JPH02100055A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平板印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーへ
７ドプロジ工クター用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する新規なポジ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕活性光線により
可溶化する、いわゆるポジチプに作用する感光性物質と
しては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られてお
り、実際平版印刷版、ホトレジスト等に広く利用されて
きた。このようなオルトキノンジアジド化合物としては
、例えば米国特許第２，７６６、１１８号、同第２，７
６７．０９２号、同第２．７７２．９７２号、同第２，
８５９，１１２号、同第２．９０７，６６５号、同第３
，０４６，１１０号、同第３，０４６，１１１号、同第
３，０４６．１１５号、同第３，０４６．１１８号、同
第３．０４６，１１９号、同第３，０４６．１２０号、
同第３，０４６．１２１号、同第３，０４６．１２２号
、同第３，０４６，１２３号、同第３．０６１，４３０
号、同第３．１０２，８０９号、同第３，１０６．４６
５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４
４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記載されて
いる。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増悪
は困難であり、本質的に量子収率が１を越えないという
ことに由来するものである。また、感光波長が限定され
るため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性に
対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間の
使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約２０
０〜３００ｎｍのＤｅｅｐ　−ＩＪＶ領域での吸収が大
きいため、低波長光の使用によるフォトレジストの解像
力向上を目的とした用途には通さないなど問題となって
いた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組
成物の感光性を高める方法については、今までいろいろ
と試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したま
ま感光性を高めることば非常に困難であった。例えば、
このような試みの例として、特公昭４８−１２２４２号
、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第４．３０７．
１７３号などの公報及び明細書に記載された内容を挙げ
ることができる。

また、最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボ
ジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの
提案がされている。その１つとして、例えば、特公昭５
６−２６９６号公報に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかしながら、この場合も、オルトキノンジアジド
の場合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、
特開昭６０−２６０９４７号、同６２−３６４０４号の
各公報に記載されている露光によりスルホン酸を発生す
る化合物を挙げることができる。しかしながら、これら
の化合物は合成が困難であるなど問題となっていた。

本発明の目的は、増感剤を使用することにより感度を高
めることのできるポジ型感光性組成物を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な先回溶化組成物を見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、下記−殺伐（１）、（Ｉｌ）、（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ）で表わされる化合物の少なくとも一種
と、アルカリ可溶性ポリマーとからなるポジ型感光性組
成物に関する。

以下、本発明について詳述する。

（−形式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で
表わされる化合物） 上記−形式において、Ｒ，はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示す。

具体的には、Ｒ，のアルキル基は、直鎖、分枝、環状の
もの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは炭
素原子数が１〜１８個のものであって、例えばメチル、
エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキ
サデシルなどの各基が含まれる。また、Ｒ１の置換アル
キル基は、上記のようなアルキル基に、例えば塩素原子
のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基などが置換されたもので
あって、具体的には２−クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基などが含まれる。また、Ｒ。

のアリール基には、好ましくは単環及び２環のものであ
って、例えばフェニル基、ナフチル基などが含まれる。

また、Ｒ，の置換アリール基は、上記のようなアリール
基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基など
の炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば、塩素原
子などのハロゲン原子などが置換したものが含まれ、具
体的にはメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニル基、メトキシナフチル
基などが挙げられる。

Ｒｔ、Ｒａ及びＲｓは各々同一でも相異していてもよい
、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換了り−ル基を示す。

具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝及び／又は
環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１ないし
約１０のものである。具体的には、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、イソプロピル基、１ｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、２エチルヘキシル基、シクロヘキ
シル基などが含まれる。また、Ｒ７、Ｒ４及びＲ５の置
換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば、塩
素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキン基のよう
な炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル
基のようなアリール基、例えばフェノキシ基のようなア
リールオキシ基などの置換したものが含まれ、具体的に
はモノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチルＬ　２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェ
ノキシメチル基などが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ９及
びＲ３のアリール基は単環あるいは２環のものが好まし
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ４及びＲ３の置換アリー
ル基は上記のようなアリール基に、例えばメチル基、エ
チル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えば
メトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のア
ルコキシ基、例えば、塩素原子などのハロゲン原子、ニ
トロ基、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基
、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−
ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−フヱニ
ルフェニルｉ、４−メチルフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基
、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、
４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチ
ル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−
ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ニトロ
−２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒｚ、Ｒ４及びＲ
１のアルケニル基は例えば、ビニル基であり、Ｒｚ　、
Ｒ，及びＲ５の置換アルケニル基は、ビニル基に、例え
ばメチル基のようなアルキル基、例えばフェニル基のよ
うなアリール基などの置換したものが含まれ、具体的に
は１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１．２−
ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−
メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）ビニルｉ、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、
２−（０−クロロフェニル）ビニル基などが挙ケラレル
。

Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を示す。具体的には、アルキル基としては炭素原子数１
〜６個のものが好ましく、メチル基、エチル基などが含
まれる。Ｒ３の置換アルキル基は、上記のようなアルキ
ル基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えば
メトキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基
などが置換されたものであって、具体的には２−クロロ
エチル基、２−メトキシエチル基などが含まれる。Ｒ１
のアリール基は好ましくは単環のものであって、例えば
、フェニル基などが含まれる。

Ｒ３の置換アリール基は、上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子が１１０したものが含まれ、具体的にはメ
チルフェニル基、ジメチルビニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基などがあげられる。

Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などがあり、アルコキシ基としては炭素原子数
１〜６個の、例えばメトキシ基、エトキシ基などが好ま
しい。また、２個のＲ１で互いに結合しベンゼン環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

Ａｒｔ及びＡｒｔは各々同一でも相異していてもよい、
アリール基又は置換アリール基を示す。具体的にはアリ
ール基としては、単環及び２環のものが好ましく、例え
ばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが
含まれる。＾ｒ、及びＡｒ２の置換アリール基は、上記
のようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基など
を炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基
、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基
、例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニト
ロ基、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換
したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、
２−クロロフェニル！、４−ブロモフェニル基、４−ニ
トロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−フェニル
フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基
、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、
２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４
−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル
基、５−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナ
フチル基、４−ブロモー２−ナフチル基、５−ニトロ−
２−ナフチル基などが挙げられる。

ｎはＯｌ又は１〜４の整数を示す。

本発明の一般式（＋）で示される化合物はり、Ｈａｒｒ
ｉｓｏｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、第２１５７〜２１６０頁
（１９６０）記載の方法に従い合成される一般式（Ｖ）
で示される２−置換−３−ヒドロキシ−４（３１−（）
−キナヅリノン誘導体： （ここで、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）の場合と同義。

）と、Ｒ，−Ｓｏ□−（Ｊ　　（ここで１、Ｒ，は−形
式（Ｉ）の場合と同義。） で表わされる有機スルホン酸クロリドと、を脱塩化水素
剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることにより合成す
ることができる。本反応は、脱塩化水素剤共存下であれ
ば、水溶媒中、有ＪＲｉ８媒中いずれでも進行する。

本発明の一般式（Ｉｆ）で示される化合物は、Ｎ−ヒト
ｏキシー２−アミノベンズアミド化合物ジアゾ化するこ
とにより合成される下記−形式（ＩＸ）で示される化合
物（ここで、Ｒ４は一般式（ＩＩ）の場合と同義。）と
Ｒ，−３ｏ□−Ｃ７０（ここで、Ｒ３は一般式（ＩＩ）
の場合と同義。）を−形式（１）の場合と同様に反応さ
せることにより合成することができる。

一般式（［Ｉｌ）で示される化合物は、Ｅ、Ｅ、Ｓｍｉ
Ｓｍｌｓｓら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、　　３７．１８４７
〜１８４９ページ（１９７２）に記載の方法、Ｈ，Ｅ、
Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、　３０．１
２０３〜１２０６ページ（１９６５）に記載の方法、Ｓ
、　Ａ、！、ｔａｒｔｌｉｎ　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｒｋｉ
ｎ　Ｉ、　　２４８１〜２４８７ページ（１９７９）に
記載の方法、あるいはＰ、　Ｇ、　Ｍａｔｔｉｎｇｌｙ
　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、　４５．４１０〜４１５ページ
（１９８０）に記載の方法などに従い合成される一般式
（ＶＩ） （ここで、Ｒ４およびＲ３は一般式（ＩＩ［）の場合と
同義） で表わされる化合物と、Ｒ，−３Ｑ２−Ｃβ　（ここで
、Ｒ９は一般式（ＩＩＩ）の場合と同義。）で表わされ
る有機スルホン酸クロリドとを上記と同様に反応させる
ことにより合成することができる。

−形式（ＴＶ）で示される化合物は、Ｇ、　Ｃ，Ｄｅｎ
ｓｅｒ。

Ｊｒ、　　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　３１．３４１８〜３４１
９　（１９６６）記載の方法、Ｔ、　Ｐ、　Ｈｉｌｄｉ
ｔｃｈ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ。

エユ、１５２４〜１５２７　（１９０８）記載の方法、
あるいはＯ，Ｈｉｎｓｂｅｒｇ著、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　
　Ｇｅ５ｅ！１ｓｃｈａｆＬ、４９．２５９３〜２５９
４　（１９１６）記載の方法等にしたがい合成できる。

即ち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルト（［）を用
い、−ＦＩＱ式（■）で示されるスルフィン酸より合成
する方法、キサントゲン酸エチルを用い、−１’Ｑ式（
■）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方法、
あるいは塩基性条件下、−形式（■）で示されるスルフ
ィン酸と一般式（〜１）で示されるスルホン酸クロリド
を反応させ合成する方法等があげられる。

Ａｒ、−３Ｏ２１１（■） Ａｒｚ−５ＯｚＣｊ２　　　　　　　　＜’＋ｘ＞（こ
こで、Ａｒ、及びＡｒｚは一般式（ＩＶ）で定義された
Ａｒ、及びＡｒ２と同一の意味である。）以下に本発明
に使用される一般式（１）、（［Ｉ）（ＩＩＩ）及び（
ＴＶ）で示される具体的な化合物を例示する。

（■ （Ｉ （■ ｌ） （■ （■ （■ （■ （ＩＩ　−３） （ＩＩ　−４） （ＩＩ　−５） （■ （ＩＩＩ−５） （■ （Ｉ［Ｉ　−７） （■ （■ （■ （ＩＩＩ−１４） （■ ■） （ｒＶ−２） （ＤＩ−１０） （■ （■ （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） ＜１’／−７） ＣＨｉ （ＴＶ−８） Ｏｘ （■ （■ （■ ＜　ＩＶ　−１５） （１”／−１０） （■−１１） （ＩＶ　−１２） （ＩＶ−１６） Ｃ’１Ｉ２ （ＩＶ　−１７） 一殴式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示
される化合物の感光性組成物中の含量は、感光性 組成物の全固型分に対し、 １〜７０重量％、 好ま しくは３〜５０重量％、 更に好ましくは５〜４０ 重量％の範囲である。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好まし
くはフェノール性水酸基、カルボンａＬ、スルホンＨＧ
、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド
基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐ
Ｋａ１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。

好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型
フェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、０−タレゾール−ホルムアルデヒドＭ脂、ｍ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−タレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などが
ある。更に、特開昭５０１２５８０６号公弗に記されて
いるように、上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
−Ｎ好ましい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキ
シスチレンのポリマーも使用できる。

また、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有上ツマ−を共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。

更に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、マ
レイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３−１
２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも
使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の含量は、感光性組成物全固型分に対し
、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％の範
囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型怒光性組成物には、必要に応じて染料、
顔料、可塑剤及び−船人（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
又は（ＩＶ）の化合物の光分解を増大させる化合物（所
謂、増感剤）などを含有させることができる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−
９−フルオレノン、９−アントロン、２−プロモー９−
アントロン、２−エチル−９−アントロン、９．１０−
アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２゜
６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン
、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チ
オキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（
ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメ
チルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ヘン
シフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（
またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ヘンズアントロンなどを挙げることができ
る。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた場
合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記−船
人（ＩＸ）で表わされる化合物があげられる。

式中、Ｒ６はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基など）、又は置換アルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす
。

Ｒ７はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチア
ゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール
、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メドキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフ
トセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベン
ゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール類（ｃｔ−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

−ｆｌＱ式（ＩＸ）で表わされる化合物の具体例として
は、これらＺ、Ｒ４およびＲ７を組合せた化学構造を有
するものであり、多くのものが公知物質として存在する
。従って、これら公知のものから適宜選択して使用する
ことができる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国特
許筒４，０６２，６８６号記載の増悪剤、例えば２−〔
ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチ
アゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）メチレン〕−３
−メチルベンゾチアゾリン、２〔ビス（２−フロイル）
メチレンツー３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリ
ンなどが挙げられる。

これらの増悪剤と一般式（１）、（１１）、（ＩＩＩ）
又は（■）の化合物との割合は、モル比で０．０１／１
〜５／１であり、好ましくは０．１／１〜２／１の範囲
である。

着色剤として染料を用いることができるが、好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には
、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、
オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブ
ルーＢＯ５，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（
以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタルバイ
オレフト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレフト（Ｃ
Ｉ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し２剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許筒４．１１５．１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロ
メリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物
中の１から１５重量％含有させることによって感度を最
大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表としてあげることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されている０−ナフトキノンジアジド−４スルホン酸ハ
ロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３
６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載
されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の
組合せをあげることができる。

（溶　媒） 本発明のポジ型怒光性組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロ
パツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１
−メトキシ２−プロパツール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、■−
メトキシー２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブ
チロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これ
らの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記
成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は４．２〜５０
重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して０．５〜３．０ｇ／ｎ（が好ましい。塗布量が少く
なるにつれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下
する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された祇もしくはプラスチックフィ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特開昭４８−１８３２７号公
報に記されているようなポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シー
トも好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグ
レイニング、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロ
ンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイ
ニング、液体ホーニングによるグレイニング、バフグレ
イニング等の機械的方法、ＨＦやＡｌＣ１，、）ＩＣβ
をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸又は
塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化
法を複合させて行なった複合グレイニングによって表面
を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリにより
工・７チング処理され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホ
ウ酸、クロム酸、フルファミン酸またはこれらの混酸中
で直流または交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム
表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。この
様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されて
しまうが、更に必要に応じて米国特許箱２．７１４，０
６６号明細書や米国特許箱３，１８１．４６１号明細書
に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム）、米国特許箱２，９４６，６３８号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許箱３，２０１，２４７号明細書に記載されている
ホスホモリズデート処理、英国特許第１，１０８，５５
９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、
独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されてい
るポリアクリル酸処理、独国特許第１．１３４，０９３
号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記
載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−
６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国
特許箱３，３０７，９５１号明細書に記載されているフ
ィチン酸処理、特開昭５８１６８９３号や特開昭５８−
１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分
子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５９−
１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったも
のは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米
国特許箱３，６５８，６６２号明細書に記載されている
シリケート電着をもあげることが出来る。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

（活性光線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジス
ト用の光源として、ｇ線（４３６ｎｍの単色光）、ｉ線
（３６５ｎｍの単色光）、Ｄｅｅｐ　−ＵＶ光が使用さ
れる。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム
又は電子線）による走査露光も本発明に使用することが
できる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトンイオン
ｌ／−ザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエ
キシマ−レーザーなどが挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ型感光性組成物に対する現（＆液としては
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
、及びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％にな
るよう添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ ２−メチル−３−エタンスルホニルオキシ−４（３Ｈ）
−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−１）の合成： ヒドロキシルアミン塩酸塩１１．８ｇを水２０ｍｌに溶
解させ、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６５
ｍｊｌ！を加えた。この溶液の５Ｑｍ＃をＮ−アセチル
アントラニル酸メチルエステル９．７ｇをメタノール４
０ｍ２に溶解させた溶液に加え、室温にて４８時間攪拌
した。減圧下にて溶媒を除去させた後、水１００ｍ６を
加え溶解させ、これに４塩酸５　ｍｌを加え析出した結
晶を濾葉し、エタノール、水混合溶媒より再結晶化し、
２−メチル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノ
ン７．５ｇを得た。

２−メチル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノ
ン４．２ｇおよびエタンスルホニルクロリド３．・１ｇ
をアセトン５０ｍｆ中に加え、撹拌しながら液温を０〜
２０°Ｃに保ちつつトリエチルアミン２．８ｇを滴下し
た。さらに、２０〜３０℃にて３時間撹拌を続けた後、
減圧下にて溶媒を除去した。残留物に水１００ＩＩｌｌ
を加え沈殿物を濾葉し、エタノール、ベンゼン混合溶媒
より再結晶化し、２−メチル−３−エタンスルホニルオ
キシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン５．０ｇ（融点１１１
〜１１２℃）を得た。

合成例２ ２−フェニル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
−４（３Ｈ）−キナゾリノン（化合物例（１−６）の合
成： ヒドロキシルアミン塩酸塩７．０ｇを水１０＋＋＋ｊ＋
に溶解させ、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
４０ｍ１を加えこの溶液の３０ｍｆｆをＮベンヅイルア
ントラニル酸メチルエステル７．７ｇのメタノール２５
ｍ２に溶解させた溶液に添加し、室温にて攪拌し、反応
を３時間続けた。生成した沈殿を濾葉しこれを水５０ｍ
Ａに溶解させた後、濃塩酸５　ｍｌを加え生成した沈殿
を濾葉した。エタノール１００ｆｆｌＮより再結晶化し
、２−フェニル−３−ヒドロキシ−４（３）１）−キナ
ゾリノン５．５ｇを得た。

炭酸ナトリウム１．９ｇを水３０ｍｊ！に溶解させた溶
液に２−フェニル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナ
ゾリノン１．９ｇを加え、５〜１５℃に冷却しながらｐ
−ｔ−ルエンスルホニルクロリド３．０ｇを添加した。

添加後、反応温度１５〜３０℃にて５時間攪拌を続は生
成した沈殿物を濾葉した。ヘキサン８０ｆｆｌｌにて沈
殿物を洗浄した後、ベンゼン、エタノール混合溶媒より
再結晶化し、２−フェニル−３−（ｐ　−トルエンスル
ホニルオキシ）−４（３Ｈ）−キナゾリノン２．５ｇ（
融点１６９〜１７０℃）を得た。

合成例３ ｏ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ−ラウロイ
ル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（化合物例（ＩＩ［
−３）の合成： Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１０．０　ｇにテ
トラヒドロフラン１００ｍ１を加え、更にピリジン１９
．０　ｇを加えて室温にて攪拌しながらラウリル酸クロ
リド２６．２　ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｆに溶
解させた溶液を１時間で滴下した。

更に、室温にて反応を８時間続けた。希塩酸５０ｍ１を
加えた後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去した。

酢酸エチルにより抽出後、酢酸エチルを減圧下に除去し
て粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンより再結晶化し
、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン１０
．６　ｇを得た（融点４８〜４９℃）。

Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン９．２
ｇ及び４−クロロベンゼンスルホニルロリド８．４ｇに
テトラヒドロフラン１００ｍ１を加え、攪拌しながらト
リエチルアミン４．１ｇをテトラヒドロフラン２０ｃａ
ｌに溶解させた溶液を反応液が２５℃以上にならぬよう
冷却しながら２時間で滴下した。１５℃〜２５℃にてさ
らに２時間反応させた後、反応液を水５００ｍ＃に加え
生成した沈殿を濾葉した。エタノールより再結晶化し、
０−（４−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ−ラウロイ
ル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン１０．０　ｇを得た
。

合成例４ ｏ−（１−ナフタレンスルホニル）−Ｎ−ベンゾイル−
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（化合物例（ＩＩＩ−５
）の合成： Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１０．０　ｇにテ
トラヒドロフラン１００　ｍβに投入し、これにピリジ
ン１９．８　ｇを加えた。これを室温にて攪拌しながら
ベンゾイルクロリド１６．８　ｇをテトラヒドロフラン
１００ｍｊ’に溶解させた溶液を１時間で滴下した。更
に、室温にて攪拌を８時間続けて反応を進めた。希塩酸
を５０ｍ１加えた後に減圧下にてテトラヒドロフランを
除去し、酢酸エチルにより抽出を行なった。抽出液を無
水硫酸マグネシウムにより脱水した後、減圧下に酢酸エ
チルを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフ（充填剤ニジリカゲル。展開液：酢酸エチル、ヘキ
サン）により精製し、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン（融点２０℃以下のオイル）８．５ｇを
得た。Ｎ−ベンゾイル−Ｎメチルヒドロキシルアミン７
．６ｇおよび１−ナフタレンスルホニルクロリド１１．
３ｇにテトラヒドロフラン１３０ｍＥを加え、攪拌しな
がらトリエチルアミン５．１ｇをテトラヒドロフラン２
０ｏ＋Ａに溶解させた溶液を反応液が２５℃以上になら
ぬよう冷却しながら２時間で滴下した。１５℃〜２５℃
にてさらに２時間反応させた後反応液を水７００ｍＡに
投入し、生成する沈殿を濾葉した。

アセトニトリルより再結晶化し、０−（１−ナフタレン
スルホニル）−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシ
ルアミン９．５ｇを得た。

合成例５ ジ−ｐ−クロロフエニルジスルホン（化合物例（ＩＶ−
２）の合成： 亜硫酸ナトリウム１８９ｇを水６００ｍｊ！に溶解させ
６０〜７０℃に加温し、ｐ−クロロベンゼンスルホニル
クロリド６３ｇを添加した後、５０〜６０℃にて５時間
反応させた。不溶解物を濾別した後反応液を室温に戻し
濃塩酸を加え反応系を酸性にした。析出した沈殿物を濾
葉しｐ−クロロベンゼンスルフィン酸５２ｇを得た。

ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸８．８ｇに水１５ｍ１
を加えこれに水酸化ナトリウム２ｇを水５Ｉｌｌに溶解
させた溶液を加えた。この溶液を室温にて攪拌しなから
アセトニトリル２０ｍ１にｐ−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリド１０．６ｇを溶解させた溶液を加え室温にて
さらに２４時間攪拌反応させた。反応液を水３００ｍｊ
！に注入し沈殿物を濾葉し、ベンゼン、エタノール混合
溶媒より再結晶化し、ジ−ｐ−クロロフエニルジスルホ
ン３．０ｇを得た（融点１９３〜１９５℃）。

合成例６ ｌ−（４−エトキシ）−ナフチル−ｐ−クロロフエニル
ジスルホン（化合’１１１　（ＩＶ−１３）　ノ合成： ４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
４９．２　ｇと水酸化ナトリウム１６．０　ｇを水１５
０　ｆｆ＋ｊ！に溶かし、室温にて攪拌しながらジエチ
ル硫酸３０．８　ｇを滴下し、更に４０〜５０℃にて２
時間反応させた。室温に戻した後塩化ナトリウム４０ｇ
を添加し、析出した沈殿を濾葉し４エトキシ−１−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム４０ｇを得た。

オキシ塩化リン５０ｇに五塩化リン２５ｇを加え攪拌し
なから４−エトキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム２７．４　ｇを添加し、１００〜１１０℃にて６時
間反応させた。室温に戻した後、氷水中に注入し得られ
る沈殿を濾葉し４−エトキシ−１りナフタレンスルホン
酸クロリド２０ｇを得た。

合成例５において合成したｐ−クロロベンゼンスルフィ
ン６６．２　ｇを水３０ｍ１に加え攪拌しながら炭酸ナ
トリウム１．５ｇを水１０ｍ！！に溶かした溶液を加え
、更に４−エトキシ−１−ナフタレンスルホン酸クロリ
ド８．１ｇを１．４−ジオキサン３０ＩＩＩ！に溶かし
た溶液を滴下した後室温にて２４時間攪拌反応させた。

水２００ｍｆｆを投入した後沈殿物を濾葉し、ベンゼン
、エタノール混合溶媒より再結晶化し１−（４−エトキ
シ）ナフチル−ｐ−クロロフエニルジスルホン２．５ｇ
を得た（融点１０４〜１０６℃）。

合成例７ 化合物例（ＩＩ−４）の合成： Ｎ−ヒドロキシ−２−アミノベンズアミド２６ｇ及び３
５％塩酸４５ｍ１の水８００ｎｖ水溶液に亜硝酸ナトリ
ウム１２．５　ｇの水１２０ｎ＋４’溶液を５０℃で、
添加し、その後室温下撹拌を続けた。

析出した固体を濾過し、メタノールで再結晶する得た。

これをＴＨＦ１５０ｍｊｉ！にｔ容解し、トリエチルア
ミン１２．２　ｇを加えた。この溶液に１０℃でベンゼ
ンスルホニルクロリド２１．４　ｇを滴下し、更に室温
下１時間撹拌した。その後、酢酸エチル５００ｍＪを加
え、水で洗浄した後、Ｎａ５Ｏｎで酢酸エチル溶液を乾
燥した。酢酸エチル溶液を濃縮乾固させて得られた白色
固体を再度アセトンに溶解し、水４Ｎに攪拌上投入する
ことにより、化合物例（ＩＩ−４）　、２６．１　ｇが
得られた。

実施例１〜５ 厚さ０．２４　ｍｍの２８アルミニウム板を８０℃に保
った第三燐酸す）　ＩＪウムの１０％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アル
ミン酸ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水
素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。こ
のアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ
ｔにおいて２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成
した。

次に下記感光？ｆｌ（Ａ）で使用される本発明の一般式
で表わされる化合物の種類を変えて、５種類の感光液（
Ａ）−１〜（Ａ）−５を調製し、この感光液を陽極酸化
されたアルミニウム板の上に塗布Ｌ、１００℃で２分間
乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜［
Ａ）−５を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量
で１．５　ｇ　／　ｍであった。

感光液（Ａ） 感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−５に用いた本発明の化合物
を表−１に示す。

表−１ の種類を変えて、３種類の感光液（Ａ）−６〜（Ａ）−
８を調製し、実施例１〜５と同様にして感光性平版印刷
版（Ａ）−６〜（Ａ）−８を作成した。このときの塗布
量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｒｌであった。

感光液（Ｂ） 感光性平版印刷版（Ａ）−１〜［Ａ）−５の怒光層上に
濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの
高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を行った。

露光した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−５をＤ
Ｐ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８希釈水溶
液で２５°Ｃにおいて６０秒間浸漬現像したところ、鮮
明な青色のポジ画像が得られた。

実施例６〜８ 実施例１〜５で作成したアルミニウム板に、感光液［Ａ
）の本発明の一般式で表わされる化合物感光液（Ａ）−
６〜（Ａ）−８に用いた本発明の化合物を表−２に示す
。

次に感光液（Ａ）−６〜（Ａ）−８に増感剤としてエチ
ルミヒラーケトン（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン）を添加した感光液ＣＢ３を用い、同様
に感光性平版印刷版〔Ｂ〕−６〜ＣＢ）−８を作成した
。塗布量は回れも乾燥重量で１．５ｇ／ｍ’であった。

感光性平版印刷版［Ａ）−６〜〔、へ〕−８、及び（Ｂ
）−６〜Ｉ：Ｂ）−８を実施例１〜５と同様にして、露
光、現像したところ、何れも鮮明な青色のポジ画像を形
成した。ここで、感光性平版印刷版［Ａｌ−６〜ＣＡ〕
−８とＣＢ）−６〜ＣＢ〕８の相対感度比を得られたグ
レースケールのクリア一部の段数から算出すると、表−
２に示すとおりとなった。

表−２かられかるように、エチルミヒラーケトンを添加
することにより、感度は何れも大きく増加した。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）、（II）、（III）又は（IV）で表わ
   される化合物の少なくとも一種と、アルカリ可溶性ポリ
   マーとからなるポジ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ａｒ＿１−ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ａｒ＿２（IV）式中、
   Ｒ＿１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は
   置換アリール基を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５は各
   々同一でも相異していてもよい、アルキル基、置換アル
   キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基
   又は置換アリール基を示す。Ｒ＿３は水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。Ａｒ＿１及びＡ
   ｒ＿２は各々同一でも相異していてもよい、アリール基
   又は置換アリール基を示す。ｎは０又は１〜４の整数を
   示す。