JPH02100053A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する新規なポジ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕活性光線により
可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性物質と
しては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られてお
り、実際平版印刷版、ホトレジスト等に広く利用されて
きた。このようなオルトキノンジアジド化合物としては
、例えば米国特許第２．７６６、１１８号、同第２．７
６７、０９２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，
８５９．１１２号、同第２，９０７，６６５号、同第３
，０４６，１１０号、同第３，０４６，１１１号、同第
３，０４６，１１５号、同第３．０４６，１１８号、同
第３，０４６，１１９号、同第３，０４６，１２０号、
同第３，０４６，１２１号、同第３，０４６，１２２号
、同第３，０４６，１２３号、同第３．０６１，４３０
号、同第３，１０２．８０９号、同第３，１０６，４６
５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４
４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されてい
る。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増感
が困難であり、本質的に量子収率が１を越えないという
ことに由来するものである。また、感光波長が限定され
るため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性に
対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間の
使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約２０
　（１−３００ｎｍのＤｅｅｐ−５ＵＶ領域での吸収が
大きいため、低波長光の使用によるフォトレジストの解
像力向上を目的とした用途には適さないなど問題となっ
ていた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組
成物の感光性を高める方法については、今までいろいろ
と試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したま
ま嘘光性を高めることは非常に困難であった。例えば、
このような試みの例として、特公昭４８−１２２４２号
、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第４，３０７’
、１７３号などの公報及び明細書に記載された内容を挙
げることができる。

また、最近オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。

しがしながら、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、特開
昭６０−２６０９４７号、同６２−３６４０４号の各公
報に記載されている露光によりスルホン酸を発生する化
合物を挙げることができる。しかしながら、これらの化
合物は合成が困難であるなど問題となっていた。

本発明の目的は、増感剤を使用することにより感度を高
めることのできる新規なポジ型感光性組成物を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポジ
型感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な先回）容化組成物を見い出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、 下記一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされ
るモノマーの少なくとも一種から由来する構造単位を少
なくとも１モル％有する高分子化合物を含有するポジ型
感光性組成物を提供するものである。

以下、本発すについて詳細に説明する。

（モノマー） 上記式中において、Ｒ３は水素原子、アルキル基又は置
換アルキル基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜
３個のアルキル基、更にこのアルキル基に例えば塩素原
子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基などが置換したもので
あって、具体的には水素原子、メチル基、クロロメチル
基などが含まれる。

Ｒ２は単結合、二価のアルキレン基、置換アルキレン基
、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す。具体的に
は、Ｒ２のアルキレン基は、直鎖、分枝、環状のもの、
より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは炭素原子
数が１〜１８個のものであって、例えばメチレン基、エ
チレン基、ブチレン基、オクチレン基などの各基が含ま
れる。また、Ｒ２の置換アルキレン基は、上記アルキレ
ン基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原
子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個の
アリーロキシ基などが置換したものである。Ｒｔのアリ
ーレン基は、好ましくは単環および２環のものであって
、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが含まれる。

また、Ｒ２の置換アリーレン基は、上記のようにアリー
レン基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数
１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素
原子などのハロゲン原子などが置換したものが含まれる
。

Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を示す
。具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝または環
状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１〜約１０
のものである。具体的には、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、イソプロピル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロへキシル基
などが含まれる。また、Ｒ３の置換アルキル基は、上記
のようなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン
原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、
例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基などの置
換したものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、
ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチルｉ、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチ
ル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙
げられる。また、Ｒ１のアリール基は草原あるいは２環
のものが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基
、β−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ３の置換アリー
ル基は上記のようなアリール基に、例えばメチル基、エ
チル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えば
メトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のア
ルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子、フェ
ニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換したものが
含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２−クロロ
フェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フェニルフェ
ニル基、４−メチ／Ｌ／　フェニル基、２−メチルフェ
ニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基
、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、
４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチ
ル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロモー２−
ナフチル基、などがあげられる。

Ｒ３のアルケニル基は例えばビニル基であり、Ｒ，の置
換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のような
アルキル基、例えばフェニル基のようなアリール基など
の置換したものが含まれ、具体的には１−メチルビニル
基、２−メチルビニル＆、１．２−ジメチルビニル基、
２−フェニルビニル１５．２−（ｐ−メチルフェニル）
ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２
−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−　（ｏ−クロ
ロフェニル）ビニル基などが挙げられる。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換子り−ル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を示す。具体的には、アルキル基としては炭素原子数１
〜６個のものが好ましく、メチル基、エチル基などが含
まれる。Ｒ４の置換アルキル基は、上記のようなアルキ
ル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基な
どが置換したものであって、具体的には２−クロロエチ
ル基、２−メトキシエチル基などが含まれる。

Ｒ４のアリール基は好ましくは単環のものであって、例
えばフェニル基などが含まれる。

Ｒ４の置換アリール基は、上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコ、１−シ基、例えば塩素原子な
どのハロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的には
メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基などがあげられる。

Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などがあり、アルコキシ基としては炭素原子数
１〜６個の例えばメトキシ基、エトキシ基などが好まし
い。また、２個のＲ４で互いに結合しベンゼン環を形成
するのに必要な原子群を表わす。

Ａｒ＋　は二価のアリーレン基又は置換アリーレン基を
示す。具体的には、アリーレン基としては、単環および
２環のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基などが含まれる。Ａｒ＋　の置換アリーレン基とし
ては、上記のようなアリーレン基に、例えばメチル基、
エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的にはクロロフェニレン基、
ブロモフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフ
ェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン
基、エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチ
ルナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレ
ン基などがあげられる。

Ａｒｚはアリール基又は１換アリール基を示す。

具体的には、アリール基としては、単環および２環のも
のが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基などが含まれる。Ａｒｚの置換アリール基
としては、上記のようなアリール基に、例えばメチル基
、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例
えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、フェニル基、カルボキシ基、シアノ基などが
置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メ
チルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシ
フェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフ
ェニル基、２−カルポキシフエニル基、４−シアノフェ
ニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１
−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロ
モ−２−ナフチル基などがあげられる。

Ｘは単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃｏ−Ｎ−を示す。Ｒ
２は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、又はアラルキル基を示す。好まし
くは、水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、更
にこのアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原
子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のア
ルコキシ基などが置換したもの、更にまた炭素原子数６
〜１０個の了り−ル基、例えばフェニル、ナフチル基な
どが含まれる。

そして、ｎはＯ又は１〜４の整数を示す。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、ＤＨａｒｒ
ｉｓｏｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍ＋Ｃａ１Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２１５７〜２１６０頁（
１９６０）記載の方法に従い合成され、かつ一般式（Ｉ
Ｖ）で示される２−置換−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）
−キナゾリノン誘導体： ることにより合成することができる。本反応は、脱塩化
水素剤共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれで
も進行する。

本発明の一般式（ＩＩ）で示される化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ−２−アミノベンズアミド化合物ラムでジアゾ化
することにより合成される下記−般式（■）で示される
化合物（ここで、Ｒ１は一般式（ｎ）の場合と同義。）
と （ここで、Ｒ３及びＲ４は一般式（Ｉ）の場合と同義、
、）と、 Ｘは一般式（ＩＩ）の場合と同義。）を一般式（１）の
場合と同様に反応させることにより合成することができ
る。

Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同義。）で表わされる有機ス
ルホン酸クロリドと、 を脱塩化水素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させ一般式
（Ｉ）で示される化合物は、Ｇ、　Ｃ，Ｄｅｎｓｅｒ　
。

Ｊｒ、　　ろ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３１．３４１８〜３４
１９　（１９６６）記載の方法、Ｔ、Ｐ、　Ｈｉｌｄｉ
ｔｃｈ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ、　９３．１５２４〜１５２７　　（１９
０８）記載の方法、あるいはＯ，Ｈｉｎｓｂｅｒｇ著、
Ｂｅｒ　１ｃｈｔｅｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　４９
．２５９３〜２５９４　　（１９１６）記載の方法等に
したがい合成できる。例えば、塩基性条件下、以下の一
般式（Ｖ）で示されるスルフィン酸と一般式（ＶＩ）で
示されるスルホン酸クロリドを反応させ合成する方法等
があげられる。

Ａｒｚ−３Ｏ７１］ （Ｖ） 以下に、本発明に使用される一般式（１）、（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）で具体的な化合物を例示する。

（ここで、Ｒ＋　、Ａｒｔ　、Ａｒ２及びＸは一般式（
Ｉ）で定義されたＲＩ−、Ａｒ、　５Ａｒ２及びχと同
一の意味である。） （ＩＩＩ−１４） 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるモ
ノマーの少なくとも一種から由来する構造単位を少なく
とも１モル％有する高分子化合物は、殺伐（Ｉ）、（Ｉ
［）又は（Ｉ［Ｉ）の各々の単独重合体であってもよい
が、更に別の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（１種以上）との２元以上の共重合体の形で用い
る方が好ましい。

この場合、−殺伐（１）、（Ｉ［）、（ＩＩＩ）又は（
ｒＶ）て表わされるモノマーから由来する構造単位は５
〜９０モル％含有されていることが好ましく、１０〜８
０モル％の範囲が更に好ましい。

好適な重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
としては、以下に示すものが含まれる。

例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド頚、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
順、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性
不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例
えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル
基の炭Ｎ原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレ
ート　（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
アミノペアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−（−オクチル、クロルエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２２−ジメ
チルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキン
ペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、
グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メト
キシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリー
ルアクリレート　（例えば、フェニルアクリレートなど
）；メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アル
キル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタ
クリレート　（例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、２．２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えばア
クリルアミド、Ｎアルキルアクリルアミド、　（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）
、Ｎ−アリールアクリルアミド、（アリール基としては
、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナ
フチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基な
どがある。）、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基
、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基などがある。）、Ｎ、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基などが
ある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミ
ドなど；メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド
、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基
、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）Ｎ、　Ｎ−ジ
アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェ
ニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルーＮ−フェニルメタクリルア
ミドなど；アリル化合物、例えばアリルエステル類（例
えば、酢酸アリノペカブロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、バルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリノベ安息香酸アリル、アセト酢酸アリノベ乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールナト；ビニルエ
ーテル類、例えば、アルキルヒニルエーテル（例エバ、
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デ
シルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、■−メチルー
２．　２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチ
ルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチル
アミンエチルビニルエーテノベジエチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベ
ンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニル
エーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えば、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニル
クロルフェニルエーテノヘビニル−２，４ジクロルフエ
ニルエーテノヘビニルナフチルエーテル、ビニルアント
ラニルエーテルナト）；ビニルエステル類、例えば、ビ
ニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメ
チルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセ７−−
）、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテ
ート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、
ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロへキシ
ルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニ
ノペクロル安息香１１ｍ”ニル、テトラクロル安息香酸
ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン類、例えば、
スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキンメチルスチレンなど）、アルコ
キシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、
ハロゲンスチレン（例エバ、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン
、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフル
オルスチレン、２−ブロム４−トリフルオルメチルスチ
レン、４−フルオル−３−）　ＩＪフルオルメチルスチ
レンなど）；り【】トン酸エステル類、例えば、クロト
ン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸
ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）：イタコ
ニ、酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イ
タ」ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）、マレイ
ン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メ
タクリルアミド（ＩＩ）又は（Ｉ）で示される化合物と
共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい
。

本発明に用いられる上記高分子化合物の分子量は、重量
平均で１０００以上、好ましくは５，０００〜１，００
０，０００である。

また、上記高分子化合物の感光性組成物中の含量は、感
光性組成物の全固型分に対し、１〜１００重量％、好ま
しくは３〜７０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％
の範囲で使用される。

本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（Ｉ）、（ｎ）
又は（ＩＩ［）のモノマーの少なくとも一種から由来す
る構造単位を、少なくとも１モル％有する高分子化合物
単独で使用することができるが、アルカリ可溶性ポリマ
ーと組合せて用いる方が更に好ましい。

アルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェノール性水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホ
ンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニル
ウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ１１以下の酸性
水素原子を有するポリマーである。好適なアルカリ可溶
性ポリマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂、具
体的にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、０−フレ
ソール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、またこれらの共縮合物などがある。更に、特開昭５
０−１２５８０６号公報に記されている様に上記のよう
なフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置
換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物とを併用すると、−層好ましい。

また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル〉メタクリルアミ
ドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共
重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレンのポ
リマーも使用できる。

更にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有
モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１２６７
０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載のカ
ルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される
。

更に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−フェニルスルホニルメククリルアミド、マ
レイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３−１
２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも
使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用すること
ができるが、数種の混合物として使用してもよい。

アルカリ可溶性ポリマーの感光性組成物中における含量
は、感光性組成物全固型分に対し、３０〜９９重量％、
好ましくは５０〜９７重１％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び一般式（１）、（ＩＩ）又は（Ｉ
ｎ）のモノマーから由来する構造単位の光分解を増大さ
せる化合物（所謂、増感剤）などを含有させることがで
きる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテルペ　９−フル
オレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−７’ロモー
９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９．１
０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラ
キノン、２−ｔ−ブチル−９，ｌＯ−アントラキノン、
２゜６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン
、チオキサントン、ペンジノペジベンザルアセトン、ｐ
−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ　−
（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン
、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミン）ベンゾフェ
ノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどをアケるこト
カできる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用
いた場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記−殺
伐（■）で表わされる化合物があげられる。

式中、Ｒ６はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基など）、または置換アルキル基（例、ｔば
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表
わす。

Ｒ７はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフエニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えばペンツチア
ゾール頚（ベンゾチアゾール、５−クロロペンツチアゾ
ール、６−クロロペンツチアゾ・−ルなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど〉、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５クロロベンゾセレナゾール、６−メドキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフ
トセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベン
ゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾーノペ５−フェニルベンゾオキサゾ−・ル
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（■）で表わされる化合物の具体例としては、こ
れらＺ、Ｒ６およびＲ７を組合せた化学構造を有するも
のであり、多くのものが公知物質として存在する。した
がって、これら公知のものから適宜選択して使用するこ
とができる。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、米国
特許４，０６２，６８６号記載の増感剤、例；ｔば２　
　　Ｃビス（２−フロイル）メチレンツー３＝メチルベ
ンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）メチレン
シー３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フ
ロイル）メチレンジ−３−メチルナフト〔ｌ、２−ｄ〕
チアゾリンなどが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ
）のモノマーから由来する構造単位との割合は、モル比
で０．０１／１〜５／１てあり、好ましくは０．１／１
〜２、／ｌの範囲である。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレフト　（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
）　（ＣＩ４２５３５）　、ローダミンＢ（ＣＩ４５１
７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メ
チレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることがで
きる。

本発明の組成物中には、更に５度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視１象を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第４．１１５，１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロ
メリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物
中の１から１５重量％含有させることによって感度を最
大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露
光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る
有機染料の組合せを代表としてあげることかできる。具
体的には特開昭５０−３６２９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。

（溶　媒） 本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロ
パツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１
−メトキシ−２−７’ロバノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン１、
Ｔ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルプ；どがあ
り、これらの、溶媒を羊独ある′Ｊ）は混合して使用す
る。そして上記成分中の４文（添加物を含む全固形分〉
は、２〜５０重量％である。また、塗布憧は用途により
異なるが、例えば、感光性平版印刷版について言えば、
−船釣に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ’が好まし
い。

塗布ｌが少くなるにつれて感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシダレイニング、で研摩粒
子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブ
ラシダレイニング、ボールダレイニング、液体ホーニン
グによるグレイニング、バフグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡβＣｊ２：＋、ＨＣｌをエッチャントとす
るケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする
電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行な
った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、
必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され
、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不り態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
じて米国特許第２．７１４．０．６６号明細書や米国特
許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸
塩処理（ケイ酸す）　ＩＪウム、ケイ酸カリウム）、米
国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０
１．２４７号明細書に記載されているホスホモリズデー
ト処理、英国特許第１．１０８，５５９号明細書に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第１．０
９１．４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸
処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特
許第１．２３０，４４７号明細書に記載されているポリ
ビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に
記載されているホスホン酸処理、米国特許第３．３０７
，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特
開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の
各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価
の金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号
公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合
体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許第３．６
５８．６６２号明細書に記載されているシリケート電着
もあげることが出来る。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液の浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（活性光線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジス
ト用の光源として、ｇ線（４３６ｎｍの単色光）、ｉ線
（３６５ｎｍの単色光）、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用され
る。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム又
は電子線）による走査露光も本発明：こ使用することが
できる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトンイオン
レーザ−ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシ
マ−レーザーなどが挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸す）ＩＪウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
及びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有
機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度がＯ
，１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になる
よう添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ ２−メチル−３−ビニルスルホニルオキシ−４（３Ｈ）
−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−１）の合成： ヒドロキシルアミン塩酸塩１１．８　ｇを水２０ｉに溶
解させ、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６５
ｍｆを加えた。この溶液の５０ｍ１をＮ−アセチルアン
トラニル酸メチルエステル９．７ｇをメタノール４０ｒ
ｄ！に溶解させた溶液に加え、室温にて４８時間撹拌し
た。減圧下にて溶媒を除去させた抜水１００ｍｆ！を加
え溶解させ、これに濃塩酸５ｄを加え析出した結晶を濾
葉し、エタノール、水混合溶媒より再結晶化し、２−メ
チル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン７．
５ｇを得た。

２−メチル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノ
ン４，２ｇおよびビニルスルホニルクロリド３．０ｇを
アセトン５０ｍ１！中に加え、撹拌しなから液温を０〜
２０℃に保ちつつトリエチルアミン２．８ｇを滴下した
。さらに、２０〜３０℃にて３時間撹拌を続けた後、減
圧下にて溶媒を除去した。

残留物に水１００ｍ１を加え沈殿物を濾葉し、エタノー
ル、ベンゼン混合溶媒より再結晶化し、２−メチル−３
−ビニルスルホニルオキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン
５．０ｇを得た。

合成例２ ２−フェニル−３−（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）
−４（３Ｈ）−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−５））の
合成： ヒドロキシルアミン塩酸塩７．０ｇを水１０ｍ１に溶解
させこれに２０重量％水酸化す）　ＩＪウム水溶液４０
ｍを加えこの溶液の３０−をＮ−ベンゾイルアントラニ
ル酸メチルエステル７．７ｇのメタノール２５証に溶解
させた溶液に添加し、室温にて撹拌、反応を３時間続け
た。生成した沈殿を濾葉しこれを水５０ｍｊ’に溶解さ
せた後、濃塩酸５−を加え生成した沈殿を濾葉した。エ
タノール１００ｍ１　ヨリ再ｍ　晶し２−フェニル−３
−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン５．５ｇを得
たつ炭酸ナトリウム１．９ｇを水３０蔵に溶解させた溶
液に２−フェニル−３−ヒドロキシ−４（３Ｈ）−キナ
ゾリノン１．９ｇを加え５〜１５℃に冷却しながらｐ−
スチレンスルホニルクロリド３．２　ｇ　ヲ添加した。

添加後、反応温度１５〜３０℃にて５時間撹拌を続け、
生成した沈殿物を濾葉した。ヘキサン８０ｍ１！にて沈
殿物を洗浄した後、ベンゼン、エタノール混合溶媒より
再結晶化し、２−フェニル−３−（ｐ−スチレンスルホ
ニルオキシ）−４（３Ｈ）−キナゾリノン２．５ｇを得
た。

合成例３ ｐ−スチリル−ｐ′−クロロフエニルジスルホン（化合
物例（ＩＩＩ−２））の合成：亜硫酸す）　ＩＪウム１
８９ｇを水６００ｍ１に溶解させ、６０〜７０℃に加温
し、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド６３ｇを添
加した後、５０〜６０℃にて５時間反応させた。不溶解
物を濾別した後、反応液を室温に戻し濃塩酸を加え反応
系を酸性にした。析出した沈殿物を濾葉し、ｐ−クロロ
ベンゼンスルフィン酸５２ｇをＩた。

ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸８．８ｇｉ、ｍ水１５
ｍ１を加え、これに水酸化す）　ＩＪウム２ｇを水５誦
に溶解させた溶液を加えた。この溶液を室温にて撹拌し
ながらアセトニトリル２０蔵にｐ−スチレンスルホニル
クロリド１０．２　ｇを溶解させた溶液を加え室温にて
さらに２４時間撹拌反応させた。反応液を水３００ｒｄ
に注入し沈殿物を濾葉し、ベンゼン、エタノール混合溶
媒より再結晶化し、ｐ−スｆ　ＩＪルーｐ′−クロロフ
ェニルスルホン３．２ｇを得た。

実施例１〜４ 厚さ０．２４＋ｙ＋ｍの２８アルミニウム板を８０℃に
保った第三燐酸す）　ＩＪウムの１０％水溶液に３分間
浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、ア
ルミン酸ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。

このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄ
ｍ２において２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作
成した。

次に下記感光液［Ａ＋の本発明の高分子化合物の種類を
変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜ＣＡ）−４を調製
し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に
塗布し、１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性
平版印刷版［Ａ　）−１〜ＣＡ〕−４を作成した。この
ときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｍ′であった
。

感光液［Ａ］ 感光液［Ａ）−１〜ＣＡ）−４に用いた本発明の高分子
化合物を表−１に示す。すなわち、使用した本発明の高
分子化合物は、表−１の化合物例のモノマーと、スチレ
ンとマレイミドとのモル比３０：１０：６０で製造した
ポリマーであり、分子量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチ
レン標準）で何れも１０，０００〜３０．　ＯＯＯＯも
のであった。

表−１ 感光性平版印刷版ｉ：Ａ〕　　１〜［、Ａ、Ｅ−４の感
光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、
２ｋｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を
行った。露光した感光性平版印刷版ＣＡＥ−１〜［：Ａ
］−４をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の
８希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像したと
ころ、鮮明な青色のポジ画像が得られた。

実施例５〜８ 実施例１〜４で使用した感光液［Ａ］−１〜［Ａ）−４
に増感剤としてエチルミヒラーケトン（４，４’　−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）０．０５ｇを各
々添加した下記感光液〔Ｂ〕−１〜ｆ：Ｂ）−４を用い
、実施例１〜４と同様にして感光性平版印刷版ＣＢ）−
１〜［：ＢＥ−４を作成した。塗布量は全て乾燥重量で
１．５ｇ／ｍ’であった。

感光液ＣＢＩ 感光性平版印刷版［Ｂ）−１〜ＣＢ）−４を実施例１〜
４と同様にして、露光、現像したところ、何れも鮮明な
青色のポジ画像を形成した。ここで、実施例１〜４の感
光性平版印刷版ＣＡ）−１〜１：Ａ：］−４とＣＢ：］
−１〜ＣＢ］−４の相対感度比を得られたグレースケー
ルのクリア一部の段数から算出すると、表−２に示すと
おりとなった。

表−２かられかるように、 エチルミヒラーケト ンを添加することにより、 感度が何れも大きく増 加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）、（II）又は（III）で表わされるモ
   ノマーの少なくとも一種から由来する構造単位を少なく
   とも１モル％有する高分子化合物を含有するポジ型感光
   性組成物。▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基又は置換アルキル
   基を示す。Ｒ＿２は単結合、二価のアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示
   す。Ｒ＿３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
   基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基
   を示す。Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子又はア
   ルコキシ基を示す。Ａｒ＿１は二価のアリーレン基又は
   置換アリーレン基を示し、Ａｒ＿２はアリール基又は置
   換アリール基を示す。Ｘは単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は▲
   数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＿５は水
   素原子、アルキル、置換アルキル基、アリール基、置換
   アリール基又はアラルキル基を示す）を示す。そして、
   ｎは０又は１〜４の整数を示す。