溶媒または溶媒混合物中に成分を混合
または溶解することにより配合される。成分が溶媒に溶
解した後、得られたフォトレジスト溶液を、粒子からの
自由度（ｆｒｅｅｄｏｍ）の要求に依存して、孔径がＱ
．１〜１μｍの大きさであるメンブランフィルタ−によ
り濾過する。フォトレジストの総固体含有量は、通常、
所望の塗料の厚さ及び塗装方法に合わせられる。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物は、半導体構造物の生産において特に遊離に使用さ
れうる。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物は、プラズマ−エツチングを使用したミクロ及びサ
ブミクロの領域における半導体構造において、特に非平
版基材の場合に、２層技術によって特に有利に使用され
うる。

施用は、それ自体公知の方法により、この目的のために
慣用の加工装置を用いて、基材にポジティブフォトレジ
スト組成物を塗布し、塗膜を高めた温度で乾燥し、画像
を形成する塗膜を塗膜が感受性である波長領域からの照
射に暴露し、その後、塗膜を水性アルカリ性現像液を用
いて現像することにより行われる。

基材ば、優勢には、シリコンジオキサイド、シリコンニ
トライドまたはアルミニウムの層で被覆しうる半導体ウ
ェファ−１例えばシリコンウェファ−である。小型化回
路の製造に慣用の他の材料、例えば貴金属塗膜を用いた
又は用いないゲルマニウム、砒化ガリウム及びセラミッ
クも適する。

これらの基材が既にストラフチャリング及びファンクシ
ョナリゼーション段階により通過している場合、それら
はしばしば非平版トポグラフィ−を有する。２層技術を
用いる場合、厚さが典型的にはｌ・ボブラフイーに依存
して約１ないし４μｍの領域にある可塑化ポリマー塗膜
を最初に慣用の技術により表面に塗布する。塗膜の平滑
化に適当なポリマー材料は、施用が両立でき、酸素プラ
ズマにおいて、残基の放出なしに除去されうる実質的に
全てのポリマーである。

感光性である必要のないノボラック樹脂をベースとする
配合は、本発明において好ましく使用される。しかしな
がら、照射感受性ポリマー配合物、例えば慣用のポジテ
ィブフォトレジストを使用して平滑化された塗膜を製造
することもできる。その後、シリコン含有フォトレジス
トを平滑化された塗膜にできるだけ薄い層として形成す
る。

塗膜は通常、浸漬、噴霧、ローリングまたはスピンコー
ティングにより実施される。もっとも頻繁に使用される
最後の塗装方法においては、得られた塗膜の厚さはフォ
トレジスト溶液の粘度、固体含有量及びスピンコーター
速度に依存する。いわゆるスピンコーターカーブは、各
フォトレジストについて調べられ、粘度及びスピンコー
ター速度の関数として、レジストの塗膜の厚さを決定す
るために使用されうる。シリコン含有ポジティブフォト
レジストは典型的には、０．１〜Ｌμｍ、特に０．２〜
０．５　ｐｍの範囲の厚さである。

フォトレジス１へを基材に施用した後、通常は７０°Ｃ
と１３０°Ｃとの間の温度で予備乾燥する。

オーブンまたはホットブレートをこの目的のために使用
することができる。オーブン中での乾燥時間は約１５〜
４５分間の範囲にあり、ホットプレート上では約０．５
〜４分間の範囲である。得られた塗膜は、好ましくはホ
ットプレート上、約１００°Ｃで約１分間乾燥される。

乾燥されたフォトレジストは、その後、マスクを通して
、好ましくは約２００ｎｍないし２８０ｎｍの範囲の波
長のＵＶ照射を用いて、画像を形成するように暴露され
る。暴露は、多色的にまたは単色的に実施される。市販
品として得られる装置、例えばスキャンニンングプレジ
ェクション装置ユニット、接触及び分離暴露ユニット、
またはウェハーステッパーがこの目的に好ましく使用さ
れる。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物は非常に高感度である。通常の使用の場合には、そ
れらの感度は、１００ｍＪ／ｃｍ”よりかなり低く、通
常約３５ないし７０ｍＪ／ｃｍ”である。暴露されたフ
ォトレジストを現像前にインチリム加熱工程に課せば、
約２０ｍＪ／ｃｍ２以下でも感度をさらに増加すること
が可能である。この仮の加熱工程は、主に予備乾燥の条
件下で実施される。加熱は好ましくはホットプレート上
、１００ないし１２０°Ｃで１分間実施される。　フォ
トレジストを塗布し、暴露した基材は、最終的には水性
アルカリ性現像液を用いて、例えば浸漬または噴霧によ
り、暴露領域のレジストが完全に離れるまで現像される
。金属イオン含有または金属イオンを含まないフォトレ
ジスト現像液のクラスに属する種々の現像液配合物を使
用することができる。金属イオン含有現像液は、さらに
ｐＨ調節剤及び緩衝液、例えば燐酸塩またはシリケート
を含んでもよい水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の水溶液である。金属イオンを含まない現像液は、アル
カリ金属化合物の代わりに、有機塩基、例えばテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドまたはクロライドを含む
。現像時間は暴露エネルギー、現像液の強さ、現像の型
、予備乾燥温度及び現像温度に依存する。浸漬現像液の
場合には、約１分間の現像時間が典型的である。現像は
、通常、脱鉱物化した水に浸漬するか、噴霧することに
より終了される。しばしば、現像に続いて約１２０°Ｃ
ないし１８０°Ｃで後乾燥が行われる。

フォトレジストが現像により除去される領域で、平滑化
されたポリマーを除去することもでき、酸素プラグ中、
この目的のために慣用の条件下、エツチングマスクとし
て供給する本発明によるシリコン含有フォトレジストを
用いて製造された画像構造を用いた、異方性の乾燥エツ
チングにより、基材が剥き出しになる。

本発明によるシリコン含有ポジティブフォトレジスト組
成物の助けを借りて生産された塗膜のプラズマエツチン
グ抵抗性は優れている。この方法により製造されたレリ
ーフ構造は、高いコントラストの１μｍ以下の分解能で
、高いエツジシャ−プネス（ｓ　ｔｅｅｐｎｅｓｓ）及
びエツジシャープネス（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）の、イメ
ージトウルー（ｉｍａｇｅ−ｔｒｕｅ）構造トランスフ
ァーを可能にする。ＵＶ照射、特に約２００〜２８０ｎ
ｍの範囲の照射に対する高い感度のため、問題のない水
性アルカリ性現像液んかあでの現像能及びドープとして
作用し、従って、半導体電子工学において望ましくない
元素がないため、本発明によるシリコン含有ポジティブ
フォトレジスト組成物の実際的な価値は慣用のフォトレ
ジストと比べてかなり改良されている。

実施± Ａ、　次式： ％式％（１） で表わされる１、２−ジスルホンの製造のための一般的
な方法 濃硝酸（密度１．４）を撹拌しながら、水中で冷却しな
がら、適当な１，２−ジスルホニルヒドラジン化合物に
滴下する。反応は、数分後、窒素の発生で開始する。反
応が鎮まった後、混合物をＯ′Ｃで１時間、さらに撹拌
し、沈下した沈澱物を分離し、再結晶により精製する。

Ｂ、製造された化合物 Ｎｏ、　　　Ｒ’ １　フェニｌし フェニル 再結晶溶媒 エタノール 融点 ９　フェニル １０　　フェニル ４−クロロフェニル　トルエン ４−ブロモフェニル　アセトン ノエニル プロピル プロピル （水）Ｏ ＮＯ□基の導入は硝酸酸化の間に起こる水の添加により
充分な純度で既に結晶する３４１−ナフチル　　メチル ３５１−ナフチル　　ｎ−プロピル ３６２−ナフチル　　メチル トルエン （水）１１″ （７ｋ）　” γミドフェニルフ ェニル Ｃ，　シリル化フェノール樹脂の製造のための一般的な
方法 ポリビニルフェノールを還流下でエタノールに溶解し、
所望の転化度に必要な量のエタノール中のナトリウムエ
トキシドを添加する。その後、所望のシリル化度に必要
な量のハロシランを滴下し、混合物を反応が完結するま
で還流する。反応混合物を２％の濃度の塩酸水溶液に混
合すると、シリル化フェノール樹脂が粉末生成物として
沈澱する。得られた生成物を濾取し、中性になるまで洗
浄し、その後、乾燥する。

Ｄ．　フォトレジスト 実施例１： Ｃに従って、ポリビニルフェノール及びトリメチルク０
０シランから製造され、平均分子量が３、５００であり
、シリル化度が０．６であるシリル化フェノール樹脂９
．０ｇを、メトキシプロピルアセテート２０．０ｇ中に
、１．２ｇのニー（４−イソプロピルフェニル）２−フ
エニルジスルホン（化合物Ｎｏ．８）　とともに溶解し
た。その後、溶液を固体顔料３２重量％に合わせ、０．
２μｍの孔径のフィルターを通して濾過する。

フォ１−レジスト配合物を約５，０００分−１の速度で
表面が酸化された直径４″のシリコンウェハーにスビン
コートシて、ポットプレート上、１００°Ｃで１分間乾
燥した後、１．１　μｍの厚さの塗膜を製造した。

分解製試験マスクを通して、接触法（ユニッ）　：５ｕ
ｓｓ　ＭＡ　５６．　ｌ１ｇ高圧ランプ）を用いて、測
定プローブを用いて２６０ｎｍに記録される暴露エネル
ギーで暴露を行った。現像は、ドーピング現像により、
２％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液中、２０°Ｃで１分間行った。

３６ｍＪ／ｃｍ２　　の暴露エネルギーで、２６０ｎｍ
で測定して、１μｍに測定されるス１〜ラクチャーがマ
スクに対して正確に画像化された。

実施例２： 暴露後、ポットプレー１〜上、１２０°Ｃで１分間加熱
すること以外は実施例１の方法を行った。

この場合、１μｍを測定する構造の正確な再生に必要な
暴露エネルギーは、２２ｍＪ／ｃｍ”に過ぎない（２６
０ｎｍにおいて）。

実施例３： フォトレジスト溶液を実施例１と同様の方法により、ポ
リビニルフェノール及びＩ〜リメチルクロロシランから
得られ、平均分子量が６．７００であり、シリル化度が
０．６であるシリル化フェノル樹脂９．０ｇ、１−（４
−メトギシフェニル）２フエニルジスルホン（化合物Ｎ
ｏ、　３　）０．９ｇ　及ヒメトキシプロビルアセテー
ト２０．０ｇから配合し、同様の方法で使用した。

７０　ｍＪ／ｃｍ”の暴露エネルギーで、１μｍに測定
されるストラフチャーがマスクに対して正確に画像化さ
れた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中に、必須成分として、 ａ）シリル化フェノール樹脂及び ｂ）増感剤 の少なくとも一方を含み、及びさらに所望により他の慣
   用の添加剤、及び増感剤として、次式 I ： Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または異なって、１２
   個以下の炭素原子を有し、各々未置換もしくはハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基、各々６個以下の炭素原子を
   有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モ
   ノ−もしくはビスアルキルアミノ基、アルカノイル基、
   アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミド基、アルコ
   キシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アル
   キルスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールオ
   キシ基、アリールチオ基、アリールスルホキシ基及び／
   またはアリールスルホニル基によりモノもしくはポリ置
   換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アルアルキル基またはヘテロアリール基を表わす）で表
   わされる１，２−ジスルホン化合物を含有するポジティ
   ブフォトレジスト組成物。
2. （２）上記式 I の化合物が、総固体含有量に対して１
   〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で存在す
   る請求項１記載のポジティブフォトレジスト組成物。
3. （３）シリル化フェノール樹脂をベースとするポジティ
   ブフォトレジスト組成物の増感剤としての請求項１記載
   の式 I の化合物の使用法。
4. （４）ポジティブフォトレジスト組成物を基材に塗布し
   、塗膜を高めた温度で乾燥し、塗膜が感受性である波長
   領域からの照射に画像を形成する塗膜を暴露し、その後
   、塗料を水性−アルカリ性現像液を用いて塗膜を現像す
   ることによりフォトレジストレリーフ構造を製造する方
   法であって、ポジティブフォトレジスト組成物としての
   請求項１記載の組成物を用いることを特徴とするフォト
   レジストレリーフ構造の製造方法。
5. （５）暴露された塗料を、現像前に仮の加熱工程に課す
   ことを特徴とする請求項４記載の方法。