JP2522687B2

JP2522687B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2522687B2
Application number: JP63054095A
Authority: JP
Inventors: 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH01227142A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される画像形成方法に関するものである。
更に詳しくはネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗
性に優れた高分子化合物からなる感光層を画像露光後、
実質上有機物を含まない水性アルカリ現像液により現像
する事により画像を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質と
して使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物
であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50-30604号公報に記載
されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されている
ものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合
物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を
持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリ
マーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50-30604号公報に記
載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液に
よって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機
溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知ら
れているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目さ
れており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合
剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭
50-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有
のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号明
細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒ
ドロキシル基と無水フタル酸のような環状無水物を反応
させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方
法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪
く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷版
からは耐刷力の低い平板印刷版しか得られなかった。一
方ポリビニルアセタールは強靱な皮膜を形成し、耐摩耗
性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版しか得ら
れないという欠点があった。

また、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版
の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46
-32714号公報に開示されているようなバインダーとして
のポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本
組成、特公昭49-34041号公報に開示されているようなバ
インダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、
硬化効率を改善した組成、特公昭48-38403号及び特公昭
53-27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492号明細
書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用い
た組成等が知られており、一部で実用に供されている
が、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版
印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、また
画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠
点があった。

一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像
する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物として
は、例えば、特開昭51-77401号に示されている、ベンジ
ルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び
水からなる現像液組成物、特開昭53-44202号に記載され
ている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55-155355号に記載されている、水に対する溶解
度が常温において10重量％以下である有機溶剤とアルカ
リ剤と水を含有する現像液組成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物
を、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機
溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する
危険性を持っており、さらに廃液においてもBOD規制を
受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。ま
た界面活性剤は、現像作業時泡が発生するという問題が
ある。

これらの有機物を実質上含まない現像液組成物として
は特開昭59-84241に記載されている現像液組成物等があ
る。しかし、これらの現像液組成物はｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物を感光性化合物として含むポジ型感光性
平版印刷版を現像する際に用いられており、これらの実
質上有機物を含まない現像液組成物を用いて、前述した
ネガ型感光性平版印刷版を現像すると、残膜を生ずる事
なく現像する事ができず、さらに、未露光部が黄変する
等の適正な現像性が得られないという問題があった。

尚、「実質上有機物を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機物を含有しない、の意であり、本発明におい
ては該物質の組成物中に占める割合が３重量％以下であ
る事を言い、好ましくは１重量％以下である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する
溶解性に優れた高分子化合物をバインダーとして用いた
感光性組成物を、画像露光後、実質上有機物を含まない
水性アルカリ現像液で現像処理し、画像形成する方法に
おいて、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、
ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問
題、廃液による公害等の問題がなく、かつ低コストの画
像形成方法を提供することである。

本発明の他の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物の耐摩耗性、耐薬品性が優れ、平版印刷版として
用いた場合耐刷力の大きい印刷版を与える画像形成方法
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を用いることにより、これらの
目的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、−SO₂NH₂基を有し、水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物とネガ型に作用する感
光性組成物を含有する感光層を画像露光後、実質上有機
物を含まない水性アルカリ現像液により現像する事を特
徴とする画像形成方法を提供するものである。

本発明の画像形成方法に使用される感光性組成物に含
まれるネガ型に作用する感光性化合物としては、下記の
（ｉ）、（ii）または（iii）から選ばれた感光性化合
物を用いる事ができる。

（ｉ）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（ii）重合可能なモノマーと光重合開始剤の組合せ。

（iii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノ
マー及び光重合開始剤の組合せ。

以下本発明に使用される−SO₂NH₂基を含む高分子化合
物及びその他の成分と、本発明に使用される感光性組成
物の製造法及び本発明の画像形成方法について詳細に説
明する。

（１）−SO₂NH₂基を含む高分子化合物本発明に使用される−SO₂NH₂基を有し、水不溶かつア
ルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、側鎖に−SO₂N
H₂基を有する高分子化合物である。

本発明に好適に使用される−SO₂NH₂基を有し、水不溶
かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、１分子
中に少くとも１つの−SO₂NH₂基と少くとも１つの重合可
能な不飽和結合を有する低分子化合物を公知の重合開始
剤を用いて、適当な溶媒中で重合する事により得られ
る。

本発明において、さらに好適に使用されるこのような
低分子化合物としては、一般式（Ｉ）で示される化合物
がある。

式中R¹は、ＨまたはCH₃を示す。R²は置換基を有して
いてもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基を示す。Ｘは、Ｏま
たはＮ−R³を示し、R³はＨ、または置換基を有していて
もよいC₁〜C₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、又はアラルキル基を示す。

一般式（Ｉ）で示される低分子化合物の内、本発明に
おいて特に好適に使用されるものは、R²がC₂〜C₆のアル
キレン基、シクロアルキレン基、または置換基を有して
いてもよいフェニレン基、ナフチレン基であり、R³がＨ
である化合物である。

このような低分子化合物としては、例えば、Ｎ−（ｏ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）
メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、及び上記と
同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニ
ルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。また、本発明において好適に使
用される、少くとも１つの−SO₂NH₂基と少くとも１つの
重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物としては、
上記以外に例えば、ｏ−アミノスルホニルスチレン、ｐ
−アミノスルホニルスチレン等のスチレン誘導体等が挙
げられる。

本発明に好適に使用される−SO₂NH₂基を有する高分子
化合物は、上記の分子中に少くとも１つの−SO₂NH₂基と
少くとも１つの重合可能な不飽和結合を有する低分子化
合物の単独重合体または二種以上の共重合体であっても
よいが、好ましくは、分子中に少くとも１つの重合可能
な不飽和結合を含有し、かつ−SO₂NH₂基を含まない化合
物の一種以上との共重合体である。

このような重合可能な不飽和結合を含有し、かつ−SO
₂NH₂基を含まない化合物としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合
性不飽和結合を有する化合物があげられる。具体的に
は、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（該
アルキル基の炭素原子数は１〜10のものが好ましい）ア
クリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリ
レート、アリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリト
ールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニ
ルアクリレートなど）：メタクリル酸エステル類、例え
ば、アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜10のも
のが好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、アリルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメ
タクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）：アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、
Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、
炭素原子数１〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベ
ンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド
（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニ
ル基などがある。）、N,N−ジアルキルアクリルアミド
（該アルキル基としては、炭素原子数１〜10のもの、例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、N,
N−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、
例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホ
ニル）アクリルアミド、など：メタクリルアミド類、例
えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（該アルキル基としては、炭素原子数１〜10のもの、例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシ
ル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基
としては、フェニル基などがある。）、N,N−ジアルキ
ルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、N,N−ジア
リールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェ
ニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）メタクリルアミ
ドなど：アリール化合物、例えばアリルエステル類（例
えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど：ビニルエ
ーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−2,2
−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、
ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルな
ど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニル
エーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニ
ルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテ
ル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエー
テルなど）：ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例
えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロス
チレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブ
ロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ
−３−トリフルオロメチルスチレンなど）：クロトン酸
エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノク
ロトネートなど）：イタコン酸ジアルキル類（例えばイ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチルなど）：マイレン酸あるいはフマール酸のジアル
キル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレー
トなど）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
ある。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好
適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸、アクリル酸である。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物の１種以上
と−SO₂NH₂基を含有し、かつ重合性不飽和結合を有する
化合物の１種以上の共重体は、ブロック体、ランダム
体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。

これらの共重合体中で−SO₂NH₂基を含有する構成単位
は共重合体を構成するすべての構成単位に対して、５モ
ル％以上含有する事が好ましく10〜90モル％含有する事
がさらに好ましい。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶
媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用い
られる。

本発明の高分子化合物の分子量は好ましくは重量平均
で2,000以上であり、更に好ましくは5,000〜30万の範囲
である。本発明の高分子化合物は単独で用いても混合し
て用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの
高分子化合物の含有量は約５〜95重量％であり、好まし
くは約10〜85重量％である。

（２）ネガ作用ジアゾニウム化合物本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物とし
ては米国特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、
米国特許第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物
などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。
好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸
塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第3300309号
に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えば
ベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合
物塩（例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩な
ど）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭58-27141号に示されているような３−メ
トキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビス
−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメ
シチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

（３）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマ
ーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に
１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまた
はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマ
ーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシア
ネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価ア
ルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公
昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各
公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、
特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490
号各公報に記載されているポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーお
よびオリゴマーとして紹介されているものも使用するこ
とができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明の−SO₂N
H₂基を有する高分子化合物の組成比は重量で5:95〜70:3
0の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50
である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合
開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されてい
るビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,36
7,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第2,443,828号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,51
2号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換さ
れた芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号
及び第2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン
化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されてい
るトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開
示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,
751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフエ
ナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示さ
れているオキサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（II）又は（III）で示される
トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメ
チルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、R₅は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、R₄はR₅、−CY₃又は、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示
す。

一般式（II）で示される化合物としては、例えば若林
ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特
許2,718,259号及び西独特許第3,337,024号明細書記載の
化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含ま
れる。

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−
ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−
ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。

また一般式（III）で示される化合物としては、例え
ば特開昭54-74728号公報、特開昭55-77742号公報、及び
特開昭59-148784号公報記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4
−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加する
ことができる。具体的には、特公昭59-28328号公報に示
される芳香族チアゾール化合物、特開昭54-151024号公
報に示されるメロシアニン色素、特開昭58-40302号公報
に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム
塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナ
フテン、ケトクロリン類等の光吸収剤が挙げられる。更
にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効
に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明の−
SO₂NH₂基を有する高分子化合物との合計に対して0.01重
量％から20重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは
0.5重量％から10重量％で良好なる結果になる。

また、これらの感光性組成物にさらにジアゾニウム化
合物を添加する場合、ジアゾニウム化合物は、全組成物
の好ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは２〜35重
量％の添加量で使用される。

（４）その他の成分本発明の組成物中には、前記−SO₂NH₂基を有する高分
子化合物の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロ
キシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポ
リアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カ
ルボキシ基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可
溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかる
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以
下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定
剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加え
ることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露
光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る
有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具
体的には特開昭50-36209号公報、特開昭53-8128号公報
に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭
53-36223号公報、特開昭54-74728号公報に記載されてい
るトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを
あげることができる。画像の着色剤として前記の塩形成
性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩形
成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び
塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイ
エロー♯101、オイルイエロー♯130、オイルピンク♯31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー
♯603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT-505（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビトクリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535、ローダ
ミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI4200
0）、メチレンブルー（CI52015）などをあげることがで
きる。

またジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤とし
ては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、洒石酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ
を使用する場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中
において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ン第一セリウム塩等があげられる。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、水などがあり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度
（固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布量は用
途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についてい
えば一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗
布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物
性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48-18327号公報に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、ある
いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載
されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され
たアルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国
特許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面
化と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持
体も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、
蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水
溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことに
より実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶
液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬
並びに水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で実質上、有機物を含まない水性アルカリ現像液で現像
することにより、原画に対してネガのレリーフ像を与え
る。

このような、実質上、有機物を含まない水性アルカリ
現像液としては例えば特開昭59-84241号及び特開昭57-1
92952号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を
画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使
用する事ができる。

更に、特開昭55-22759号公報に記載されているような
現像液の疲労をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなる
補充液を該現像液に加えることによって補償する現像方
法も本発明に適用できる。また、特開昭55-12921号公報
に記載されているようなアルカリ水溶液で現像し、スク
イーズした後、水洗工程を経ずに直ちに保護ガム液を塗
布する製版方法も本発明に適用できる。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の画像形成方法は現像処理時に、実質上有機物
を含まない水性アルカリ現像液を使用する為、作業時の
毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全
上の問題、更に廃液による公害発生等の問題がなく、か
つ低コストで実施できる。

また、本発明の画像形成方法を平版印刷版に適用した
場合、ポジ型平版印刷版の現像液として公知である水性
アルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現像する
ことができる。このため、ポジ型平版印刷版とネガ型平
版印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合する
よう現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りか
えたり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用
意しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効
率、設備費、配置スペース等が著しく改善される。

さらに、現像後得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持
体への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好
な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド170.2g（1.0m
ole）及びテトラヒドロフラン700mlを入れ、氷水浴下撹
拌した。この混合物にメタクリル酸クロリド52.3g（0.5
mole）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴
下終了後氷水浴をとり去り、30分間室温下で撹拌し、さ
らに、オイルバスを用いて60℃に加熱しながら１時間撹
拌した。反応終了後、この反応混合物を水3lに撹拌下投
入し、30分間撹拌した後、ろ過する事によりＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固
体が得られた。この白色固体は、エタノール−アセトン
の混合溶媒により再結晶することにより精製する事がで
きる（収量39.3g）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド12.58g（0.0528mole）及び２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート9.37g（0.0720mole）、アクリロニ
トリル3.29g（0.0620mole）、メタクリル酸1.14g（0.01
32mole）、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル0.41
g、N,N−ジメチルノホルムアミド80mlを、撹拌機、冷却
管を備えた200ml三ツ口フラスコに入れ、64℃に暖めな
がら５時間撹拌した。この反応混合物を水2lに撹拌下投
入し、30分間撹拌後ろ過、乾燥する事により、25gの白
色固体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより、この高分子化合物の質量平均分子量（ポ
リスチレン標準）を測定したところ35,000であった（本
発明の高分子化合物（ａ））。

合成例２〜７種々のモノマーを用い、合成例１と同様にして、第１
表に示す高分子化合物（ｂ）〜（ｇ）を合成した。これ
らの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標
準）は、いずれも11,000〜100,000であった。

実施例１〜５厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナ
トリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53-675
07号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、V
_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃
で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アル
ミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処理
を行った。その後70℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に
１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得
られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−５をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾
燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明に
用いる高分子化合物は第２表に示す。

感光液〔Ａ〕次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高
分子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

（比較例に用いた高分子化合物）の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/c/dはモル比で9
/24/58/9であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で55,0
00であった。

感光液〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕を用いて得られた各
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕それぞれに
富士写真フイルム（株）製PSライトで1mの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕及び〔Ｔ〕にそれ
ぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこす
った。

現像液〔Ｓ〕現像液〔Ｔ〕有機物を含む現像液〔Ｓ〕を用いた場合、感光性平版
印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕はすべて未露光部に残
膜する事なく現像可能であった。しかしながら実質上有
機物を含まない現像液〔Ｔ〕を用いた場合、本発明の感
光性組成物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例
１〜５）は未露光部に残膜する事なく現像することがで
きたが、比較例の平版印刷版〔Ｂ〕は、未露光部に残膜
が確認された。

さらにこのようにして得られた各印刷版をハイデルベ
ルグ社製KOR型印刷機に取りつけ、市販のインキを用い
て上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び
〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ第２表に示すとお
りであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例１〜５）は比較
例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

実施例６〜７実施例１〜５で得たアルミニウム板に次に示す感光液
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお、感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２に用いた本発明
に用いる高分子化合物は第３表に示す。

感光液〔Ｃ〕次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高
分子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｄ〕を同様に塗布乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であ
った。

（比較例に用いた高分子化合物）の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/cはモル比で40/
40/20であった。また分子量は重量平均（ポリスチレン
標準）で52,000であった。

感光液〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を用いて得られた各
感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕それぞれに
富士写真フイルム（株）製PSライトで1mの距離から１分
間画像露光し、先に示した現像液〔Ｓ〕及び〔Ｔ〕にて
それぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽く
こすった。

有機物を含む現像液〔Ｓ〕を用いた場合、感光性平版
印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕は、すべて未露光部に
残膜する事なく現像可能であった。しかしながら実質上
有機物を含まない現像液〔Ｔ〕を用いた場合、本発明の
感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施
例６〜７）は未露光部に残膜する事なく現像することが
できたが、比較例の平版印刷版〔Ｄ〕は、未露光部に残
膜が確認された。

さらに、このようにして得られた各印刷版をハイデル
ベルグ社製KOR型印刷機に取りつけ、市販のインキに
て、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び
〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ第３表に示すとお
りであった。

第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施例６〜７）は比較
例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される化合物を重合する
ことにより得られる、水不溶かつアルカリ性水溶液に可
溶な高分子化合物とそのネガ型に作用する感光性組成物
を含有する感光層を画像露光後、実質上有機物を含まな
い水性アルカリ現像液により現像することを特徴とする
画像形成方法。式中、R¹は、Ｈ又はCH₃を表し、R²は置換基を有してい
てもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｘは、
Ｏ又はＮ−R³を表し、R³はＨ、置換基を有していてもよ
いC₁〜C₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、又はアラルキル基を表す。