JPH02163740A - 熱安定性の増大したポジ型フォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトレジストにより作られるレリーフ構造
に、熱の影響による変化に対する安定性の増大を与える
ポジ型フォトレジストに関する。

（従来の技術） 語句１７オトンジスト”は、通常、光によジ構造金作る
ことができそして写真平版プロセスおよび関連技術に例
えば印刷板、プリント電子回路およびプリント回路基板
の製造の九めに、あるいはミクロ電子工学において集積
半導体部品の型造のために便用される有機ポリマー材ｐ
）のことを指す。

ミクロ電子工学の集積半導体部品の選遣のための回路構
造を作る友めに、半導体基材にフォトレジスｈ’を被覆
する。その後フォトレジストの像形露光とこれに銃（現
像によりポジ型−！、たはネガ型フォトレジストレリー
フ構造が得られる。これらレリーフ構造は、半導体基材
上での実際のｆＩＩ！造化プロセス、例えば金属、他の
牛導体材料または絶縁材料を用いたエツチング、ドーピ
ングｉ九は被覆のためのマスクとして役立つ。概して、
フォトレジストマスクはその後除去される。マイクロチ
ップの回路構造は、多数のかかる加工サイクルを行なう
ことにより基材上に形成される。

慣用の穫類のフォトレジストｔｉ、有機溶剤中に、本質
的に水性アルカリに可溶の少な（とも−ｆｆｉの樹脂と
該樹脂のアルカリ土類金減じる少な（とも一種の感光性
キノン−ジアジド化合物と、そして慣用の別の改質取分
を含む。

かかる組成物で作られたフォトレジスト層上での輻射作
用に、光誘起によるカルボン酸誘導体への命／ンジアジ
ド化合物の構造変換によって露光領域においてアルカリ
溶解度を増大し、よって水性アルカリ現像浴中で現像し
た後ポジ型フォトレジスト　レリーフ構造が得られる。

（発明が牌決しようとする課題） 半導体技術およびミクロ電子工学に′ｓ？―ける小型化
の絶えず続く発展は、フォトレジスト材料およびそれが
作るべきレリーフ構造につき大変高い要求全作り出して
いる。

フォトレジストの感光性、分解能およびコントラストそ
してフォトレジストの、まｉｈ他のプロセス段階、とり
わけ現像とプラズマエツチングの間での作られたレリー
フ構造の接着強度および機械的、化学的安定性に加えて
、高められた＠度の影響下でのフォトレジスト　レリー
フ構造の寸法安定性および耐性が特に重要とみなされて
いる。普通、露光および現像の後得られたフォトレジス
ト　レリーフ構造は、構造に作用する温度が１００℃金
十分に超え一般に１２０℃ないし１８０℃の範囲となる
加熱段階（ボストベイク）を受ける。この加熱段階の目
的は、今なお残る全ての揮発性成分金遣い出しそしてこ
れによりレジスト構造の良好な基材接着と硬化および続
くプラズマエツチング段階の間での浸触の低減をもたら
すことにある。またこの範囲の温ｆｉプラズマエブチン
グの間にも生じる。

しかし、アルカリ可溶樹脂とキノンジアジド化合・吻ヲ
ベースとするポジ型フォトレジストは、幾几びとなく不
十分な熱安定性をもつ。このことは、レジスト構造が１
２０℃全超える温度の影響下流動現象により変形し始め
、その結果は輪郭鮮鋭度および勾配並び構造の幾何学図
形全損ねるという憂実により示される。これは、基材へ
の構造転写の寸法精度を減じる。

後処理手順、例えば中または遠紫外光線の照射または例
えばホルムアルデヒドによる化学的後処理音用いてポジ
型フォトレジスト　レリーフ構造の熱安定性全改良する
ことができる。かかる後処理手順の目的は、材料の軟化
点または流動温度全土げるために現像され几フォトレジ
スト　レリーフ構造内で架橋全行なうことにある。

更なる紫外線照射は、レジスト礪造中にバブルまたはフ
レークを生成し、それによって収率全減少するという危
険金主む。この種の全ての手順は別の費用を負いかつ時
間のかがるものである。化学的後処理は、更に問題、例
えば相容性および考えられつる毒性、そして使用薬品の
取扱いおよび廃棄に関する問題を伴う。

ま友、フォトレジストの熱安定性全改良するｆｎに、レ
ジスト配合剤それ自体に大変多種の添加剤、例えばリサ
ーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｔｒｅ）、　１９８４年６月、屋２４２０５　　
においてへキサメチレンテトラミン。

Ｗ、　Ｍ、　Ｍｏｒｅａｎ、　Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉ
ｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ１９８３、３２１頁等にお
いて過酸化物、欧州特許出願第Ａ−０１４０３７６号に
おいてアジド、そして特開昭６１−３６７４２号におい
てジアルキルベンジルアミン誘導体を混入することが提
案されている。かかる添加剤の混入の目的は、フォトレ
ジスト材料を再架橋することにある。

しかし、アジドおよび過酸化物は、フォトレジスト技術
に使用するのには、紫外線輻射に鋭敏であり、そして光
誘起によるラジカル生成によってレジスト層の露光領域
において架橋をする。これはポジティブ・プロセスの場
合に総じて望ましくないことである。

ヘキサメチレンテトラミンおよびベンジルアミン化合物
Ｆｉ酸レイビルである。この酸不安定度はノボラック樹
脂の存在においてよシ顕著なものになる。フォトレジス
トの製造に使用されたノボラック樹脂によるポジをフォ
トレジスト中の醒の痕跡は実用上避けられない。また、
レジスト中に含まれるキノンジアジド成分は実際完全に
除去することができず、その分解は製品を酸崩壊に導（
。この理由の定めに、この種の添加剤はまた、酸誘起の
崩壊の結果として、フォトレジスト溶液およびフォトレ
ジスト層の双方において無数の望ましくない架橋反応音
導く。

よって、これら固有の逆影響のために、フォトレジスト
の熱安定性を改良するｔめのこれまでに仰られた方法は
、この問題について理想的な解決を表わすものでない。

したがって、本発明の目的は、アルカリ可溶フェノール
樹脂および感光性キノンジアジド化合物をベースとする
ポジ型フォトレジストにおいて、熱の影響による変化に
対して、それによって他の時性に悪影響金与えずに、前
記フォトレジストにより作られたレリーフ構造の安定性
を効果的に増大させる添加剤金兄い出すことにある。

（課題を解決する之めの手段、発明の効果）驚くべきこ
とに、本発明者は今、式■ Ｒ１−’８０冨−Ｃ）ｉＢ７−Ｘ　　　　　　　　　　
　１１１（式中、ＸはＯＨまたはＮル１ル４全表わし、
几１ないしＲ４は各々他と独立して１２個までの炭素原
子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアルアルキル２！Ｉ！ｉ’を表わし、後者は未置換
またはＯＨ、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、各場
合において６個までの炭素原子を含むアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、モノ−もしくｄビス−アル
キルアミノ基、アルカ／イル基、アルカ／イルオギシ基
、アルカノイルアミド基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルアミ７カルポニル基もしくハアリールオギシ基に
よシモノ置換もしくはポリ置換されていてよく、ｋＬｔ
および凡１は別に水素原子全表わし、そしてＷは別に基
几蔦−８０．−ＣＨ几２−　（式中、Ｒ１、Ｂｔは上記
の意味を有する。　）を表わす。）で表わされる化合物
がこの目的のためにとりわけ適当であることを見い出し
友。

したがって、本発明は、有機溶剤中において、−）　　
少な（とも一種のアルカリ可溶フェノール樹脂、 ｂ）少なくとも一種の感光性キノンジアジド化合物、 および、適当ならば、他の慣用の添加剤より本質的に成
り、そして少なくとも一種の式■の化合物を熱の影響に
よる変化に対して前記フォトレジストにより作られたフ
ォトレジスト　レリーフ構造の安定性全増大するところ
の割合で含有するポジ型フォトレジストに関する。

さらに本発明は、アルカリ可溶フェノール樹脂および感
光性キノンジアジド化合物をベースとするポジ型フォト
レジストにおいて、熱の影響による変化に対して前記フ
ォトレジストにより作られるフォトレジスト　レリーフ
構造の安定性を増大するために、式Ｉの化合物ｔ−添加
剤として使用する方法に関する、 本発明に従い、熱安定性全増大する九めにポジ型フォト
レジストに混入されるべ！！式１の添加剤Ｈ、α−ヒド
ロキシスルホンまたはα−アミ／スルホ７種の化合物で
あジ、これは以下の式１ａないし式１ｃによってより詳
細に特定することができる。

Ｂ、’　−８０！−ＣＨＲ”　−ＯＨ（１，ａ）。

Ｒ１−８０，−ＣＨＲ”　−Ｎ母弘　　　　　　（Ｉｂ
）セしてｆ（，１−８０，−ＣＨｗ４ＪｎＳ−ＣＨＲ”
−８０，４１（ＩＣ）これらに慣用の合成プロセスによ
って容易に製造することができる本質的に公知の化合物
であるう式１ａで表わされる化合物は適当なスルフィン
酸先駆物質のアルデヒドへの添加によって得ることが可
能である。この添加を適当なアミンの存在下で行なう場
合または式ｌａの化合物を続いてアミノ化する場合、式
ｉｂまたは式Ｉｃで表わされる化合物が得られる。

式■、または式１は、式Ｈｂ、および式１ｃにおいて、
Ｉ（ＩＩは１２個までの炭素原子を含むアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基ま之はアルアルキル基を表
わすことができ、後者は各場合において未置換のまたは
ＯＨ、ハロゲン原子、ノア７基、ニドＩ：ｆ基、各場合
において６個までの炭素原子を含むアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、モノ−もしくはビス−アルキ
ルアミ７基、アルカノイル基、アルカノイルオキ７眉、
アルカノイルアミド基、アルコキシカルボニル、ＩＩ！
ｉ、　７’ルキルアミ７カルボニルｉ４しくはアリール
オキシ基によりモノ置換またはポリ置換され之ものを表
わす。

几２．ＢＳおよび８番は独立に、几１と同様に定義する
ことができそして別に水素原子を表わすことができる。

これらの式において、Ｂ＋は好ましくはフェニル基また
は置換フェニル基を表わし、ル２．几３および几４は好
ましくは水素原子２表わすう式１ａの化合物、特に式中
、Ｒ１がフェニル基またｄｉ換フェニル基を表わしかつ
Ｗが水素原子全表わすものは、とりわけ好ましい。

かかる化合物の特徴的な例は、ヒドロキシメチルスルホ
ニルベンゼン、、１−（ヒドロキシメチルスルホニル）
−４−メチルベンゼン、１−（ヒドロキシメチルスルホ
ニル）−４−メチルベンゼン、ｔ−（ヒドロキシメチル
スルホニル）−４−クロロベンゼンおよび１−　（ヒド
ロキシメチルスルホニル）−４−二トロベンゼンである
。

式ｒｂの化合物のうち特徴的な代表例は、フェニル（フ
ェニルスルホニルメチル）アミン、フェニル（ｐ　−ト
’Ｊルスルホニルメチル）アミン、（３−ニドａフェニ
ル）（４−１チルフヱニルスルホニル）フェニルアミ／
メタンおよびベンジル（４−メチルフェニルスルホニル
）フェニルアミノメタンである。式１ｃの化合物のり’
＆％徴的す例は、ビス（フェニルスルホニルメチル）ア
ミンおよびビス（ｐ−トリル−スルホニルメチル）アミ
ンである。

アルカリ可溶フェノール樹脂および感光性キノンジアジ
ド化合物をベースとするポジ型フォトレジストに添加剤
として混入すると、式Ｉの化合物は、熱の影響による変
化に対してかかるフォトレジストにより作られるレリー
フ構造遺の啄めて効果的な安定化を提供する。これは特
に１２０℃を超える温度での輪郭丸みっけの防止により
明らかである。式１１の化合物は高められた温度の影響
下現像されたフォトレジスト　レリーフ構造において架
橋をひき起こすと推察される。

使用量は、大部分は決定的なものでなく、また特別の個
々の化合物および特別のレジスト配合剤について簡単な
日常試験音用いて容易に測定しかつ最適化することがで
きる。フォトレジスト溶液の総量に基いてα１ないし１
０徽量優が好都合な範囲であると証明されている。式■
の化合物がフォトレジスト溶液の総量に基いて１ないし
５ｉｉｉ［の割合で存在する場合結果は特に有利になる
。使用化合物の量が示した範囲内であると、フォトレジ
ストの他の特性について悪影響は何ら確証されなかった
。、ｆ！？に、レジスト溶液中においてまたはレジスト
層の照射画像領域において早期架橋は無かった。

これら主要成分、即ちアルカリ可溶フェノール樹脂およ
び感光性キノ／ジアジド化合物の面から、本発明に従い
式！の添加剤により熱の影響（対し安定化されたポジ型
フォトレジストは、この目的のために現時点で慣用され
る定性および定量組成物に本質的に相当する。

大体、フォトレジスト技術において慣用される全てのア
ルカリ可溶フェノール樹脂は、樹脂成分として適当であ
り、例えはノボラック樹脂はフェノールまたはフエ／−
ル性化合物のアルデヒドとの縮合により得られる。クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂は、Ｏ−ｍ−、もしくは
ｐ−クレゾールまｔはこれら異性体の混合物を任意また
は所定の比で使用して製造されるが、よシ好ましい。か
かる樹脂の製法およびポジ型フォトレジストにおけるそ
の使用法は、例えば米国特許第４５７７６５１号に開示
されている。これら樹脂に加えて、他のアルカリ可溶樹
脂、例えばポジ型レジストにおいてよ（使用されるもの
もまた可能である。それらには、例えば、ポリビニルフ
ェノールおよびポリグルタル酸イミド、スチレンおよび
α−メチルスチレンとマレイン酸イミドのコポリマーそ
してＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド
とオレフィ／のコポリマーが含まれる。ま九プラズマエ
ツチングに対し高い耐性金有するアルカリ可溶ポリマー
のシリル化誘導体を使用することも可能である。ポジ型
フォトレジストにおいて、樹脂成分は普通、固形分含量
全体に基づいて、約４Ｏ−７０ｉｉ量繋の割合全表わす
。

本発明のポジ型フォトレジストにおいて、相対的に高い
、好ましくは約８０００ないし１８００口の分子量と狭
い分子量分布をもつｍ−クレゾール・ノボラック樹脂金
使用するのが好ましい。

ポジ型フォトレジストに慣用される感光性キノンジアジ
ド化合物ハ、ｔ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸ま友は電、２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキシル化合物、
とシわけヒドロキシベンゾフェノン例えばλへ４−トリ
ヒドロギシベンゾフエノンや２．翫４．．ａ’−ｆトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、およびトリヒドロキシヘン
ゼン例工ば１．４５−　）リヒドロギシベンゼンとのエ
ステル化生成物である。これらナフトキノンジアジド化
合物は約５００ないし４５０℃ｍの中紫外線に近い波長
域において広い吸収を有する。この波長域には、投光器
に通常使用される水銀放電ランプの強い発光線、例えば
３１５　ｎｍ。

３３４℃ｍ、５６５℃ｍ、４０５℃ｍおよび４３６℃ｍ
での光線が含まれる。

本発明のポジ型フォトレジストに好ましく使用される感
光性成分は、トリヒドロキシベンゼン異性体の１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル　エ・ステルで
ある。これうＨｌｌ、２．３１、２．４−そして１．３
．５−　）リヒドロキクベンゼンのトリエステルであっ
てよい。これら化合物は知られており、適当なトリヒド
ロキシベンゼン異性体と、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル　クロリドのエステル化により十分
純粋なエステルとして容易に得ることができる。これら
トリエステルの異性形態は普通純粋なものが使用される
が、また相互の混合物どして使用することもできる。本
発明のポジ型フォトレジストにおいて使用される割合は
、結果として生じる光漂白吸収の吸収係数（Ａ＠）が少
なくともα４ｕｍ　　となるようなものである。

設定すべきＡ値は好ましくｉｊ４５６ｎｍの照射波長に
てＱ、５０ないし［Ｌ７５ｕｍ−’　　の範囲である。

これは、これら異性体の微妙に変化するモル吸光率にも
よるが、固形分全含量に基づいて約１５重量係の含有量
奮起える場合であろう最も好ましい放射線感受性成分は
１．４５−　トＩＪヒドロ中シベンゼンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル　トリエステルであ
り、これは好ましくは、固形分全含量に基づいて１７−
３０重量憾の濃度で使用される。

本発明のシリコン含有フォトレジスト組成物においても
存在しうる他の慣用添加剤には、感光性および／または
現像速度を増大する化合物、例えば芳香族ヒドロギシル
化合物例えばポリヒドロキシ−ベンゾフェノンまたハペ
ンソトリアゾール誘導体、並びに散乱放射線を吸収する
物質、および染料、均展剤、可塑剤、接着ブライマー　
界面活性剤そして安定剤が含まれる。これら範嘘の添加
剤は当業者にとって十分によく知られたものであり、そ
して専門家の適当な文献において種々記載されている。

かかる添加剤の割合は、全て合わせても、フォトレジス
ト溶液の固形分全含有量に基いて５０＠−＠％を越える
ことは殆ど無い。

現像速度全増加するためのこの種の添加剤として、本発
明のポジ型フォトレジストは好ましくは芳香族ヒドロキ
シル化合物を固形分含量全体に基いて５−３０重量壬の
割合で含有する。

この目的のために使用することができる化合物の例は、
２．＆４−ｈリヒドロキゾペンゾフエノン％　４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、４２′−ジヒドロキシビフ
ェニル、４．４’−ジヒドσキクペンゾフヱノン、ビス
（４−ヒドロキクフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキクフェニル）スルフィド、ビス（２，４−ジヒドロ
キクフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンまた２、２−ビス（４−ヒドロキクフェ
ニル）プロパン、２．！ｌ、４−トリヒドロキシベンゾ
フェ／ノ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおヨヒビス（２
，４−ジヒドロキ・／フェニル）スルフィドであり、特
にλへ４−トリヒドロキシベンゾフェノンがとりわけ好
ましい。

本発明のポジ型フォトレジストは特徴的には、各場合に
おいて固形分含量全体に基づいて、アルカリ可溶樹脂　
　　　　　　　５０ないし６５重童嶋スＡ／ホニル　ト
リエステル １４−トリヒドロキシベンゾフェノン　１５ないし２５
重ｇ％セして式Ｉの化合物　　　　　　　　　１ないし
５重を壬業含有する。

フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は、原則として
、フォトレジストの固形成分、即ちアルカリ可溶樹脂、
ギノンジアジド化合物、式Ｉの化合物、および、適当な
らば、池の添加剤が十分に可溶であシかつこれら成分と
可逆的に反応しない全ての溶剤である。この目的のため
に使用できる溶剤のｆＩｉは、脂肪族ケトン例えばメチ
ル　エチルケトン、ブタロベンタノンまたはシクロへギ
サノン、脂肪族エステル例ｊｔＡｄｎＲブチル、エーテ
ル例えばアニソールまタハテトラヒド口フラン、アルコ
ール例えばｎ−ま之はｉ−プロパツール、ゲルコール化
合物例、ｔはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルま念はプロピレングリコールのモノエーテルまたはビ
スエーテルおよび混合エーテル・エステル誘導体、モノ
オキンカルボン酸エステル例えば乳酸エチルまたは２−
エトキシプロピオン酸エチル、ラクトン例えばγ−ブチ
ロラクトン、そして環状アミド例えは２−メチルピロリ
ドンである。脂肪族および芳香族炭化水素、例えばｎ−
ヘキサンおよびキシレンはまた、溶剤として便用される
。前記溶剤の混合物もまた頻繁に使用される。フォトレ
ジスト溶剤は一般に酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシ
プロピルまたはエチレングリコール　ジメチルエーテル
である。溶剤は慣例としてフォトレジスト溶液の４０−
９０重量幅に相当する。

本発明のポジ型フォトレジストハそれ自体公知の方法に
より、成分全溶剤混合物中で、本発明に従い使用される
添加剤の混入とともに、混合また＃−１溶解することに
より配合される。既に配合されたポジ型フォトレジスト
、例えば市販にて入手できるもの全適当量の添加剤で処
理することも同様に可能である。成分上洛剤中に溶解し
念後、得られたフォトレジスト溶液は、粒子からの自由
度に関する必要条件にもよるが、α１−１縄の孔径をも
つ濾過膜に通して濾過される。フォトレジストの固形分
全含有量は普通所望とする層厚および被覆方法に従って
調節される。

本発明のポジ型フォトレジストは、それ自体公刊の方法
によりかつこの目的のために慣用される加工設備ととも
に用いられる。フォトレジスト溶液は最初に基材上に塗
布しそして乾燥させる。当該基材は玉として半導体ディ
スク・例えば二酸化珪素、窒化珪素またはアルミニウム
の層で被覆されていてもまたはされていなくともよいシ
リコーンウェーハーである。小型化回路の製造に慣用さ
れる他の材料、例えば貴金属で被覆されていてもまたは
されていなくともよい、ゲルマニウム、ガリウム砒素お
よびセラミックもまた可能である。

被覆は慣例として浸漬、噴霧、ロール塗シまたは遠心処
理によって行なう。これら被覆方法のうち最後のものは
、最も頻繁に使用されるが、その結果生じる層の厚さは
フォトレジスト溶液の粘度、固形分含量および遠心処理
速度に依存する。いわゆる遠心処理−ａｈ当該フォトレ
ジストによって決定されそしてこれはレジスト層厚全粘
度および遠心処理速度の関数として決定するのに１吏用
される、ポジ型フォトレジストにあっては層厚は典型的
には（１５ないし４μｍ、とりわけ２μｍ未満の範囲に
ある。

フォトレジスト金基材に塗布しｔ後、これを普通７０℃
ないし１３０℃の範囲の温度で予備乾燥する。これは、
オーブンまたは加熱プレートに用いてすることができる
。乾燥時間はオーブン中では約１５ないし４５分の範囲
内でありそして加熱プレート上では約α５ないし４分の
範囲内である。好ましくは、α５−２μｍ厚のレジスト
層を加熱プレート上で約１００℃にて約１分間乾燥させ
る。

乾燥したフォトレジストｕその後約３００ｎｍないし４
５０　ｎｍの範囲の波長での輻射音用いてマスクを介し
て像形に露光きれる。多色彩的まｔは単色彩的露光のい
ずれも可能である。市販で入手でさる装置、例えは走査
投光型露光装置、接触および近接露光器またはウェーハ
ーステッパーはこの目的のために好ましく使用される。

好ましくり、本発明のポジ型フォトレジストは４３６　
ｎｍの単色光で露光され、その優れた溶解°持性は特に
この条件の下で顕著である。

フォトレジストで被覆されそして露光された基材は最後
にアルカリ現像剤水溶液により、例えｆ′ｆ浸漬または
噴霧により、レジストが露光域より完全に溶出してしま
うまで、現像される。

金属イオン含有７オトレジスト現像剤の種類かまたは金
属イオンの無いフォトレジスト現像剤の種類に属する種
々の現偉剤配合物金使用することができる。前者はｐＨ
ｙ４節剤および緩衝剤例えばリン酸塩または珪酸塩、並
びに界面活性剤および安定罰金また含有していてよい水
酸化ナトリウムま７’Ｃは水酸化カリウムの水溶液であ
る。後者は金属化合物よりもむしろ、有機塩基、例えば
水酸化または塩化テトラメチルアンモニウム全含有する
。現像時間は、露光エネルギー現像剤の強さ、現像の要
式、予備乾燥温度および現像剤の温度に依存する。約１
分の現像時間は浸漬現像において典型的なものである。

現像は一般に脱イオン水への浸漬まｆｉ：、はそれの噴
霧によって停止されそして普通、約１２０℃ないし１８
０℃の温度範囲での最終の乾燥プロセスを続いて行なう
。

本発明のポジ型フォトレジストｕ式Ｉの化合物上官む故
に、高められた温度によりまた最終の乾燥プロセスの期
間中にひき起される構造変化例えば流動現象、輪郭丸み
つけ等がもはや最終の乾燥段階において起きないので、
本レジストが実際の適用にとって特に価値あるものと証
明されるのはまさにその通りである。

本発明のフォトレジストにより作られるレリーフ構造は
、高いコントラスト、輪郭勾配および輪郭鮮鋭度ととも
に、少なくともα６μｍまでの優れた像分解能を示す。

未露光域における層厚の損失は極微である。半導体集積
回路の製造のための次の平原、例えば酸またはプラズマ
エツチング、ドーピングまたは被覆において、それらは
顕著な特性を有しフォトレジスト　レリーフ構造で覆わ
れたベース域に対し有効な保護を与える。

（１！施例） 冥施例 固形分含量全体に基づいて、 平均分子量Ｍ蒼−９０００（樹脂１）　　　　　６０重
を優、スルホニル　トリエステル、 そして ２．４４−トＩＪヒドロキシベンゾフェノン　　　２２
．ＣＪ＠ｉ４ｐよりなるジエチレングリコール　ジメチ
ルエーテルの３５幅溶液の形態で二種類のフォトレジス
ト配合物素材を製造し友。これら溶液の試料金、式Ｉの
以下の添加剤で即使用できるレジスト溶液に基づいて、
Ｃ３で与えられる百分率で処理した。

ヒドロキシメチルスルホニルベンゼン （墓１　） １−（ヒドロキシメチルスルホニル）−４−メチルベン
ゼン　　　　　　　　　（４２）１−（ヒドロキシメチ
ルスルホニル）−４−メトキシベンゼン　　　　　　　
（屋５）１−（ヒドロキクメチルスルホニル）−４−ク
ロロベンゼン　　　　　　　　（４４，）１−（ヒドロ
キクメチルスルホニル）−４−二トロベンゼン　　　　
　　　　（Ａ５）これらの溶液および素材溶液の試料を
孔径α２μｍのフィルタに通して濾過した。

Ｂ、実験プロトコール フォトレジスト配合物を４インチ（−１００ｍ）直径の
表面酸化クリコンディスクの上で遠心処理した。遠心処
理速度は、各場合において加熱プレート上で１００℃に
て１分間乾燥させ几後１．５μｍの層厚を与えるように
選択した。

その後４３６　ｎｍ　での単色露光を、開口数ＮＡ−１
５５のレンズ金柑いて溶解試験マスク全弁して行った。

これに続いて、水酸化テトラメチルアンモニウムｔ６２
％水溶液中テ２０℃にて６０秒間浸漬して現像した。

得られ定レジスト構造の熱安定性を加熱プレート上で１
分間、そして循環エアドライヤー中で３０分間、１２０
℃と１４０℃の両方の場合について試験した。

得られたレジスト構造を、走査型電子顕微鏡により輪郭
鮮鋭度および／ｉたは全ての輪郭丸み付けに関して以下
の評価基準に従りて観察した。

１−鋭い輪郭、輪郭丸み付は無し ２＝わずかな輪郭丸み付け ３−目立つ輪郭丸み付け ４−大変重大な輪郭丸み付け Ｃ０結果 以下の表は、本発明の配合物（例１ないし６．８および
９）ｆｒ、用いｔレジスト構造は、式１の添加剤を含有
する故に、添加剤無しの配合＃！Ｊ（比較例７および１
０）よりも顕著に良好な熱安定性含有することを示す。

１／２壬 ２／２壬 ２／４傷 ３／２％ ４／２４ ５／２４ 一／− ２／２嗟 ２／４憾 一／−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中において、 ａ）少なくとも一種のアルカリ可溶フェノール樹脂、 ｂ）少なくとも一種の感光性キノンジアジド化合物、 および、適当ならば、他の慣用の添加剤より本質的に成
   るポジ型フォトレジストであって、該フォトレジストは
   、少なくとも一種の式 I Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＣＨＲ＾
   ２−Ｘ（ I ） （式中、ＸはＯＨまたはＮＲ＾３Ｒ＾４を表わし、Ｒ＾
   １ないしＲ＾４は各々他と独立して１２個までの炭素原
   子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
   たはアルアルキル基を表わし、後者は未置換またはＯＨ
   、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、各場合において
   ６個までの炭素原子を含むアルキル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、モノ−もしくはビス−アルキルアミノ
   基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルカノ
   イルアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミ
   ノカルボニル基もしくはポリ置換されていてよく、Ｒ＾
   ２およびＲ＾３は別に水素原子を表わし、そしてＲ＾４
   は別に基Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＣＨＲ＾２−（式中、Ｒ＾
   １，Ｒ＾２は上記の意味を有する。）を表わす。）で表
   わされる化合物を、熱の影響による変化に対して前記フ
   ォトレジストにより作られたフォトレジストレリーフ構
   造の安定性を増大するところの割合で含有するポジ型フ
   ォトレジスト。
2. （２）全量に基づいて０．１ないし１０重量％、好まし
   くは１ないし５重量％の少なくとも一種の式 I の化合
   物を含有する請求項１記載のポジ型フォトレジスト。
3. （３）式 I の化合物として、ヒドロキシメチルスルホ
   ニルベンゼン、１−（ヒドロキシメチルスルホニル）−
   ４−メチルベンゼン、１− （ヒドロキシメチルスルホニル）−４−メトキシベンゼ
   ン、１−（ヒドロキシメチルスルホニル）−４−クロロ
   ベンゼンおよび１− （ヒドロキシメチルスルホニル）−４−ニトロべンゼン
   よりなる群からの少なくとも一種の化合物を含有する請
   求項１または請求項２記載のポジ型フォトレジスト。
4. （４）アルカリ可溶フェノール樹脂および感光性キノン
   ジアジド化合物をベースとするポジ型フォトレジストに
   おいて、熱の影響による変化に対して前記フォトレジス
   トにより作られるフォトレジストレリーフ構造の安定性
   を増大するために、請求項１記載の式 I の化合物を添
   加剤として使用する方法。