JPH01227142A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH01227142A
JPH01227142A JP5409588A JP5409588A JPH01227142A JP H01227142 A JPH01227142 A JP H01227142A JP 5409588 A JP5409588 A JP 5409588A JP 5409588 A JP5409588 A JP 5409588A JP H01227142 A JPH01227142 A JP H01227142A
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される画像形成方法に関するものである。
更に詳しくはネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗
性に浸れた高分子化合物からなる感光層を画像露光後、
実質上有機物を含まない水性アルカリ現像液により現像
する事により画像を形成する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質とし
て使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物で
あり、その最も常用されているものにp−ジアゾジフェ
ニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジア
ゾ…脂がある。
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭50−3060
4号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。
このような感光層としては特開昭50−30604号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去(現像)される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知ちれているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特
開昭50−30604号公報に記載されているようにカ
ルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第
2861058号明細書に記載されているようにポリビ
ニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよう
な環状無水物を反応させることによりポリマー中にカル
ボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマーは構
造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含
む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか
得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭な皮
膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性
平版印刷版しか得られないという欠点があった。
また、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46
−32714号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成
る基本組成、特公昭49−34041号公報に開示され
ているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重
結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭48−
38403号及び特公昭53−27605号の各公報、
及び英国特許第1.3H,492号明細書等に開示され
ているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知ら
れており、一部で実用に供されているが、いづれの感光
性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温度
により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸素
による重合阻害を強く受けるという欠点があった。
一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像す
る際、用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、
例えば、特開昭51 77401号に示されている、ベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤
及び水からなる現像液組成物、特開昭53−44202
号iこ記載されている、ペンジルアルコーノペアニオン
性界面活住剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる
現像液組成物、特開昭55−155355号に記載され
ている。水に対する溶解度が常温において10重量%以
下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する環1象液
組成物等が挙げられる。
これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物を
、現1象液組成物中に含有している。しかしながら有機
溶剤:ま、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対す
る危険性を持っており、さらに廃液においてもBOD規
制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる
。また界面活性剤は、現像作業時泡が発生するという問
題がある。
これらの有機物を実質上含まない現像液組成物としては
特開昭59−84241に記載されている現像液組成物
等がある。しかし、これらの現像液組成物は0−ナフト
キノンジアジド化合物を感光性化合物として含むポジ型
感光性平版印刷版を現像する際に用いられており、これ
らの実質上有機物を含まない現像液組成物を用いて、前
述したネガ型感光性平版印刷版を現像すると、残膜を生
ずる事なく現像する事ができず、さらに、未露光部が黄
変する等の適正な現像性が得られないという問題があっ
た。
尚、「実質上有機物を含まない」とは、前述の環境衛生
、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度ま
では有機物を含有しない、の意であり、本発明において
は該物質の組成物中に占める割合が3重量%以下である
事を言い、好ましくは1重量%以下である。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する溶
解性に優れた高分子化合物をバインダーとして用いた感
光性組成物を、画像露光後、実質上有機物を含まない水
性アルカリ現1象液で現像処理し、画像形成する方法に
おいて、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、
ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題
、廃液による公害等の問題がなく、かつ低コストの画像
形成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、バインダーとして用いる高分子化
合物の耐摩耗性、耐薬品性が優れ、平版印刷版として用
いた場合耐刷力の大きい印刷版を与える画像形成方法を
提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を用いることにより、これらの目的
が達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、−3O□NH,基を有し、水不溶かつア
ルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物とネガ型に作用す
る感光性化合物を含有する感光層を画像露光後、実質上
有機物を含まない水性アルカリ現像液により現像する事
を特徴とする画像形成方法を提供するものである。
本発明の画像形成方法に使用される感光性組成物に含ま
れるネガ型に作用する感光性化合物としては、下記の(
i)、(ii)または(iii )から選ばれた感光性
化合物を用いる事ができる。
(i)ネガ作用ジアゾニウム化合物。
(ii)ffi合可能なモノマーと光重合開始剤の組合
せ。
(iii )ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能な
モノマー及び光重合開始剤の組合せ。
以下本発明に使用されるーSO□N82基を含む高分子
化合物及びその他の成分と、本発明に使用される感光性
組成物の製造法及び本発明の画像形成方法について詳細
に説明する。
(1)−SO□〜H2基を含む高分子化合物本発明に使
用されるーSO□S82基を有し、水不溶かつアルカリ
性水溶液に可溶な高分子化合物は、側鎖に−SO□N)
12基を有する高分子化合物である。
本発明に好適に使用される一8O□NH2基を有し、水
不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、1
分子中に少くとも1つの一8O□NH,基と少くとも1
つの重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物を公知
の重合開始剤を用いて、適当な溶媒中で重合する事によ
り得られる。
本発明において、さらに好適に使用されるこのような低
分子化合物としては、一般式(I)で示される化合物が
ある。
式中R1は、HまたはCH,を示す。R2は置換基を有
していてもよいC3〜C1□のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を示す。X
は、○またはN−R3を示し、R3はHlまたは置換基
を有していてもよいc1〜CI2のアルキル基、シクロ
アルキル基、了り−ル基、アラルキル基を示す。
一般式(f)で示される低分子化合物の内、本発明にお
いて特に好適に使用されるものは、R2がC2〜C6の
アルキレン基、シクロアルキレン基、または置換基を有
していてもよいフェニレン基、ナフチレン基であり、R
3がHである化合物である。
このような低分子化合物としては、例えば、N−(0−
アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N −
(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、
N−(p−アミノ)スルホニルフェニルメタクリルアミ
ド、N−(1−(3−アミノスルホニル)ナフチル)メ
タクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)
メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、及び上記と
同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、0−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレ−)、p−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニ
ルナフチル)メタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、及び上記と同様の置換基を育するアクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。また、本発明において好適に使
用さt2る、少くとも1つの−SO□N82基と少くと
も1つの重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物と
しては、上記以外に例えば、0−アミノスルホニルスチ
レン、p−アミノスルホニルスチレン等のスチレン誘導
体等が挙げられる。
本発明に好適に使用される一3O2NH,基を有する高
分子化合物は、上記の分子中に少くとも1つの一3O□
N82基と少くとも1つの重合可能な不飽和結合を有す
る低分子化合物の単独重合体または二種以上の共重合体
であってもよいが、好ましくは、分子中に少くとも1つ
の重合可能な不飽和結合を含有し、かつ−3O2N82
基を含まない化合物の一種以上との共重合体である。
このような重合可能な不飽和結合を含有し、かつ−SO
□S82基を含まない化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、スチレン頚、クロトン酸エステル類などから選ばれる
重合性不飽和結合を有する化合物があげられる。具体的
には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル(
該アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい
)アクリレート (例えばアクリル酸メチノペアクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミノペアクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−t−オクチノベクロルエチル
アクリレート、アリルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2.2−ジメチルヒドロキシプロピ
ルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、など)、アリールアクリレート (例
えばフェニルアクリレートなど):メタクリル酸エステ
ル類、例えば、アルキル(該アルキル基の炭素原子数は
1〜10のものが好ましい)メタクリレート(例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロル
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、2.2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レートなど)、アリールメタクリレート (例えば、フ
ェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレートなど)ニアクリルアミド類、例えば
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(該アル
キル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリ
ールアクリルアミド(該アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
ヒドロキシフェニル基などがある。)、N、N−ジアル
キルアクリルアミド(該アルキル基としては、炭素原子
数1〜lOのもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基などがある。)、N、N−アリールアクリルアミド(
該アリール基としては、例えばフェニル基などがある。
)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒ
ドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−
アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド、N
−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(p−
メチルフェニルスルホニル)アクリルアミド、など:メ
タクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、N−アル
キルメタクリルアミド(該アルキル基としては、炭素原
子数1〜lOのもの、例えばメチル基、エチル基、t−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基などがある。)、N−アリールメタクリ
ルアミド(該アリール基としては、フェニル基などがあ
る。)、N、N−ジアルキルメタクリルアミド(該アル
キル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基など
がある。)、N、N−ジアリールメタクリルアミド(該
アリール基としては、フェニル基などがある。、)、N
−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N
−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル
−N−フェニルメタクリルアミド、N−(フェニルスル
ホニル)メタクリルアミド、N−(p−メチルフェニル
スルホニル)メタクリルアミドなど:アリル化合物、例
えばアリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸
アリノベカブリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミ
チン酸アリノベステアリン酸アリル、安息香酸アリル、
アセト酢酸アリノベ乳酸アリルなど)、アリルオキシエ
タノールなど:ビニルエーテル頚、例えばアルキルビニ
ルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテノベオクチル
ビニルエーテル、テシルビニルエーテノヘエチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエー
テル、1−メチル−2゜2−ジメチルプロビルビニルエ
ーテノベ2−エチルブチルエーテノベヒドロキシエチル
ビニルエーテノベジエチレングリコールビニルエーテル
、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、プチルアミノエチルビニルエ
ーテj3ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフ
リルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(
例えばビニルフェニルエーテノペビニルトリルエーテノ
ヘビニルクロルフェニルエーテノヘビニル−2,4−ジ
クロルフエ三ルエーテノヘビニルナフチルエーテル、ビ
ニルアントラニルエーテルなど):ビニルエステル類、
例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ
ルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、
ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルア
セテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテ
ート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロ
へキシルカルボキシレート、安息香酸ビニノヘサリチル
酸ビニル、クロル安す香酸ビニル、テトラクロル安息香
酸ビニノベナフトエ酸ビニルなど:スチレン類、例えば
スチレン、アルキルスチレン(例えばメチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン
、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルス
チレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチル
スチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキ
シスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−
3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロ
ゲノスチレン(例えばクロロスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペン
タクロロスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン
、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロス
チレン、2−7”ロモー4−トリフルオロメチルスチレ
ン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンな
ど):クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アル
キル(例えばクロトン酸ブチノペクロトン酸ヘキシル、
グリセリンモノクロトネートなど):イタコン酸ジアル
キル類(例えばイタコン酸ジメチノペイタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチルなど):マレイン酸あるいはフ
マール酸のジアルキル類(例えばジメチルマレエート、
ジブチルフマレートなど):アクリロニトリノベメタク
リロニトリル等がある。
これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好適
に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル
酸、アクリル酸である。
これらの重合性不飽和結合を有する化合物の1種以上と
−SO□S82基を含有し、かつ重合性不飽和結合を有
する化合物の1種以上の共重体は、ブロック体、ランダ
ム体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。
これらの共重合体中で一502N82基を含有する構成
単位は共重合体を構成するすべての構成単位に対して、
5モル%以上含有する事が好ましく10〜90モル%含
有する事がさらに好ましい。
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノーノペエタ
ノーノペエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテノベ2−メトキシエチ
ルアセテート、■−メトキシー2−プロパツール、1−
メトキシ−2−プロピルアセテ−)、N、N−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチノベ乳
酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独であるいは2種以上混合して用いら
れる。
本発明の高分子化合物の分子量は好ましくは重量平均で
2.000以上であり、更に好ましくは5、000〜3
0万の範囲である。本発明の高分子化合物は単独で用い
ても混合して用いてもよい。
感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含
有量は約5〜95重量%であり、好ましくは約10〜8
5重λ%である。
(2)ネガ作用ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物として
は米国特許第3867147号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第2632703号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物(例えばホル
ムアルデヒド)との縮合物で代表されるジアゾ(封脂が
有用である。
好ましいジアゾ樹脂には、例えばp−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第330030
.9号に記載されているようなp−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩(例
えば、p−)。
ルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、
2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸塩など)、ホスフィン酸塩(例えばベンゼ
ンホスフィン酸塩など)、ヒドロキシ基含有化合物塩(
例えば2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など)、
有機カルボン酸塩なども好ましい。
更には特開昭58−27141号に示されているような
3−メトキシ−4−ジアゾ−ジフェニルアミンを4.4
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。
これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、1〜50重量%、好ましくは3〜20重量%である。
また必要に応じ、ジアゾニウム化合物2種以上を併用し
てもよい。
(3)重合可能なモノマー/光重合開始剤本発明の感光
性組成物に添加することのできるモノマーは、常圧で沸
点100℃以上の、少なくとも1分子中に1個、より好
ましくは2個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基
を有する分子量10.000以下のモノマーまたはオリ
ゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとし
ては、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アクリ
レート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単
官能のアクリレートやメタクリレート;ポリプロレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント
リ (メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ (
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(
メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレート、トリ (アクリ口イロキシエチル)インシア
ネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価ア
ルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公
昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開
昭51−37193号各公報上記載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特
公昭49−43191号、特公昭52−30490上記
公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vO
1,20、R7,300〜308ページニ光硬化性モノ
マーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用
することができる。
これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明の一3O□
N82基を有する高分子化合物の組成比は重量で5=9
5〜70:30の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は
10 、: 90〜50:50である。
本発明の感光性組成物j:不添加ることのできる光重合
開始剤は米国特許第2,367.660号明細書に開示
されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特
許第2.367.661号及び第2.367.670号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第2.443.828号明細書に開示されているアシ
ロインエーテノペ米国特許第2.722.512号明細
書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香
族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号
及び第2,951,758号明細書に開示されている多
岐キノン化合物、米国特許第3,549.367号明細
書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー
/p−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3.
870.524号明細書に開示されているベンゾチアゾ
ール系化合物、米国特許第3,751,259号明細書
jこ開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、
米国特許第4.212.970号明細書に開示されてい
るオキサジアゾール化合物等が含まれる。
好ましくは下記一般式(I[)又は(III)で示され
るトリハロメチル−3−)リアジン化合物又はトリハロ
メチルオキサジアゾール化合物が挙ifうれる。
ここで式中、R3は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、R1はR,、−CY、又は、置換もしくは
無置換のアルキル基を示す。Yは塩素原子又は臭素原子
を示す。
一般式(n)で示される化合物としては、例えば苦杯ら
著、Bull、 Chem、 Soc、Japan、第
42巻、第2924頁(1969年)に記載の化合物、
英国特許第1.388.492号、西独特許第2.71
8.259号及び西独特許第3.337.024号明細
書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合
物が含まれる。
即ち、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル
)−3−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4
,6−ビス(トリクロロメチル)−8−トリアジン、2
−(p−)リル)−4,6−ビス(トリクロロメチル’
)−3−)リアジン、2−(p−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−3−)リアジン、
2−(2’、4’−ジクロロフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−5−)リアジン、2゜4.6−
)リス(トリクロロメチル)−3−)リアジン、2−メ
チル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−3−)リア
ジン、2−n−ノニル−4゜6−ビス(トリクロロメチ
ル’)−3−)リアジン、2−(α、α、β−トリクロ
ロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−3−
)リアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−3−トリアジン、2−(p−メチルスチリル
)−4,6〜ビス(トリクロロメチル’)−3−)リア
ジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(
トリクロロメチル)−3−トリアジン、2− (4−メ
トキシ−ナフト−1−イル)−4゜6−ビス(トリクロ
ロメチル)−3−)リアジン、2−(4−エトキシ−ナ
フト−1−イル)−4゜6−ビス(トリクロロメチル)
−3−)リアジン、2− (4−(2−エトキシエチル
)−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−3−)リアジン、2− (4,7−ジメトキシ
−ナフトー1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−3−)リアジン、2−(アセナフト−5−イル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−3−トリアジン
、2− (4−スチリルフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−3−)リアジン等が含まれる。
また一般式(II[)で示される化合物としては、例え
ば特開昭54−74728号公報、特開昭55−777
42号公報、及び特開昭59−148784号公報記載
の化合物が挙げられる。
具体的には次に示す化合物が含まれる。
即ち、2−スチリル−5−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、2−(4−クロロスチリル)−
5−)リクロロメチル−1,3゜4−オキサジアゾール
、2− (4−メチルスチリル)−5−)リクロロメチ
ル−1,3,4−オキサジアゾーノベ2−(4−メトキ
シスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オ
キサジアゾーノベ 2−(4−ブトキシスチリル)−5
−)ジクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾーノぺ
2− (4−スチリルスチリル)−5−)ジクロロメチ
ル−1,3,4−オキサジアゾール、2−フェニル−5
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
2− (4−メトキシフェニル)−5−トリクロロメチ
ル−1,3,4−オキサジアゾーノペ2− D、4−ジ
メトキシフェニル)−5−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、2−(4−スチリルフェニル)
−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾー
ノペ2−(1−ナフチル)−5−)ジクロロメチル−1
,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。
必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭59−28328号公
報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭54−1
51024号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭
58−40302号公報に示される芳香族チオピIJ 
IJウム塩や芳香族ピリリウム塩、その他9−フェニル
アクリジン、5−ニトロアセナフテン、ケトクロリン類
等の光吸収剤が挙げられる。更にはこれらにN−フェニ
ルグリシン、2−メルカブトベンゾチアゾーノぺN、 
N’−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等
を組み合わせた系も、本発明に有効に使用される。
本発明における光重合開始剤及び/又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明の−5O
7N82基を有する高分子化合物との合計に対して0.
01重量%から20重量%の範囲で充分であり、更に好
ましくは0.5重量%から10重蛍%で良好なる結果に
なる。
また、これらの感光性組成物にさらにジアゾニウム化合
物を添加する場合、ジアゾニウム化合物は、全組成物の
好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは2〜35
重量%の添加量で使用される。
(4)その他の成分 本発明の組成物中には、前記−8O□S82基を有する
高分子化合物の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
、ポリアセタール)封脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアル
カリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。
かかるアルカリ可溶性O高分子化合物は全組成物の70
重量%以下の添加量で用いちれる。
本発明の組成物中:こは、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定剤
、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加える
ことができる。
露光後直ちに可視1象を得るための焼出し剤としては露
光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る
有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具
体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−
8128号公報に記載されている0−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の
組合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−
74728号公報に記載されているトリハロメチル化合
物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。
画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の
染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて
好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげること
ができる。
具体的には、オイルイエロー#10 Lオイルイエロー
#130、オイルピンク#312、オイルグリーンBG
、オイルブルーBO3,オイルブルー#603、オイル
ブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT
−505(以上、オリエント化学工業株式会社製)、ビ
トクリアビュアブルー、クリスタルバイオレット(CI
42555)、メチルバイオレット(CI42535、
ローダミンB (CI45170B) 、マラカイトグ
リーン(CI42000)、メチレンブルー(C152
015)などをあげることができる。
またジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シニウ酸、p−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、2−メトキシ
−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、p−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。
さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せを
使用する場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中に
おいて重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重
合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加すること
が望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノ
ン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−タ
レゾーノヘヒロガローノベ t−7”チルカテコール、
ベンゾキノン、4.4′−チオビス(3−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、2.2’−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプ
トベンゾイミダゾール、N−ニトロソフェニルヒドロキ
シアミン第一セリウム塩等カあげられる。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、メタノーノベエタノーノベイソブロバノーノペn
−ブタノール、t−ブタノ−/l、、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテノ
ベエチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキ
シエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパ7−ル
、I−メトキシ−2−プロピルアセテート、N、  N
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどがあり、これらの溶媒を羊
独あるいは混合して使用する。
そして、上記成分中の濃度(固形分)は、2〜50重量
%である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
0.5〜3.0g/m’が好ましい。塗布量が少くなる
につれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む。
)、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭
48−18327号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2.714.066号明細書
;こ記載されている如く、珪酸す)IJウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号
公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処
理したもの、米国特許第4,476.006号に記載さ
れているよう一一機械的徂面化と電解粗面化を組合せて
処理されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以−ヒを組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を湯揚として電流を流すことにより実施される。
また砂目豆て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。
また、米国特許第3.658,662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで実
質上、有機物を含まない水性アルカリ現像液で現像する
ことにより、原画:こ対してネガのレリーフ(象を与え
る。
このような、実質上、有機物を含まない水性アルカリ現
像液としては例えば特開昭59−84241号及び特開
昭57−192952号公報等に記載されている。ポジ
型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現
像液組成物を使用する事ができる。
更に、特開昭55−22759号公報に記載されている
ような現像液の疲労をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液か
らなる補充液を該現像液に加えることによって補償する
現像方法も本発明に適用できる。また、特開昭55−1
2921号公報に記載されているようなアルカリ水溶液
で現像し、スクイーズした後、水洗工程を経ずに直ちに
保護ガム液を塗布する製版方法も本発明に適用できる。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の画像形成方法は現像処理時に、実質上有機物を
含まない水性アルカリ現像液を使用する為、作業時の毒
性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全上
の問題、更に廃液による公害発生等の問題がなく、かつ
低コストで実施できる。
また、本発明の画像形成方法を平版印刷版に適用した場
合、ポジ型平版印刷版の現像液として公知である水性ア
ルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現像するこ
とができる。このため、ポジ型平版印刷版とネガ型平版
印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合するよ
う現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りかえ
たり、予め2種の現像液組成物及び現像処理装置を用意
しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効率、
設備費、配置スペース等が著しく改善される。
さらに、現像後得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体
への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好な
印刷物が多数枚得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を合成例、実施例jこより更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれjこより限定されるもので
はない。
合成例1 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた1β三ツロフラス
コにp−アミノベンゼンスルホンアミド170.2 g
 (1,Omole)及びテトラヒドロフラン700m
fを入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物ニメタクリル
酸クロリド52.3 g (0,5mole)を約1時
間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴
をとり去り、30分間室温下で撹拌し、さらに、オイル
バスを用いて60℃に加熱しながら1時間撹拌した。反
応終了後、この反応混合物を水3!に撹拌子投入し、3
0分間撹拌した後、ろ過する事によりN−(p−アミノ
スルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得
られた。この白色固体は、エタノール−アセトンの混合
溶媒より再結晶することにより精製する事ができる(収
量39.3g)。
次に、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド12.58g (0,0528mole)及び
2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.37g  (
0,072’ Omole) 、アクリロニトリル3.
29g (0,062Omole) 、メタクリル酸1
.14 g(0,0132mole) 、a、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.41 g−N、 N−ジ
メチルホルムアミド80m1を、撹拌機、冷却管を備え
た200−三ツロフラスコに入れ、64℃に暖めながる
5時間撹拌した。この反応混合物を水2βに撹拌子投入
し、30分間撹拌後ろ過、乾燥する事により、25gの
白色固体が得られた。ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量(
ポリスチレン標準)を測定したところ35,000であ
った(本発明の高分子化合物(a))。
合成例2〜7 種々の七ツマ−を用い、合成例1と同様にして、第1表
に示す高分子化合物ら)〜(鵠を合成した。これらの高
分子化合物の重量平均分子量(ポリスチレン標準)は、
いずれも11.000〜100.000であった。
実施例1〜5 厚さ0.24 mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを10
%水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後20%硝酸で中和洗浄
後、特開昭53−67507号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ちvA=12.7V、Vc =9.tvの正
弦波交番波形電流を用い、1%硝酸水溶液中で160ク
ロ一ン/dm2の陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。ひきつづき30%の硫酸水溶液中に浸漬し55℃で
2分間デスマットした後7%硫酸水溶液中で酸化アルミ
ニツムの被覆量が2.0g/ゴになるように陽極酸化処
理を行った。その後70℃の珪酸す) IJウムの3%
水溶液に1分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のよう
にして得られたアルミニウム板に次に示す感光液[AE
−1〜[AE−5をホイラーを用いて塗布し、80℃で
2分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m’であった。
なお感光液CA)−1〜CAI −5に用いた本発明に
用いる高分子化合物は第2表に示す。
感光液CAI 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高分
子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液〔
B〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m
’であった。
(比較例に用いた高分子化合物) の構成を持つ高分子化合物であり、a / b / c
 /dはモル比で9/24158/9であった。
また、分子量は重量平均(ポリスチレン標準)で55,
000であった。
感光液CA)−1〜5及び〔B〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版(Al−1〜5及びCBIそれぞれに富
士写真フィルム■製PSライトで1mの距離から1分間
画像露光し、次に示す現像液C3E及び[T)にそれぞ
れ室温で1分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすっ
た。
現像液〔S〕 現像液[T] 有機物を含む現像液C3)を用いた場合、感光性平版印
刷版CA)−1〜5及びCB〕はすべて未露光部:こ残
膜する事なく現像可能であった。しかしながら実質上有
機物を含まない現像液〔T〕を用いた場合、本発明の感
光性組成物を用いた平版印刷版(AE −1〜5 (実
施例1〜5)は未露光部に残膜する事なく現像すること
ができたが、比較例の平版印刷版〔B〕は、未露光部に
残膜が確認された。
−さらにこのようにして得られた各印刷版をハイデルベ
ルグ社製KOR型印刷機に取りつけ、市販のインキを用
いて上質紙に印刷した。平版印刷版(A)−1〜5及び
〔B〕の最終印刷枚数を調べたところ第2表に示すとお
りであった。
第2表かうわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版[:A)−1〜5 (実施例1〜5)は比
較例のCBEと比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に
優れたものであるっ 第2表 実施例6〜7 実施例1〜5で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔
C〕−1〜〔C)−2をホイラーを用いて塗布し、80
℃で2分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m’であっ
たり なお、感光液[C]−1〜(C)−2に用いた本発明に
用いる高分子化合物は第3表に示す。
感光液〔CD 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高分
子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液C
D〕を同様に塗布乾燥した。乾燥重量は2.0g/m”
であった。
(比較例に用いた高分子化合物) の構成を持つ高分子化合物であり、a / b / c
はモル比で40/40/20であった。また分子量は重
量平均(ポリスチレン標準)で52.000であった。
感光液CC:]−1〜2及び〔D〕を用いて得られた各
感光性平版印刷版CCl−1〜2及びCD’)それぞれ
に富士写真フィルム@製Psライトで1mの距離から1
分間画像露光し、先に示した現像液[S)及び〔T〕に
てそれぞれ室温で1分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽
くこすった。
有機物を含む現像液〔S〕を用いた場合、感光性平版印
刷版(CD−1〜2及びCD”lは、すべて未露光部に
残膜する事なく現1象可能であった。
しかしながら実質上有機物を含まない現像液(T)を用
いた場合、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版(
C)=1〜2 (実施例6〜7)は未霧光部に残膜する
事なく現像することができたが、比較例の平版印刷版(
D)は、未露光部に残膜が確認された。
さらに、このようにして得られた各印刷版をハイデルベ
ルグ社製KOR型印刷機に取りつけ、市販のインキにて
、上質紙に印刷した。平版印刷版CC:l−1〜2及び
CD)の最疼印刷枚数を調べたところ第3表に示すとお
りであった。
第3表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版(C)−1〜2(実施例6〜7)は比較例
の〔D〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れ
たものである。
第3表 手続補正書 63.4.15 昭和  年  月  日 1、事件の表示   昭和63年特許願第54095号
2、発明の名称   画像形成方法 3、補正をする者 事件との関係  出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 (1)  明細書第5頁第12行の“されている。”を
「されている、」と訂正する。
(2)同書第33頁第20行の“乳酸エチル”の後に「
、水ヨを挿入する。
(3)  同書第37頁第1行の“されている。”を「
されている、」と訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. −SO_2NH_2基を有し、水不溶かつアルカリ性水
    溶液に可溶な高分子化合物とネガ型に作用する感光性化
    合物を含有する感光層を画像露光後、実質上有機物を含
    まない水性アルカリ現像液により現像する事を特徴とす
    る画像形成方法。
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