JP5368674B2 - 現像液に可溶な材料および現像液に可溶な材料をビアファーストデュアルダマシン適用において用いる方法 - Google Patents

現像液に可溶な材料および現像液に可溶な材料をビアファーストデュアルダマシン適用において用いる方法 Download PDF

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Description

〔発明の背景〕
（関連出願）
本願は２００３年１０月１５日提出の出願番号第６０／５１１，７６２号仮出願「ＷＥＴ− ＤＥＶＥＬＯＰ （ＲＥＣＥＳＳ） ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＡＳＥＤ ＯＮ ＰＯＬＹＡＭＩＣ ＡＣＩＤＳ ＦＯＲ ＶＩＡ−ＦＩＲＳＴ ＤＵＡＬ ＤＡＭＡＳＣＥＮＥ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
本発明は、ギャップ充填用または反射防止用組成物の焼成後、またフォトレジスト層の適用前に、現像液接触工程を用いる、新しいデュアルダマシン方法に関する。これらの方法により、トポグラフィーの多い表面においても、偏りの少ない硬化層を得ることができる。
集積回路デバイスの微細化に伴い、微細でしかも形状インテグリティの高い多層配線に対する需要が高まっている。設計ルールにより引き続き集積回路デバイスの微細化が進む中、基板上のチップ密度を向上する１つの方法としてダマシン集積法が挙げられる。ダマシンプロセスによれば、配線を提供する金属層のエッチングを不要にし、より高密度な配線を可能にし、また、誘電ギャップ充填材料を不要にする。
ダマシンプロセスは、一般に、シングルダマシンとデュアルダマシンの２つに分類される。シングルダマシンプロセスによる配線の形成は、誘電層を貫通して導電プラグを形成し、下層の導電層に連通させる。次に誘電層をもう１つ形成し、この第２の層に実際の接続配線の金属化をパターニングする。デュアルダマシンプロセスはシングルダマシンプロセスより微細な多層配線を構成するものである。ビア（接続溝）とトレンチ（配線溝）パターンを単一の誘電層にパターン形成し、次に、１つの工程で金属などの導通材料をその誘電層に充填する。デュアルダマシンプロセスは、実施する工程が少ないので、より微細で複雑な集積回路デバイスを可能にし、また、製造工程の複雑性を低減し、コストを削減することができる。
デュアルダマシンプロセスのこれらの長所にもかかわらず、トポグラフィー形状や積層が複雑なために、パターン形成およびエッチングのプロセスが難しくなっている。その問題を解決するために、自動位置決めデュアルダマシンプロセス、トレンチファーストデュアルダマシンプロセス、およびビアファーストデュアルダマシンプロセスなどの技術が開発されている。自動位置決めデュアルダマシンは、反射防止層として用いる分厚い中間層を必要とし、ビアとトレンチがほぼ完全に位置決めされていなければならず、また誘電層とエッチストップ層の間で非常に高いエッチ選択性が求められるため、その適用は限られている。トレンチファーストダマシンプロセスは、最初にトレンチのマスキングおよびエッチングを行い、次に、その新しくエッチングされたトレンチとビアパターンとを位置決めするものである。トレンチファーストデュアルダマシンプロセスを成功させるには、均一性の高いトレンチの達成とビアの高度な寸法精度管理が要求され、それにより、誘電層とエッチストップ層との間に高いエッチ選択性が要求される。エッチストップ層を用いることにより、誘電材料の誘電定数が上がり、デバイス欠陥につながる恐れがある。
それに比べて、ビアファーストデュアルダマシンは、積層された全ての層の一番上にビアを形成するので、比較的単純な技術である。リソグラフィープロセスの後、ビアをエッチングし、トレンチパターンを形成する。ビアファーストデュアルダマシンでは、トレンチのエッチング工程の間、ビアの底部を保護しかつ表面を平坦化してトレンチパターンを形成し易くするための充填組成物が必要となる。ビアファーストデュアルダマシンプロセスでは、部分充填と、完全充填の２つの技術が通常用いられている。部分充填プロセスでは、ギャップ充填材料がビア孔の底部だけを保護するため、被覆範囲および深さを一貫して制御する必要がある。完全充填プロセスではビアは完全に充填され、層が平坦化される。上の層にエッチングプロセスを施す。フォトレジストパターン形成工程中は、反射防止コーティングを用いて下層の材料からの反射を制御し、フォトレジストパターンの歪みを防止する必要がある。ギャップ充填材料が適切な光吸収特性を有していない場合は、トレンチパターン形成では、通常、フォトレジストを適用する前に、反射防止コーティングをハードマスク層として積層に組み込むか、もしくは、ギャップ充填材料の上に反射防止層をコーティングすることが必要となる。これらの層が追加されるため、プロセスが複雑化し、製造コストが増加する。
一般的なビアファーストデュアルダマシンプロセスを図１に示す。誘電層（１０）は導電層（１４）を有する基板（１２）上に配置される。吸光特性を持たないギャップ充填材料（１６）が、ビア（１７）をほぼ充填している。ハードマスク（１８）と底反射防止コーティング（２０）とがパターン形成されたフォトレジスト（２２）用の反射制御用として適用され、誘電層（１０）にトレンチがエッチングされる。
吸光特性および平坦性の良好なギャップ充填材料を用いれば、プロセスを簡素化することが可能であるが、従来の有機性の底反射防止コーティングはこれらの特性を示さない。底反射防止コーティングの被覆特性は、形状の密度とサイズによって変わる。形状密度が異なると、底反射防止コーティングの深さが、密度が高いデバイスより密度が低いデバイスの方が深くなるという、疎密偏りが発生する。非常に厚い底反射防止コーティングを用いることによって、この問題の解決を試みることができるが、フォトレジスト層を適用しパターン形成する前に、面倒なブランケットエッチング工程を用いて層を平坦化し、有用なレベルまで厚みを低減する必要がある。これには、追加の製造工程が必要になり、また、製造中、エッチング部とリソグラフィー部との間でウエハを搬送する必要がでてくる。厚いコーティングはフォトレジストと底反射防止コーティングとの間に高いエッチ選択性が必要となり、エッチの化学的特性、またはフォトレジストと底反射防止コーティングの化学的特性などの理由により、それが不可能な場合がある。図２は従来のギャップ充填反射防止コーティング（３２）によりコーティングされた導電層（３０）を有する基板（２８）上に形成されたビア開口部（２６）を有する誘電層（２４）を示す。図２には、ギャップ充填反射防止コーティング（３６）の高密度部分における不完全な充填、不均一な充填（３４）および空隙（ボイド）が示されている。
ブランケットエッチング工程は、エッチング工程の後デバイス形状内にデブリ（崩壊物）を残すこともあり、これによって電気的接続性が不良になる場合や、デバイス不良を起こすことがある。これらのデブリを除去するには、時間のかかる湿式洗浄技術を必要とし、それでも、完全に除去できない場合がある。厚い底反射防止コーティングはまた、トレンチおよびビアのフェンス状残渣の問題を引き起こすことがある。底反射防止コーティングと誘電材料は、双方が接触すると、化学反応を起こし、ビア内部に細い残渣を形成する。この残渣がトレンチのエッチングを不完全にし、デバイス形状の完全性を損なうことがある。ビアファースデュアルダマシンプロセスのこれらの問題点を考慮し、底反射防止コーティングを用いる方法であって、製造において必要となる工程数を減らし、デブリやフェンス問題を解決し、その結果、高密度と低密度のデバイス形状のより一貫した充填を可能にする方法が求められている。
本発明は、一般に、デュアルダマシン構造を形成する新しい方法に関する。本発明の方法では、組成物を基板に適用し（例えば、スピンコーティング等により）、その組成物の層を基板表面に形成する。次に組成物の層を焼成して、硬化した層の上に現像液をパドリングし、少なくとも層の一部を除去する（凹部を形成する）。現像液を硬化層から除去し（例えば、スピン等により）、更に、この層構造に最終用途に応じた処理を施す。
詳細には、用いられる基板は、トポグラフィー（例えば、接触孔、ビア孔、隆起形状、トレンチなど）を有するものが好ましい。このトポグラフィーは基板表面に直接設けられていてもよいし、また基板表面上に形成された他の材料の１つまたはそれ以上の層に設けられてもよい。基板はマイクロ電子基板であれば任意のものでよい。好ましい基板は、ダマシン構造に一般に用いられる基板で、特に好ましい基板は、ケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選ばれる基板である。
用いられる組成物は、従来の反射防止コーティングおよび／またはギャップ充填組成物を含む、任意の好適な架橋組成物でよい。この組成物を、最終用途に応じた任意の平均厚さで、基板に適用することができるが、一般に、最初に適用する場合は、厚さはおよそ１５０〜６００ｎｍとする。組成物は、基板表面をほぼ平坦化するのに十分な量を、適用するのが好ましい。
組成物は、溶剤系に分散、または溶解したポリマーを含有する。好ましいポリマーはポリエステルおよびポリアミド酸であり、より好ましくは、式
および
を有する繰り返しモノマーを含有するポリアミド酸である。
式中、ＸおよびＹの各々はアリール基および脂肪族基からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。好ましいＸおよびＹ群は、置換および無置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基、ならびに、置換および無置換のＣ１〜Ｃ１２脂肪族（好ましくはアルキル）基からなる群から選ばれるものを含む。
ポリアミド酸は、溶剤系および触媒の存在中で、ジアミンを用いてニ無水物を重合して形成することができる。好ましいニ無水物は、式
を有し、一方好ましいジアミンは、式
を有する。
式中、ＸおよびＹは上記と同様に定義される。
本発明における使用にもっとも好ましいポリアミド酸は、
および
からなる群から選ばれる繰り返しモノマーを含有する。
式中、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選ばれ、
ｎは２〜８、そして
各Ｒは−Ｈおよび−ＯＨからなる群からそれぞれ独立して選ばれる。
好ましいモノマーの１つは、式
を有する。
好ましい実施形態では、ポリマーは、その末端の１つに、更により好ましくはその末端の両方にエンドキャップモノマーを有する。エンドキャップモノマーは、上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）以外の式を有し、また室温において、そのポリマー内の他のモノマーの官能基よりも反応性が低い官能基を有し、そのため、室温反応が低減される。特に好ましいエンドキャップモノマーは、式
を有する。
反応式Ａに、このエンドキャップモノマーがどのようにポリマーに追加されるかを表す例を示す。
反応式Ａ
この実施形態にかかわらず、組成物は、単にポリマーを溶剤系に分散、または溶解することによって形成する。その際、好ましくは室温条件で、また分散がほぼ均質になるよう十分な時間をかけて行う。組成物中に、ポリマーは、組成物内の固体の総重量を１００重量％とした時に、１〜４０重量％レベルで存在することが好ましく、より好ましくはおよそ５〜２５重量％、更に好ましくは、およそ５〜１５重量％である。このポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、およそ１，０００〜１，０００，０００ダルトン、より好ましくはおよそ１０，０００〜１００，０００ダルトンである。
好ましい溶剤系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤系を含む。溶剤系の沸点はおよそ５０〜２５０℃、より好ましくはおよそ１５０〜２００℃であり、組成物の総重量を１００重量％としたときに、およそ８０〜９８重量％、好ましくは、およそ８０〜９５重量％、さらに好ましくはおよそ８５〜９２重量％のレベルで用いるものとする。したがって、組成物中の固体の割合は、組成物の総重量を１００重量％としたときに、およそ２〜２０重量％、より好ましくはおよそ５〜２０重量％、さらに好ましくはおよそ８〜１５重量％となる。
その他の成分はポリマーと共に溶剤系に溶解、または分散しているものとする。これら成分の１つとしては、架橋剤がある。好ましい架橋剤には、アミノプラスト（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ １１７４およびＣＹＭＥＬ）、多機能エポシキ（例えば、Ｖａｎｔｉｃｏ社のＣＹ１７９ＭＡ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＭＹ７２０）、およびシアヌレート（トリエポキシ プロピル イソシアヌレート（ｔｒｉｅｐｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ））が含まれる。架橋剤は、組成物内のポリマー固体の総重量を１００重量％としたときに、好ましくは組成物内に０〜７０重量％、より好ましくはおよそ１〜３０重量％、更に好ましくはおよそ１〜１０重量％のレベルで存在する。したがって、本発明の組成物はおよそ１００〜２５０℃、より好ましくは、およそ１５０〜２００℃において架橋する。
１つの実施例では、組成物が更に、光を減衰する化合物またはモイエティ（発色団、または色素ともいう）を含むことが好ましい。光減衰化合物はポリマーに化学的に付着してもよいし、またはポリマー溶液に混合するだけでもよい。光減衰化合物を付着させる化学的手法には、光減衰化合物（少なくとも１つまたはそれ以上のペンダントカルボン酸またはフェノール官能基を含有する）をエポキシ、またはた多機能エポキシ化合物と反応させることが含まれる。
光減衰化合物、または光減衰モイエティを用いる場合は、組成物中の固体高分子形の総重量を１００重量％としたときに、組成物中におよそ１〜１０重量％、好ましくは、およそ２〜６重量％のレベルで存在するものとする。光減衰化合物は、組成物を処理する波長に基づいて選択する。したがって、波長が２４８ｎｍのときは、好ましい光減衰化合物またはモイエティは、ナフタレンおよびアントラセンを含み、３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好ましい。波長が１９３ｎｍのときは、好ましい光減衰化合物またはモイエティはフェニル、またはビフェニル（芳香族、または置換された芳香族環）化合物である。特に好ましい光減衰化合物は下記の化合物（ならびにこれらの化合物の官能性モイエティ）である。
および
式中、Ｒは環状基（シアヌル環などのヘテロ環状環を含む）および脂肪族基からなる群から選ばれる。脂肪族基は、環状（好ましくはＣ３〜Ｃ１２）および分岐、または分岐していないアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）の両方を含む。
なお、組成物にはこれ以外に、多数の任意成分が含まれることがあることが理解されるであろう。これらの任意成分の一般的なものには、界面活性剤、触媒、および接着促進剤がある。
組成物を、基板に適用した後、焼成、または硬化する。焼成の温度と時間はポリアミド酸のイミド化率に影響し、したがって、組成物を現像液に接触した後に残るフィルムの量に影響する。焼成後のイミド化（すなわちポリアミド酸からポリイミドへの変換）率は、焼成前より、少なくともおよそ２０以上高く、より好ましくはおよそ３０〜９０高いことが好ましい。これは、通常、およそ１３０〜２３０℃、より好ましくはおよそ１５０〜２１０℃の温度で加熱することにより達成する。この加熱工程は、およそ３０〜１２０秒間、より好ましくはおよそ４５〜９０秒間の間施すことが好ましい。
次に、この層に現像液をパドリングする。現像液は市販の、塩基を含有する水性現像液であることが好ましい。特に好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる現像液である。現像液をこの層におよそ３０〜９０秒間、より好ましくは、４５〜８０秒間、更に好ましくは５５〜６５秒間接触させることが好ましい。この後、好ましくはおよそ１，５００〜２，５００ｒｐｍで、およそ２０〜４０秒間スピンすることにより、現像液を基板から除去する。
現像液接触工程前の層の厚さと、現像液接触工程後の層の厚さを比較すると、現像液接触工程により、組成物が少なくとも部分的に除去されたことがわかる。好ましくは、現像液接触工程により、組成物に、現像液接触時間１秒毎におよそ１〜５００オングストロームの厚さの割合で、より好ましくは現像液接触時間１秒毎におよそ１０〜３００オングストロームの厚さの割合で、更に好ましくは現像液接触時間１秒毎におよそ２０〜２００オングストロームの厚さの割合で、組成物が除去される、または組成物に凹部を形成することが好ましい。凹部の量は、用途に応じて、ビアの上縁と同じ、上縁より上、または、上縁より下のレベルにする。材料にビアの上縁より上の位置まで凹部を形成すると、残りのフィルムは、第１または第２反射最小肉厚の反射防止層として用いることができる。材料にビアの上縁と同じレベル、またはそれより下まで凹部を形成すると、材料はギャップ充填材料として機能するだけであり、他の反射防止コーティング層を適用して基板からの反射光を抑制することが好ましい。材料に、部分的にビアを充填するように凹部を形成することは、底反射防止コーティングをエッチングする必要性を低減するという理由で有効である。ビアにおいて材料のエッチングを最小限にするということは、トレンチのエッチングの後のフェンスやクラウン形成を低減することにつながる。フェンスおよびクラウンは、トレンチのエッチングの後に残る底反射防止コーティングまたは誘電層の残滓であり、ビア充填、底反射防止コーティング、および中間層の誘電層の間のエッチ選択性が良好でないことにより発生する。
本発明のプロセスを、部分充填（すなわち、孔の深さのおよそ３５〜６５％を組成物で充填する）および完全充填（すなわち、孔の深さのおよそ９５％以上、好ましくはおよそ１００％を組成物で充填する）の両方の用途に用いることができる。さらに、本発明の方法を用いて、これまで達成できていない、デュアルダマシン構造処理特性を形成することが可能にされることが理解されるであろう。例えば、本発明に方法により作製した構造は、組成物の微細な層においても偏りが小さい。具体的には、本発明の方法を用いて作製した層は、フィルムの平均厚さがおよそ２００ｎｍ以下の場合であっても、偏りがおよそ２０ｎｍ未満、好ましくはおよそ１０ｎｍ未満、より好ましくは、およそ０〜５ｎｍ未満である。
ここで用いられているように、層の平均厚さは、２つのビア孔の間のおよそ中間の位置において測定（偏光解析器、または他の従来の装置を用いて）して決定する。ここで２つのビア孔は（１）中間形状によって互いに分割されておらず、（２）孔の境界が互いに１，０００ｎｍ以内であるものとする。測定は、ウエハ（またはここで定義する他の部分）上で４９回まで繰り返し、測定の平均を取って層の平均厚さを決定する。
ここで用いられているように、偏りは、高密度領域の層の平均厚さを、同じ層の低密度領域の平均厚さから引くことによって決定する。高密度領域は、その表面積のおよそ５０％以上をビア孔が占めている基板の部分として定義され、これに対し、低密度領域は、その表面積のおよそ２０％未満をビア孔が占めている基板の部分として定義される。
次に、従来のプロセス（例えば、所定の波長の活性照射で露光し、露光したフォトレジストを現像するなど）を用いてパターン形成されているフォトレジスト層を、凹部を形成した組成物（または凹部を形成した組成物の上に適用された反射防止コーティング）に適用することができる。本発明の方法は、特にビアファースト方法に適しているため、このパターン形成工程は、通常、エッチング（例えば、プラズマエッチング）の後、所望のトレンチをパターン形成することを意味する。この方法は、銅含有回路と適合性があり、しかも、銅のエッチングが必要となる方法において一般に起こりやすい諸問題を避けることができるため、従来技術に比べて、非常に有用であることが理解されるであろう。
（好適実施態様の詳細な説明）
（実施例）
本発明に係る好適な方法を以下の実施例にしたがって記載する。なお、これらの実施例は説明のために示されたものであり、本発明の全体の範囲を限定するものではない。
（材料調製）
（１．ポリマー母液の作製）
これらの実施例で用いられる組成物を作製するために、まず、ポリマーの母液と色素溶液を準備した。ポリマーの母液は、以下の試薬を、表記の順に、混合して作成した。
３９．４６ｇの２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−ＡＰ−ＡＦ； ＣｈｒｉｓＫｅｖ Ｃｏｒｐ．社から入手）；
１．２４ｇの３、３’−ジヒドロキシ−４、４’−アミノベンジジン（ＨＡＢ； ＣｈｒｉｓＫｅｖ Ｃｏｒｐ．社から入手）；
５００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ； Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｏｒｐ．社から入手）；
２５ｇのピロメリト酸ニ無水物（ＰＭＤＡ； ＣｈｒｉｓＫｅｖ Ｃｏｒｐ．社から入手）；および
９１．３ｇのＰＧＭＥ
以下に、このポリマーに用いるモノマーと、これらのモノマーの各モル比を示す。
ビス−ＡＰ―ＡＦおよびＨＡＢを１リットルの丸底フラスコに入れた。５００ｇのＰＧＭＥをジアミンに加えた。この混合物を撹拌し、全てのビス−ＡＰ―ＡＦを溶解状態にし、ＨＡＢを粉砕し微細な懸濁粉末にした。次にこの混合物を、シリコーン油槽を用いて６０℃まで加熱した。ＰＭＤＡを加え、添加ロートとフラスコの壁面を残りのＰＧＭＥで洗浄した。フラスコを封止し、モノマーを２４時間窒素雰囲気中で反応させた。２４時間の後、そのポリマー溶液を室温まで冷却し、０．４５μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過し、１リットルのＮａｌｇｅｎｅ（Ｒ）瓶に入れた。
（２．色素溶液の作製）
色素溶液は、以下の試薬を２５０ｍｌのフラスコで混合して作製した。
７．２５ｇのトリグリシジル エポキシ プロピル シアヌレート（ＴＥＰＩＣ； Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から入手）；
１３．３３ｇの３、７−ジヒドロキシ ナフトエ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から入手）；
７．２５ｇの９−アントラセン カルボン酸（ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．社から入手）；
０．５６ｇのベンジル トリエチル 塩化アンモニウム（ＢＴＥＡＣ； Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から入手）；および
１２２．３２ｇのＰＧＭＥ．
（実施例１）
（低速現像、アセタールフォトレジスト適合組成物の作製）
この実施例の組成物は以下の成分を一緒に混合して作製した。
５５．０ｇの上述で作製されたポリマー溶液（５．５ｇのポリマー固体と４９．５ｇのＰＧＭＥ）；
１６．５ｇの上述で作製された色素溶液（３．３ｇの色素固体と１３．２ｇのＰＧＭＥ）；
１．６７ｇのＭＹ７２０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；
２１．５７ｇのＰＧＭＥ； および
３６．１２ｇのＰＧＭＥＡ
組成物の混合物の総重量は、１３０．８６ｇ、その内８％が固体であった。
組成物を、回転数１，５００ｒｐｍで６０秒間、シリコンウエハ上にスピン適用し、次に近接焼成板を用いて１７５℃で６０秒間焼成した。偏光解析器を用いてコーティングのフィルムの厚さを測定した。２００ｍｍのシリコンウエハにおける、厚さの範囲は、２９０から３００ｎｍであった。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の可変角分光偏光解析器（ＶＡＳＥ）を用いて光学特性（ｎおよびｋ値）を決定した。波長が２４８ｎｍの時のフィルムの光学特性は、ｎ＝１．７４およびｋ＝０．４であった。波長が１９３ｎｍのときは、ｎは１．５、そしてｋは０．４５であった。
組成物を、ビア孔のサイズが０．１から０．３μｍの範囲である基板に、１，０００ｒｐｍで１０秒間、次に１，５００ｒｐｍで３０から５０秒間、スピン適用した。次に、近接ホットプレートを用いて、フィルムを１８０℃で６０秒間焼成した。
組成物を基板にスピン適用した後、ビア孔は完全に平坦化された。組成物の厚さは、基板内に存在する孔のサイズおよび密度によって異なるが、１００ｎｍから６００ｎｍの範囲であった。
標準０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液を基板上に６０秒間パドリングし、その後、スピン除去した。次に、脱イオン水を用いてウエハを洗浄し、そのウエハを１００℃で１０秒間焼成し、基板表面から残っている水分を除去した。
各基板（組成物でコーティングしただけの基板と現像プロセスを施した基板）を、走査型電子顕微鏡を用いて、断面を考察した。図３は、本実施例の組成物を用いた例を示すものであり、この実施例では基板のビア孔は、直径が０．２５μｍ、深さは０．７．μｍであった。図３（ａ）は湿式プロセス前の試料を示す。図３（ｂ）は１８０℃で６０秒間焼成し、その後、組成物の第２反射最小肉厚まで、組成物に凹部を形成した後の試料を示す。図３（ｃ）は、１８０℃で６０秒間焼成し、その後、ビア表面に６０秒間凹部形成を施したサンプルを示す。図３（ｄ）は、１４０℃で６０秒間焼成し、組成物がビア孔の上縁より下まで凹部を形成（部分充填）するよう、３０秒間凹部形成を施したサンプルを示す。
（実施例２）
（高速現像、ＥＳＣＡＰフォトレジスト適合組成物の作製）
この組成物は、以下の成分を混合することによって作製した。
２４．０ｇの上述で作製したポリマー溶液（２．４ｇのポリマー固体、２１．６ｇのＰＧＭＥ）；
７．２０ｇの色素溶液（１．４４ｇの固体および５．７６ｇのＰＧＭＥ）；
０．７２ｇのトリエポシキ プロピル シアヌレート（３０％のポリマー固体）；９．３４ｇのＰＧＭＥ； および
１５．７３ｇのＰＧＭＥＡ
この組成物の総重量は、５７．０ｇ、固体は８％であった。
次に、上述の実施例１と同様の方法を用いて、組成物を、スピンコートし、処理し、考察した。近接焼成板を用いて、ウエハを焼成した。
（実施例３）
（高速現像、ＥＳＣＡＰフォトレジスト適合組成物の作製）
この組成物は、以下の成分を混合して作製した。
１２．０ｇの上述で作製したポリマー溶液（１．２ｇのポリマー固体、１０．８ｇのＰＧＭＥ）；
７．２０ｇの上述で作製した色素溶液（１．４４ｇの固体、５．７６ｇのＰＧＭＥ）；
０．４ｇのＣＹ１７９ＭＡ（３３％のポリマー固体； Ｖａｎｔｉｃｏ社から入手）；
７．６４ｇのＰＧＭＥ；および
１０．７６ｇのＰＧＭＥＡ
この組成物の総重量は、３８．０ｇ、固体は８％であった。
次に、上述の実施例１と同様の方法を用いて、組成物を、スピンコートし、処理し、考察した。近接焼成板を用いて、ウエハを焼成した。
（実施例１〜３の組成物の光学特性）
表１は上述の実施例１〜３の組成物の、波長１９３ｎｍ、および２４８ｎｍのときのｎおよびｋの値を示す。
（実施例４）
（ポリエステルポリマーを用いる組成物の作製）
（１．ポリマー母液の作製）
以下を丸底フラスコ内で混合する。
９．６１ｇのクエン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）；
１３．９１ｇのＥＸ７２１（ナガセケミカル社から入手）；
０．６８ｇのテトラブチルホスホニウム ブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）； および
９６．８０ｇのＰＧＭＥ
窒素雰囲気を確立し、反応は、１００℃で１６時間加熱した。溶液を周囲温度まで冷却し、瓶に詰めた。
（２．色素溶液の作製）
色素溶液は以下の試薬を、窒素取り入れ口と、温度計と、濃縮器と、撹拌棒とを有する１００ｍｌ、３首、丸底フラスコに入れ、撹拌した。
１４．２９ｇのＴＥＰＩＣ（日産化学工業から入手）；
２５．５２ｇの３、７−ジヒドロキシナフトエ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）； ０．２１４ｇのイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）； および
５９．９８ｇのＰＧＭＥ
反応フラスコを１２０℃に加熱した油槽に液浸させた。反応は、逆流で、２４時間撹拌した。
色素溶液を含有するものと、色素溶液を含有しないものの２つの配合物を準備した。色素溶液を含有しない配合物は以下の成分を配合して、均一の溶液を形成することによって作製された。
１０．０ｇの、本実施例に記載されたポリマー母液；
１．４ｇのＮ、Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアナリン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙａｎａｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）；
３．４５ｇのＰＧＭＥ； および
１２．１５ｇのプロピレン グリコール プロピル エーテル（ＰｎＰ； Ｈａｒｃｒｏｓｓ社から入手）。
この配合を、１，５００ｒｐｍで６０秒間、ビア孔を有するシリコンウエハ上にスピン適用した。
色素溶液を含有する配合物は以下の成分を配合して均一の溶液を形成することにより作製した。
１０．０ｇの、本実施例に記載するポリマー母液；
１．４ｇのＮ、Ｎ−ジクリシジル−４−グリシジルオキシアナリン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙａｎａｌｉｎｅ）；
３．７５ｇの、この実施例に記載する色素溶液；
３．４５ｇのＰＧＭＥ； および
１２．１５ｇのＰｎＰ
この配合を、１，５００ｒｐｍで６０秒間、ビア孔を有するシリコンウエハ上にスピン適用した。
（実施例５）
（色素（ギャップ充填組成物）を含有しない組成物の作製）
（１．ポリマー母液の作製）
以下の成分を、丸底フラスコで混合した。
２２．３５ｇ（０．０６１１モル）のビス−ＡＰ―ＡＦ； および
９６．９６ｇのＰＧＭＥ
次に、このフラスコを、６０℃に維持した油槽に液浸した。水濃縮器をフラスコに取り付け、磁気撹拌器を用いて、フラスコの中身を撹拌した。
ビス−ＡＰ−ＡＦが完全に溶解した後、１０．０ｇ（０．０４５８モル）のＰＭＤＡをその溶液に添加した。反応物を１８時間撹拌し、その後、４．５３ｇ（０．０３０５モル）の無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を添加した。反応は、６０℃で３時間撹拌し、周囲温度まで冷却した。
（２．配合物の作製）
配合物（ａ） 以下の試薬を化合させた。
１５ｇの、この実施例で準備したポリマー母液；
３．５５ｇの架橋剤 ＣＹ１７９ＭＡ；
２８．５６ｇのＰＧＭＥ； および
１６．９０ｇのＰＧＭＥＡ
これらの試薬を撹拌し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。
配合物（ｂ） 以下の試薬を化合させた。
３６．３０ｇの、この実施例で準備したポリマー母液；
４．００ｇの架橋剤 ＭＹ７２０（ＰＧＭＥ中、５０重量％溶液）；
３３．３０ｇのＰＧＭＥ； および
２６．４０ｇのＰＧＭＥＡ
これらの試薬を撹拌し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。
配合物（ｃ） 以下の試薬を化合させた。
３６．３０ｇの、この実施例で準備したポリマー母液；
４．００ｇの架橋剤 ＤＥＮ４３８（Ａｒａｌｄｉｔｅ社から入手、ＰＧＭＥ中、５０重量％溶液）；
３３．３０ｇのＰＧＭＥ； および
２６．４０ｇのＰＧＭＥＡ
これらの試薬を撹拌し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。
配合物（ｄ） 以下の試薬を化合させた。
１０ｇの、この実施例で準備したポリマー母液；
１．０８ｇの架橋剤 ＭＹ７２０（ＰＧＭＥ中、５０重量％溶液）；
０．５４ｇのトリスヒドロシキフェニル エタン；
１１．５６ｇのＰＧＭＥ； および
８．３１６ｇのＰＧＭＥＡ
これらの試薬を撹拌し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。
（実施例６）
（色素（ギャップ充填組成物）を含有しない組成物の作製）
（１．低分子量、ポリマー母液の作製）
以下の試薬を丸底フラスコに加えた。
１０．０ｇ（０．０２７５モル）のビス−ＡＰ−ＡＦ； および
９６．９６ｇのＰＧＭＥ
次にフラスコを６０℃に維持した油槽内に液浸した。水濃縮器を取り付け、磁気撹拌器を用いて、フラスコの中身を撹拌した。ビス−ＡＰ−ＡＦが完全に溶解した後、３．０ｇ（０．０１３７モル）のピロメリト酸ニ無水物をその溶液に添加した。反応は、１８時間撹拌し、その後、４．０７ｇ（０．０２７５モル）の無水フタル酸を添加した。反応は、６０℃で３時間撹拌し、周囲温度まで冷却した。
（２．配合物の作製）
以下の試薬を化合させた。
３６．３０ｇの、この実施例で準備したポリマー母液；
４．００ｇの架橋剤 ＭＹ７２０（ＰＧＭＥ中、５０重量％溶液）；
３３．３０ｇのＰＧＭＥ； および
２６．４０ｇのＰＧＭＥＡ
これらの試薬を撹拌し、その後、０．１μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。
図１は、光吸収特性のないギャップ充填材料を用いた、従来技術のビアファースト、デュアルダマシン層の概略図である。 図２は、従来技術の有機底反射防止コーティングのギャップ充填特性を示す概略図である。 図３は、実施例１に記載の本発明の方法を用いた、凹部の各種レベルを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

Claims (34)

  1. ビアファーストデュアルダマシン構造の作製方法であって、
    前記デュアルダマシン構造のビアとなる孔を定義する構造を含む基板を準備し、該構造は側壁と底部壁とを含む工程と、
    組成物を少なくとも前記孔の側壁および底部壁の一部を含む前記基板の表面に適用する工程と、
    前記組成物を焼成する工程と、
    前記組成物に現像液を接触して前記組成物の一部を除去する工程と、を有し、
    前記現像液は塩基を含む水溶液であり、
    前記組成物は、溶剤系に溶解または分散した、ポリマーと、光減衰化合物または光減衰モイエティとを含む、方法。
  2. 前記基板が、ケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選ばれる、請求項１の方法。
  3. 前記組成物が前記適用工程後の層を備え、そして前記接触工程が前記層上に現像液をパドリングする工程を含む、請求項１または２の方法。
  4. 前記接触工程は、前記現像液を前記組成物に、３０〜９０秒の間接触させることを含む、請求項１〜３のいずれかの方法。
  5. 前記現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかの方法。
  6. 前記組成物は、前記接触工程前に平均的厚さを有する層を備え、前記接触工程によって、前記層が、現像液に１秒間接触する毎に厚さ１〜５００オングストロームの割合で除去される、請求項１〜５のいずれかの方法。
  7. 前記ポリマーはポリエステルおよびポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれかの方法。
  8. 前記ポリマーは、前記焼成工程の前に、初期度のイミド化率を有し、焼成工程の後に第２度のイミド化率を有するポリアミド酸であり、前記第２度のイミド化率は、前記初期度のイミド化率より２０以上大きい、請求項７の方法。
  9. 前記焼成工程は、前記組成物を１３０〜２３０℃の温度で加熱することを含む、請求項１〜８のいずれかの方法。
  10. 前記焼成工程は、３０〜１２０秒の間行われる、請求項１〜９のいずれかの方法。
  11. 前記適用工程は、前記基板表面を平坦化するために十分な量の前記組成物を適用することを含む、請求項１の方法。
  12. 孔を定義する前記構造は、前記基板表面に上部境界を有し、前記接触工程は、前記組成物を前記上部境界より下の位置まで除去することを含む、請求項１の方法。
  13. 反射防止層を前記上部境界より下の位置まで除去された前記組成物に適用することを更に含む、請求項１２の方法。
  14. フォトレジスト層を前記反射防止層上に適用する工程を更に含む、請求項１３の方法。
  15. 孔を定義する前記構造は前記基板表面に上部境界を備え、前記接触工程は前記組成物の一部を除去することを含み、その際、前記組成物の層を前記基板表面より上に、また前記上部境界より上に維持する、請求項１の方法。
  16. 前記基板は、前記基板上に高密度領域と低密度領域を形成する複数のトポグラフィー形状を有し、
    前記適用工程は、前記組成物を前記トポグラフィー形状の少なくとも一部に適用する、請求項１〜１５のいずれかの方法。
  17. 前記焼成工程の後、前記組成物は前記トポグラフィー形状の上の層として形成され、該層の前記高密度領域上での厚さと前記低密度領域上での厚さとの偏りは２０ｎｍ未満である、請求項１６の方法。
  18. 前記ポリマーは、式
    および
    を有する繰り返しモノマーを含有するポリアミド酸であり、式中、ＸおよびＹの各々はアリール基および脂肪族基からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、請求項１〜１７のいずれかの方法。
  19. ＸおよびＹの各々は置換および無置換の、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基、ならびに、置換および無置換のＣ１〜Ｃ１２脂肪族からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、請求項１８の方法。
  20. 前記ポリマーは、
    および
    からなる群から選ばれる式を有する繰り返しモノマーを含有するポリアミド酸であり、
    式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選ばれ、
    ｎは２〜８であり、そして
    各Ｒは−Ｈおよび−ＯＨからなる群からそれぞれ独立して選ばれる、請求項１〜１７のいずれかの方法。
  21. 前記ポリマーは、式
    を有する繰り返しモノマーを含有するポリアミド酸である、請求項１〜１７のいずれかの方法。
  22. 前記ポリマーは一対の末端を有し、該末端の少なくとも１つは
    および
    以外の式を有するエンドキャップモノマーを含み、
    式中、ＸおよびＹの各々は、アリール基および脂肪族基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、
    前記エンドキャップモノマーは、室温において、式（Ｉ）または（ＩＩ）の官能基よりも反応性が低い官能基を有する、請求項１〜１７のいずれかの方法。
  23. 前記末端の両方とも前記エンドキャップモノマーを含有する、請求項２２の方法。
  24. 前記エンドキャップモノマーは、式
    を有する、請求項２２の方法。
  25. 前記末端の両方とも、式
    を有するモノマーを含有する、請求項２４の方法。
  26. 前記組成物は、溶剤系に溶解または分散した架橋剤を含む、請求項１〜２５のいずれかの方法。
  27. 前記光減衰モイエティは前記ポリマーに結合されている、請求項１〜２６のいずれかの方法。
  28. 前記光減衰化合物は
    および
    からなる群から選ばれた式を有し、
    式中Ｒは環状基および脂肪族基からなる群から選ばれる、請求項１〜２６のいずれかの方法。
  29. 前記架橋剤は、アミノプラスト、エポシキ、シアヌレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６の方法。
  30. フォトレジスト層を前記接触工程後の前記組成物上に適用する工程を更に含む、請求項１〜２９のいずれかの方法。
  31. 前記フォトレジスト層をパターン形成する工程を更に含む、請求項３０の方法。
  32. 前記パターン形成工程は、前記フォトレジスト層を活性照射で露光し、前記露光したフォトレジスト層を現像することを含む、請求項３１の方法。
  33. 前記パターン形成工程は、前記フォトレジスト層に前記デュアルダマシン構造のトレンチに対応したトレンチパターンを形成することを含む、請求項３２の方法。
  34. 前記基板の前記構造に前記デュアルダマシン構造のトレンチをエッチングする工程を更に含む、請求項３３の方法。
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