JP2598979B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバー
ヘッドプロジェクター用図面、IC回路、ホトマスクの製
造に適する新規なポジ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用
する感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化
合物が知られており、実際平和印刷版、ホトレジスト等
に広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジ
ド化合物としては、例えば米国特許第2,766,118号、同
第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,859,112号、
同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,046,111
号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,046,11
9号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第3,046,1
22号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同第3,102,
809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同第3,64
7,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されて
いる。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の
照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、
アルカリ可溶性となることを利用したものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増
感が困難であり、本質的に量子収率が１を越えないとい
うことに由来するものである。また、感光波長が限定さ
れるため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性
に対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間
の使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約20
0〜300nmのDeep−UV領域での吸収が大きいため、低波長
光の使用によるフォトレジストの解像力向上を目的とし
た用途には適さないなど問題となっていた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例として、特公昭48−12242号、
特開昭52−40125号、米国特許第4,307,173号などの公報
及び明細書に記載された内容を挙げることができる。

また、最近オルトキノンジアジド化合物を用いずにポ
ジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの
提案がされている。その１つとして、例えば特公昭56−
2696号公報に記載されているオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマ化合物が挙げられる。しかし
ながら、この場合も、オルトキノンジアジドの場合と同
じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、特開昭60−
260947号、同62−36404号の各公報に記載されている露
光によりスルホン酸を発生する化合物を挙げることがで
きる。しかしながら、これらの化合物は合成が困難であ
るなど問題となっていた。

本発明の目的は、増感剤を使用することにより感度を
高めることのできる新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、新規な光可溶化組成物を見い出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、 下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる
モノマーの少なくとも一種から由来する構造単位を少な
くとも１モル％有する高分子化合物を含有するポジ型感
光性組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（モノマー） 上記式中において、R₁は水素原子、アルキル基又は置
換アルキル基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜
３個のアルキル基、更にこのアルキル基に例えば塩素原
子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基などが置換したもので
あって、具体的には水素原子、メチル基、クロロメチル
基などが含まれる。

R₂は単結合、二価のアルキレン基、置換アルキレン
基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す。具体的
には、R₂のアルキレン基は、直鎖、分枝、環状のもの、
より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは炭素原子
数が１〜18個のものであって、例えばメチレン基、エチ
レン基、ブチレン基、オクチレン基などの各基が含まれ
る。また、R₂の置換アルキレン基は、上記アルキレン基
に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数
１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数６〜10個のアリー
ロキシ基などが置換したものである。R₂のアリーレン基
は、好ましくは単環および２環のものであって、例えば
フェニレン基、ナフチエレン基などが含まれる。また、
R₂の置換アリーレン基は、上記のようにアリーレン基
に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６
個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの
炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子な
どのハロゲン原子などが置換したものが含まれる。

R₃はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を示
す。具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝または
環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１〜約10
のものである。具体的には、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、イソプロピル基、iso−ブチル基、tert−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など
が含まれる。また、R₃の置換アルキル基は、上記のよう
なアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、
例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコ
キシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、例えば
フェノキシ基のようなアリールオキシ基などの置換した
ものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、
ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられ
る。また、R₃のアリール基は単環あるいは２環のものが
好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基などが挙げられる。R₃の置換アリール基は上記
のようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基など
の炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ
基、例えば塩素原子などのハロゲン原子、フェニル基、
カルボキシ基、シアノ基などが置換したものが含まれ、
具体的には４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル
基、４−ブロモフェニル基、４−フェニルフェニル基、
４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エ
チルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキ
シフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキ
シフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１
−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、６−クロ
ロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、な
どがあげられる。R₃のアルケニル基は例えばビニル基で
あり、R₃の置換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチ
ル基のようなアルキル基、例えばフェニル基のようなア
リール基などの置換したものが含まれ、具体的には１−
メチルビニル基、２−メチルビニル基、1,2−ジメチル
ビニル基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフ
ェニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニ
ル基、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−（ｏ
−クロロフェニル）ビニル基などが挙げられる。

R₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を示す。具体的には、アルキル基としては炭素原子数１
〜６個のものが好ましく、メチル基、エチル基などが含
まれる。R₄の置換アルキル基は、上記のようなアルキル
基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメト
キシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基など
が置換したものであって、具体的には２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基などが含まれる。R₄のアリー
ル基は好ましくは単環のものであって、例えばフェニル
基などが含まれる。

R₄の置換アリール基は、上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的にはメチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基などがあげられる。

R₄のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などがあり、アルコキシ基としては炭素原子数
１〜６個の例えばメトキシ基、エトキシ基などが好まし
い。また、２個のR₄で互いに結合しベンゼン環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

Ar₁は二価のアリーレン基又は置換アリーレン基を示
す。具体的には、アリーレン基としては、単環および２
環のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン
基などが含まれる。Ar₁の置換アリーレン基としては、
上記のようなアリーレン基に、例えばメチル基、エチル
基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメト
キシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコ
キシ基、例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換し
たものが含まれ、具体的にはクロロフェニレン基、ブロ
モフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニ
レン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、
エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナ
フチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基
などがあげられる。

Ar₂はアリール基又は置換アリール基を示す。具体的
には、アリール基としては、単環および２環のものが好
ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基などが含まれる。Ar₂の置換アリール基として
は、上記のようなアリール基に、例えばメチル基、エチ
ル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアル
コキシ基、例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換し
たものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２
−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フェ
ニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフ
ェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル
基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル
基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナ
フチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−
２−ナフチル基などがあげられる。

Ｘは単結合、−CO−Ｏ−又は を示す。R₅は水素原子、アルキル、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、又はアラルキル基を示す。
好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、更にこのアルキル基に例えば塩素原子のようなハロ
ゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基などが置換したもの、更にまた炭素原
子数６〜10個のアリール基、例えばフェニル、ナフチル
基などが含まれる。

そして、ｎは０又は１〜４の整数を示す。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、D.Harris
onら著、Journal of the Chemical Society,第2157〜21
60頁（1960）記載の方法に従い合成され、かつ一般式
（IV）で示される２−置換−３−ヒドロキシ−４（3H）
−キナゾリノン誘導体： （ここで、R₃及びR₄は一般式（Ｉ）の場合と同義。）
と、 （ここで、R₁、R₂及びＸは一般式（Ｉ）の場合と同
義。）で表わされる有機スルホン酸クロリドと、 を脱塩化水素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させること
により合成することができる。本反応は、脱塩化水素剤
共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれでも進行
する。

本発明の一般式（II）で示される化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ−２−アミノベンズアミド化合物 を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化することにより合成され
つ下記一般式（VII）で示される化合物（ここで、R₄は
一般式（II）の場合と同義。）と （ここで、R₁、R₂及びＸは一般式（II）の場合と同
義。）を一般式（Ｉ）の場合と同様に反応させることに
より合成することができる。

一般式（III）で示される化合物は、G.C.Denser,Jr.
ら著、Journal of the Organic Chemistry,31、3418〜3
419（1966）記載の方法、T.P.Hilditch著、Journal of
Chemical Society,93、1524〜1527（1908）記載の方
法、あるいはO.Hinsberg著、Berichte der Deutschen C
hemischen Gesellschaft,49、2593〜2594（1916）記載
の方法等にしたがい合成できる。例えば、塩基性条件
下、以下の一般式（Ｖ）で示されるスルフィン酸と一般
式（VI）で示されるスルホン酸クロリドを反応させ合成
する方法等があげられる。

Ar₂−SO₂H （Ｖ） （ここで、R₁、Ar₁、Ar₂及びＸは一般式（III）で定
義されたR₁、Ar₁、Ar₂及びＸと同一の意味である。） 以下に、本発明に使用される一般式（Ｉ）、（II）及
び（III）で具体的な化合物を例示する。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされるモノ
マーの少なくとも一種から由来する構造単位を少なくと
も１モル％有する高分子化合物は、一般式（Ｉ）、（I
I）又は（III）の各々の単独重合体であってもよいが、
更に別の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物（１種以上）との２元以上の共重合体の形で用いる方
が好ましい。この場合、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）又は（IV）で表わされるモノマーから由来する構造
単位は５〜90モリ％含有されていることが好ましく、10
〜80モル％の範囲が更に好ましい。

好適な重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物としては、以下に示すものが含まれる。例えば、アク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン
酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を
１個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル
酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子
数は１〜10のものが好ましい）アクリレート（例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、など）、アリールアクリレート
（例えば、フェニルアクリレートなど）；メタクリル酸
エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子
数は１〜10のものは好ましい）メタクリレート（例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ベンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、ア
リールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレー
ト、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート
など）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ
−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭
素原子数１〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアク
リルアミド、（アリール基としては、例えばフェニル
基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、N,
N−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、
炭素原子数１〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基などがある。）、N,N−アリ−ルアクリルアミ
ド（アリール基としては、例えばフェニル基などがあ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド
など；メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、
炭素原子数１〜10のもの、例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチ
ル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、
ヒドロキシフェニル基などがある。）、N,N−ジアルキ
ルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、
プロピル基、ブチル基などがある。）N,N−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニルなど
がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば、酢酸
アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリ
ン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；ビニルエーテル
類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテ
ル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−2,2−
ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエ
チレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルな
ど）、ビニルアリールエーテル（例えば、ビニルフェニ
ルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェ
ニルエテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテ
ル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエー
テルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトチメチルサセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；スチレン類、例えば、スチレン、アルキ
ルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）；クロト
ン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例え
ば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グチセリ
ンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類
（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマー
ル酸のジアルキル類（例えば、ジメチルマレレート、ジ
ブチルフマレートなど）；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
がある。その他、一般式には前記一般式（Ｉ）、（II）
又は（III）で示される化合物と共重合可能である付加
重合性不飽和化合物であればよい。

本発明に用いられる上記高分子化合物の分子量は、重
量平均で1000以上、好ましくは5,000〜1,000,000であ
る。

また、上記高分子化合物の感光性組成物中の含量は、
感光性組成物の全固型分に対し、１〜100重量％、好ま
しくは３〜70重量％、更に好ましくは５〜50重量％の範
囲で使用される。

本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（Ｉ）、（I
I）又は（III）のモノマーの少なくとも一種から由来す
る構造単位を、少なくとも１モル％有する高分子化合物
単独で使用することができるが、アルカリ可溶性ポリマ
ーと組合せて用いる方が更に好ましい。

アルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェノール性
水酸基、アルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スル
ホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニ
ルウレタン基、活性メチレン基等のpka11以下の酸性水
素原子を有するポリマーである。好適なアルカリ可溶性
ポリマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂、具体
的にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、またこれらの共縮合物などがある。更に、特開昭50
−125806号公報に記されている様に上記のようなフェノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換された
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用すると、一層好ましい。

また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを
共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレンの
ポリマーも使用できる。

更にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−26
7042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセタ
ール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシル
基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、
マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63−12
7237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使用で
きる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用するこ
とができるが、数種の混合物として使用してもよい。

アルカリ可溶性ポリマーの感光性組成物中における含
量は、感光性組成物全固型分に対し、30〜99重量％、好
ましくは50〜97重量％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及び一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）のモノマーから由来する構造単位の光分解を増大さ
せる化合物（所謂、増感剤）などを含有させることがで
きる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フル
オレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９
−アントロン、２−エチル−９−アントロン、9,10−ア
ントラキノン、２−エチル−9,10−アントラキノン、２
−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ
−9,10−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベ
ンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）
フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェ
ニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケ
トン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベン
ズアントロンなどをあげることができる。これらの化合
物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特
公昭51−48516号公報中に記載されている下記一般式（V
II）で表わされる化合物があげられる。

式中、R₆はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を
表わす。

R₇はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基、チェニル基など）を
表わす。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環
核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチ
アゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンジオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（VII）で表わされる化合物の具体例として
は、これらＺ、R₆およびR₇を組合せた化学構造を有する
ものであり、多くのものが公知物質として存在する。し
たがって、これら公知のものから適宜選択して使用する
ことができる。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、米
国特許4,062,686号記載の増感剤、例えば２−〔ビス−
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−チノイル）メチレン〕−３−メ
チルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メ
チレン〕−３−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリンな
どが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
のモノマーから由来する構造単位との割合は、モル比で
0.01/1〜5/1であり、好ましくは0.1/1〜2/1の範囲であ
る。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、
オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーB
OS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント
化学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI4255
5）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフイラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイ酸、無水コハク酸、ピロメリット酸
等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から
15重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に
高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。
具体的には特開昭50−3629号公報、特開昭53−8128号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開
昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せをあげることができる。

（溶媒） 本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、、γ−ブ
チロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これ
らの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記
成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜50重量
％である。また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば、感光性平版印刷版について言えば、一般的に固形分
として0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウ
ム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるの
で特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記さ
れているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上
にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ま
しい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニン
グ、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ
粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング、
液体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニング
等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントとする
ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電
解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なっ
た複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必
要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理され、
引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、フルフ
ァミン酸またはこれっらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
じて米国特許第2,714,0,66号明細書や米国特許第3,181,
461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号明
細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリズでーと処理、英国特許第1,108,559号明細書
に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第
1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,4
47号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処
理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されている
フィチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291
号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−101651号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着もあげること
が出来る。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液の浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

（活性光線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジ
スト用の光源として、ｇ線（436nmの単色光）、ｉ線（3
65nmの単色光）Deep−UV光が使用される。また、高密度
エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による
走査露光も本発明に使用することができる。このような
レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、ア
ルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム
・カドミニウムレーザー、KrFエキシマーレーザーなど
が挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH酸などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成剤、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１ ２−メチル−３−ビニルスルホニルオキシ−４（3H）
−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−１）の合成： ヒドロキシルアミン塩酸塩11.8gを水20mlに溶解さ
せ、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液65mlを加え
た。この溶液の50mlをＮ−アセチルアントラニル酸メチ
ルエステル9.7gをメタノール40mlに溶解させた溶液に加
え、室温にて48時間攪拌した。減圧下にて溶媒を除去さ
せた後水100mlを加え溶解させ、これに濃塩酸5mlを加え
析出した結晶を濾集し、エタノール、水混合溶媒より再
結晶化し、２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キ
ナゾリノン7.5gを得た。

２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノ
ン4.2gおよびビニルスルホニルクロリド3.0gをアセトン
50ml中に加え、攪拌しながら液温を０〜20℃に保ちつつ
トリエチルアミン2.8gを滴下した。さらに、20〜30℃に
て３時間攪拌を続けた後、減圧下にて溶媒を除去した。
残留物に水100mlを加え沈殿物を濾集し、エタノール、
ベンゼン混合溶媒より再結晶化し、２−メチル−３−ビ
ニルスルホニルオキシ−４（3H）−キナゾリノン5.0gを
得た。

合成例２ ２−フェニル−３−（ｐ−スチレンスルホニルオキ
シ）−４（3H）−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−５））
の合成： ヒドロキシルアミン塩酸塩7.0gを水10mlに溶解させこ
れに20重量％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加えこの溶
液の30mlをＮ−ベンゾイルアントラニル酸メチルエステ
ル7.7gのメタノール25mlに溶解させた溶液に添加し、室
温にて攪拌、反応を３時間続けた。生成した沈殿を濾集
しこれを水50mlに溶解させた後、濃塩酸5mlを加え生成
した沈殿を濾集した。エタノール100mlより再結晶し２
−フェニル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノン
5.5gを得た。

炭酸ナトリウム1.9gを水30mlに溶解させた溶液に２−
フェニル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノン1.
9gを加え５〜15℃に冷却しながらｐ−スチレンスルホニ
ルクロリド3.2gを添加した。添加後、反応温度15〜30℃
にて５時間攪拌を続け、生成した沈殿物を濾集した。ヘ
キサン80mlにて沈殿物を洗浄した後、ベンゼン、エタノ
ール混合溶媒より再結晶化し、２−フェニル−３−（ｐ
−スチレンスルホニルオキシ）−４（3H）−キナゾリノ
ン2.5gを得た。

合成例３ ｐ−スチリル−ｐ′−クロロフェニルジスルホン（化
合物例（III−２））の合成： 亜硫酸ナトリウム189gを水600mlに溶解させ、60〜70
℃に加温し、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド63
gを添加した後、50〜60℃にて５時間反応させた。不溶
解物を濾別した後、反応液を室温に戻し濃塩酸を加え反
応系を酸性にした。析出した沈殿物を濾集し、ｐ−クロ
ロベンゼンスルフィン酸52gを得た。

ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸8.8gに水15mlを加
え、これに水酸化ナトリウム2gを水5mlに溶解させた溶
液を加えた。この溶液を室温にて攪拌しながらアセトニ
トリル20mlにｐ−スチレンスルホニルクロリド10.2gを
溶解させた溶液を加え室温にてさらに24時間攪拌反応さ
せた。反応液を水300mlに注入し沈殿物を濾集し、ベン
ゼン、エタノール混合溶媒より再結晶化し、ｐ−スチリ
ル−ｐ′−クロロフェニルスルホン3.2gを得た。

実施例１〜４ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第三燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウム
で約10分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水
溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を
20％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を
行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の高分子化合物の種類
を変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕４を調製
し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に
塗布し、100℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平
版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を作成した。このとき
の塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²であった。

感光液〔Ａ〕 感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明の高分
子化合物を表−１に示す。すなわち、使用した本発明の
高分子化合物は、表−１の化合物例のモノマーと、スチ
レンとマレイミドとのモル比30:10:60で製造したポリマ
ーであり、分子量は重量平均（GPC、ポリスチレン標
準）で何れも10,000〜30,000のものであった。

感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４の感光層上
に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、2kwの高圧
水銀灯で50cmの距離から２分間露光を行った。露光した
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４をDP−４（商
品名：富士写真フィルム（株）製）の８希釈水溶液で25
℃において60秒間浸漬現像したところ、鮮明な青色のポ
ジ画像が得られた。

実施例５〜８ 実施例１〜４で使用した感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
４に増感剤としてエチルミヒラーケトン（4,4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）0.05gを各々添加
した下記感光液〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−４を用い、実施例
１〜４と同様にして感光性平版印刷版〔Ｂ〕−１〜
〔Ｂ〕−４を作成した。塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m
²であった。

感光液〔Ｂ〕 感光性平版印刷版〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−４を実施例１
〜４と同様にして、露光、現像したところ、何れも鮮明
な青色のポジ画像を形成した。ここで、実施例１〜４の
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４と〔Ｂ〕−１
〜〔Ｂ〕−４の相対感度比を得られたグレースケールの
クリアー部の段数から算出すると、表−２に示すとおり
となった。

表−２からわかるように、エチルミヒラーケトンを添
加することにより、感度が何れも大きく増加した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で
   表わされるモノマーの少なくとも一種から由来する構造
   単位を少なくとも１モル％有する高分子化合物を含有す
   るポジ型感光性組成物。 式中、R₁は水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を
   示す。R₂は単結合、二価のアルキレン基、置換アルキレ
   ン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す。R₃は
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アリール基又は置換アリール基を示す。R₄は
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示
   す。Ar₁は二価のアリーレン基又は置換アリーレン基を
   示し、Ar₂はアリール基又は置換アリール基を示す。Ｘ
   は単結合、−CO−Ｏ−又は （ただし、R₅は水素原子、アルキル、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を示す）
   を示す。そして、ｎは０又は１〜４の整数を示す。