JPS63113450A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガ作用の感光性組成物に関するものであり、
特に水性アルカリ現像液で現像することができ、光架橋
性が良く、高耐刷力の平版印刷版に得られる感光性平版
印刷版に好適に使用される感光性組成物に関する。

〔従来の技術つ 予め感光性を与えられたネガ作用の印刷材料の感光性物
質として使用されているものの大多数はジアゾニウム化
合物であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表され
るジアゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を１吏用しないものと、例えば特開昭５０−３０６
０４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂
が混合されているものに分類することができるが、近年
ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くの
ものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と
結合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されている。このようなアルカリ現像型感光層に有
用な結合剤としては前記特開昭５０−３０６０４号公報
に記載されているように２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとメタクリル酸のようなカルボン酸含有の
モノマーとを共重合させたポリマー、米国特許第２．８
６１．０５８号明細書に記載されているようにポリビニ
ルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のような
環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカル
ボン酸を導入したものがあるが、得られたポリマーは構
造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含
む感光性平版印刷版からは耐剛力の低い平版印刷版しか
得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強じんな
皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光
性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知のポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報、およ
び特開昭５６−９４３４６号公報において、ジアゾニウ
ム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂とを組合わせ
た組成物、およびジアゾニウム塩重縮合物と分岐状のポ
リウレタン樹脂とを組合わせた組成物が、それぞれ開示
されている。

しかし、これらのポリウレタン樹脂はいずれもアルカリ
可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液
に対する溶解性が不充分であり、このポリウレタン樹脂
をバインダーとする感光性組成物を感光層とする感光性
平版印刷版は非露光域に残膜を生じることなく現像を行
なうことは非常に困難であった。更にこのポリウレタン
樹脂は、組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反
応を起こして、効率よく架橋する部位を有していない為
、充分な強度を有する画像を形成しないという欠点を有
していた。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４’
６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダ
ーとしてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から
成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示さ
れているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二
重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８
−３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報
、及び英国特許第１．３８８．４９２号明細書等に開示
されている・ような新規な光重合開始剤を用いた組成等
が知られており、一部で実用に供されているが、いずれ
の感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表
面温度により、感度が大きく左右され、また画像露光時
に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点があった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、光架橋性が良く、高耐刷性を有
する新規な感光性組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、酸性水素原子を持つ置換基を有する
ポリウレタン樹脂、を含有することを特徴とする感光性
組成物を提供するものである。

なお本発明における酸性水素原子を持つ置換基とは、そ
の水中での酸解離定数（。Ｋａ）が７以下のものをさし
、たとえば−ＣＯＯＨ，−３Ｏ７ＮｆｌＣＯＯ−１−（
”０Ｎ）１ｓ［１□−１−（’０Ｎ）１ｓＯ□Ｎ）ｌ−
１−ＮＨＣＯＮ）ＩＳ［］□−などが含まれる。樹脂の
１ｇ当りの酸含量は、０．０５〜６ミリ当量が好ましい
。０．０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液での現
像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗性が
劣化してくる。

好ましくは０．２〜４ミリ当量である。

本発明のポリウレタン樹脂には、炭素−炭素不飽和結合
を含有させることが好ましい。本発明における炭素−炭
素不飽和結合とは、エチレン及びアセチレン結合の両者
を意味し包含するが、好ましくはエチレン結合である。

本発明の感光性組成物の基本組成としては、該ポリウレ
タン樹脂単独で使用することもできるが、好ましくは以
下に示す組成を組み合せた系で使用される。即ち、 （１）本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及び／
又は増感剤との組み合せ系、 （２）本発明のポリウレタン樹脂とジアゾニウム化合物
との組み合せ系、 （３）本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチレン
性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオリゴ
マーと光重合開始剤及び／又は増感剤との組み合せ系、 （４）本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及び／
又は増感剤とジアゾニウム化合物との組み合せ系、 （５）本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチレン
性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオリゴ
マーと光重合開始剤及び／又は増感剤とジアゾニウム化
合物との組み合せ系、において使用される。

ここで該ポリウレタン樹脂が炭素−炭素不飽和結合を含
有する場合は、上記のいずれの系においても使用される
が、炭素−炭素不飽和結合を含有しない場合は、（２）
、（３）、（４）、（５）の系のみにおいて使用される
。

イ）カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂本発明
に好適に使用されるポリウレタン樹脂としては下記一般
式（１）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）で表わされるカル
ボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基
本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれる。

０［１：Ｎ−Ｒ，−ＮＣＯ（［） １　　　　　　　　　　　　　（■） Ｒ６ ？ ０ＯＨ ＨＯＬ　　Ａｒ　　Ｒじ−ＤＨ Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）０Ｄｌ１ １１０−Ｒ３−Ｎ−Ｒ，−０Ｈ １（■） Ｒｓ ＵＤＨ 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキノベアルケニノベ
アラルキノベアリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が
好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にインシアネー
ト基と反応しない他の官能基例えばエステノペウレタン
、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有して
いてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリーノ
ペアルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド
、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよいア
ルキノベアルケニル、アラルキノペアリール、アルコキ
シ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキルもしくはアルケニル、炭素数６〜
１５個の了り−ル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　はそれ
ぞれ同一でもｔ目異していてもよく、単結合、置換基（
例えば、アルキノベアルケニル、アラルキノベアリール
、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有し
ていてもよい二価の脂肪族又；ま芳香族炭化水素を示す
。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン、炭素数６
〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８
個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｒ３、Ｒ，
、Ｒ，中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、
例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素
−炭素不飽和結合を有していてもよい。なおＲ２、Ｒｔ
　、Ｒ４、Ｒｓのうちの２又は３個で環を形成してもよ
い。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭−素数６〜１５個の芳香族基を示
す。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．　４−）リレンジイソシアネート、２゜４−
トリレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）、１．　５−ナフチレンジイ
ソシアネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４
′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート
化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、す°ジンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の始き脂肪族ジ
イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、
４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジ
イソシアネート、１゜３−（インシアネートメチル）シ
クロヘキサン等の如き指環族ジイソシアネート化合物；
１．３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシ
アネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシ
アネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が
挙げられる。

また一般式（［）、（Ｉ［［）又は（ｒＶ）で示される
カルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的
には以下に示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン１２゜２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメ
チル）酢酸、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４
，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒
石Ｒ１Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カ
ルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

口）カルボキシル基以外の酸性水素原子を有するポリウ
レタン樹脂 また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を有する本発
明のポリウレタン樹脂としては、一般式（Ｉ）のジイソ
シアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（
■）又は（■）のジオール化合物との反応生成物で表わ
される構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれ
る。

Ｑう Ｒ２ ■ ＨＤ−Ｒ３−八ｒ　　　Ｒ４０Ｈ Ｒ、（■） ＨＯ−Ｒ３−Ｙ−Ｒ４−ＯＨ（■） 式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１、ＲＳ及びＡｒは前記と同義で
ある。Ｒ６は置換基（例えば、アルキノペアルコキシ、
ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい一価
の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数
１〜２０個のアルキル又はアルケニル、炭素数６〜１５
個のアリール、炭素数７〜１５個のアラルキル基を示す
。更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、又はアル
ケニル、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。

ＹはＮ−スルホニルアミド基（−Ｃｏ　　ＮＨＳＯ２）
、Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−３
ｏ□−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−３Ｏ２−ＮＨ−）又はスルホニルウレタン基（−〇
−ＣＯ−ＮＨ−８Ｏ□−）を示す。

また一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）、又は（■）で示
されるジオール化合物は、例えば一般式（Ｉ［）、（Ｉ
ＩＩ）、（ｒＶ）で示されるカルボキシル基を有するジ
オール化合物のヒドロキシ基を保護した後、塩基存在下
、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）又は（Ｘ　［）の
化合物との反応により合成される。更にクロロスルホニ
ルイソシアネートと反応させた後、一般式（Ｘ　ＩＩＩ
　）のアミン化合物と反応させることにより合成される
。

Ｒ，Ｓ［１２ＮＣ［ｌ　　　　　　　　　（ＩＸ）Ｘ　
　Ｒ３ＣＯＮＨＳＯ２Ｒｅ　　　　（Ｘ）Ｘ　　Ｌ　　
ＮＨＣＤ　　ＮＨＳＯ２Ｒ６（ＸＩ）Ｘ　　Ｒ３ＣＯＮ
）Ｉ　　ＳＯ２−ＮＨＲｅ　　　（ＸＩ［）Ｒｓ　　Ｎ
）１２　　　　　　　　　　　　　（ＸＩＩＩ）式中、
Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

またスルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化合
物の１つのヒドロキシ基を一般式（ＩＸ）の化合物と反
応させることにより合成できる。

また、一般式（Ｘ）の化合物は、例えば、下記一般式（
×■）と（ＸＶ）の化合物の反応、一般式（ＸＩ）　（
７）化合物は、下記一般式（ＸＶＴ）　　と（ＸＶ）の
化合物の反応、一般式（ＸＩＩ）の化合物は、下記一般
式（Ｘ■）トクロロスルホニルイソシアネートの反応の
後、一般式（Ｘ　Ｉ　）のアミン化合物との反応により
、各々合成される。

Ｘ−Ｒ３−Ｃ０ＣＡ　　　　　　　　　　（ＸＩＶ）Ｒ
６ＳＯ２ＮＨ２（ＸＶ） Ｘ−Ｒ３−ＮＣＯ（ＸＶＩ） Ｘ　−Ｒ，−ＣＯＯＨ（Ｘ■） また更に一般式（■）で示されるジオール化合物は、例
えば、一般式（ＸｒＶ）　と下記一般式（Ｘ■）の化合
物の反応、一般式（ＸＶＩ）と下記一般式（Ｘ■）の化
合物の反応、一般式（Ｘ■）とクロロスルホニルイソシ
アネートの反応の後、下記−般式（ＸＩＸ）の化合物と
の反応により、各々得られた化合物をヒドロキシル化す
ることにより合成される。

Ｘ−Ｒ，−５Ｄ２−ＮＨ２（ＸＶＩＩＩ）Ｘ−Ｒ４ＮＨ
２（ＸＩＸ） 具体的には一般式（Ｉ［）、（［［）、（ＩＶ）及び（
Ｖ）で示されるジオール化合物としては、以下に示すも
のが含まれる。

（Ｎｏ、１） ＣＨ３ （Ｎｏ、２） Ｃ１１゜ ■ （Ｎｏ、３） ＣＨ。

嘱 ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−ＯＨ ＣＤ−ＮＨ−３Ｏ２Ｃ，Ｉｌ。

（Ｎｏ、４） （Ｎｏ、５） Ｃ１ｌ。

ＣＤ−Ｎ）Ｉ−５Ｏ７−Ｃ４Ｈ９ （Ｎｏ、８） ８０　　ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（Ｎｏ
、ｌｏ） （Ｎｏ、１１） （’０［１−Ｃ）１２ｃＯ−ＮＨ−３Ｏ２−［’２Ｈ。

（Ｎａ１２） Ｈ［１−（”Ｈ，ＣＨ□−Ｎ−ＣＩ（２ＣＨ２−０）１
（！Ｊｏ、　１４　） ＣＨ３ （’Ｊ口１５） ＣＯ−ＮＨ−５Ｏ□−Ｎｉｌ−Ｃ２Ｈ５（Ｖｏ、ｌ６） （Ｎｏ、１７） ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ ＣＤ０−［：Ｉｔ、ＣＤ−ＮＨ−３Ｏ７−ＮＨ−Ｃ，Ｉ
ｔｓ（Ｎｏ、１８） ＣＩ（３ （Ｎｏ、１９） １１０（ＬＣＬ−Ｎ　ＣＬＣＬ−１１）１Ｃ＝０ ＣＬＣＬ−ＣＯＤ−ＣＬＣ’Ｄ−ＮＨ−５［ｌ□−ＮＨ
−ＣＪｓ（Ｎα２０） ＣＨ。

（Ｎｏ、２１） ＣＨ３ ＨＯ−Ｃ）１２−Ｃ−Ｃ）！、−０）１Ｃ［１０−Ｃ，
）ｌｌＩ−Ｎ）１−ＣＤ−Ｎ）Ｉ−５０２−［２Ｈ５Ｄ
：ｏ、２２）　　　　　ＨＯ−（”Ｈ２［１’Ｏ−ＮＨ
−３Ｏ２−Ｃ３Ｈ６−ＯＨＧ（ｏ、２３）　　　　Ｈ（
］−ＣＨ２Ｃ［１−Ｉ（−３［１２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ，−
ＤＨ（Ｎｏ、２４）　　　　ｔｉＯ−Ｃ＊ＨａＣＯ−Ｎ
ｌｌ−５ｏ□−ＮＨ−Ｃ，ＨじＯＨ本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）のジイソシアネート化合
物と一般式（ＶＩ）、（■）、又は（■）のジオール化
合物との反応生成物であるカルボキシル基を有するポリ
ウレタン樹脂に、塩基存在下、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）
、（ＸＩ）又は（Ｘ［［）の化合物を反応させること、
更に上記…脂とクロロスルホニルイソシアネートとの反
応の後に、一般式（ＸＩ［Ｉ）のアミン化合物を反応さ
せることにおいても合成できる。

ハ）炭素−炭素不飽和結合 本発明のポリウレタン樹脂中に存在してもよい炭素−炭
素不飽和結合は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｉ’
Ｖ）の化合物から由来されるカルボキシル基の一部を炭
素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物又はエポキ
シ化合物と、塩基存在下反応させることによりポリウレ
タン樹脂中に含有させることができる。上記ハロゲン化
合物およびエポキシ化合物の好ましい例としては例えば
アリルプロミド、２−ブテニルプロミド、ｌ−フェニル
−１−プロペニル−３−プロミド、２−ブロモエチルシ
ンナメート、ブロモメチルスチレン、プロパルギルプロ
ミド、ブロモ−２−ブチン及び上記クロロ体等のハロゲ
ン化合物、アリルグリシジルエーテル、２−ブテニルグ
リシジルエーテノベ１−フェニルプロペニルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルシンナメート、プロパルギルグリ
シジルエーテル等のエポキシ化合物がある。

また炭素−炭素不飽和結合を有するジオール化合物を一
般式（ｎ）、（１）又は（ｒＶ）のジオール化合物と併
用することによってポリウレタン樹脂中に導入すること
ができる。好ましいジオール化合物としては、例えば２
−ブチンジオール、４゜４′−ジヒドロキシスチルベン
、ジヒドロキシエチルフマレート、ジヒドロキシエチル
マレート、ジヒドロキシエチルＰ−フェニレンジアクリ
レート、４．４′−ジヒドロキシカルコン、１．４−ジ
ヒドロキシ−２−ブチン、１．６−シヒドロキシー２．
４−へキサジイン等がある。

二）ヒドロキシル基及び／又はニトリル基を含有するポ
リウレタン樹脂 また、本発明のポリウレタン樹脂中には必要に応じヒド
ロキシル基及び／又はニトリル基を導入することが好ま
しい。このようなヒドロキシル基及び／又は二）　ＩＪ
ル基は一般式（ＩＩ＞、（［［）又は（■）から由来さ
れるカルボキシル基の一部をヒドロキシル基及び／又は
ニトリル基を有するハロゲン化合物と、塩基存在下反応
させることによりポリウレタン樹脂中に含有させること
ができる。

上記ハロゲン化合物としては、例えばエチレンブロモヒ
ドリン、３−ブロモプロパツール、４−、’ロモブタノ
ール、１−ブロモ−２−プロパツール、４−ヒドロキシ
−α、３．５−トリブロモトルエン、シアノエチルプロ
ミド、３−シアノプロピルプロミド、４−シアノブチル
プロミド、４−シアノベンジルプロミド及び上記クロロ
体等が好ましい。

またニトリル基の場合、二）　ＩＪル基を有するジオー
ル化合物を一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）のジ
オール化合物と併用することによってもポリウレタン樹
脂中に導入することができる。

な右本発明のポリウレタン樹脂は一般式（１）で示され
るジイソシアネート化合物および一般式（ｎ）、（［［
）又は（ｒＶ）で示されるカルボキシル基を有するジオ
ール化合物２種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコーノペジプロピレングｒノコーノベポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコーノペネオ
ベンチルグリコール、１．　３−ブチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、２゜２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカ
ンジメタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエ
ノールＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのプロピオンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコー
ノベジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−２，４−）リレンジカルバメート、２．４
−）リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）
、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカ
ルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレ
ート等が挙げられる。

また本発明のポリウレタン樹脂には、残存の一〇Ｈ基と
一般式（ＩＸ）の化合物とを反応させて、酸性水素原子
を含する置換基−８Ｏ□ＮＨＣＯＯ−を導入することが
できる。

ホ）ポリウレタン樹脂の合成 本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。

使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマ
ー末端にインシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイン
シアネート基が残存しない形で合成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくは５．０００
〜１５万の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約３０〜９５重量％、好ましくは約５０
〜９０重量％である。

ｖｉ）その他の樹脂 本発明の感光性組成物には前記重合体に対して５０重量
％以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入
される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹
脂を挙げることができる。

へ）エチレン性不飽和基を少なくとも２個有するモノマ
ー又はオリゴマー 本発明の感光性組成物に添加することのできる重合可能
なエチレン性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー
又はオリゴマーは、常圧で沸点１００℃以上の、少なく
とも１分子中に２個以上の付加重合可能なエチレン性不
飽和基を有する分子１１０，０００以下のモノマーまた
はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマ
ーとして；ま、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ　（ア
クリロイロキシエチル）インシアネート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ
）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号
、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号
各公報明細載されているようなウレタンアクリレート類
、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１
号、特公昭５２−３０４９０号各公報明細載されている
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレートをあげることがで
きる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ。２０、Ｎｏ、　７
．３００〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができる
。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレ
タン樹脂の組成比は重量で３：９７〜７［１：３０の範
囲が好ましく、更に好ましい範囲は５：９５〜５０：５
０である。

ト）光重合開始剤 本発明の化合物に添加することのできる光重合開始剤は
米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示されてい
るビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２．
３６７、６６１号及び第２．３６７、６７０号明細書に
開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２．
４４８．８２８号明細書に開示されているアシロインエ
ーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書に開示
されてシ）、るα−炭化水素で置換された芳香族アシロ
イン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第２
、９５１．７５８号明細書に開示されている多岐キノン
化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書に開示
されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−ア
ミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３、８７０．
５２４号明細書に開示されているベンゾチアソール系化
合物、米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開示さ
れているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第
４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキサジ
アゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（ＸＸ）又は（ＸＸＩ）で示され
るトリハロメチル−８−トリアジン化合物又はトリハロ
メチルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、Ｒ１はＲｅ　、−Ｃ２０又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。Ｚは塩素原子又は臭素原
子を示す。

一般式（ＸＸ）で示される化合物としては、例えば苦杯
ら著、Ｂｕｌｌ、（’ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　、
第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合物
、英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２．７
１８．２５９号、及び西独特許第３．３３７．．０２４
号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示
す化合物が含まれる。

ｆｆ１ｌチ、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−３−）リアジン、２−（ｐ−クロルフェニル
）−４，６−ビス（ｌクロルメチル）−８−トリアジン
、２−　（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−３−）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル
）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−３−１−リア
ジン、２−（２’、４’−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−３−）’Ｊアジン、２゜
４、　６−）リス（トリクロルメチル）−３−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリ、クロルメチル）
−３−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（ト
リクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α、α、β
−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−３−）リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（
トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−（ｐ−メチ
ルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−３
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２−（
４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（ト
リクロルメチル）−５−ト’Ｊアジン、２−（４−エト
キシ−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロル
メチル）−８−トリアジン、２−　Ｃ４−（２−エトキ
シエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−８−トリアジン、２−（４，７−ジメ
トキシ−ナフトー１−イル］−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−３−）リアジン、２−（アセナフト−５−
イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−５−トリ
アジン、２−　（４−スチリルフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−３−）リアジン等が含まれる
。

また一般式（ＸＨ）で示される化合物としては、例えば
特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４
２号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の
化合物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１、３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−）リクロロメチル−１，３゜４−オキサジアゾール
、２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−メトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
　（４−スチリルスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−フ二二ルー５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
　（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジメト
キシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−
オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５
−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールペ
２−（１−ナフチル）−５−）リクロロメチル−１，３
，４−オキサジアゾール等が含まれる。

チ）増感剤 本発明の感光性組成物に添加することのできる増感剤は
、特公昭５９−２８３２８号公報に示される芳香族チア
ゾール化合物、特開昭５４−１５１０２４号公報に示さ
れるメロシアニン色素、特開昭５８−４０３０２号公報
に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム
塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナ
フテン、ケトクロリン類等の光吸収剤が挙げられる。更
にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メルカブトベ
ンゾチナゾール、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル等の水素供与体等を組み合せた系も、本発明に有効
に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０重
量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重量％
から１０重量％で良好なる結果を得る。

す）ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３．８６７、１４７号記載のジアゾニウム化合物、
米国特許第２．６３２．７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウム
塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルム
アルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用
である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドの縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロ
はう酸塩が含まれる。また、米国特許第３．３００．３
０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例
えば、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンフ
ルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（
例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含
有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

ヌ）熱重合防止剤 さらに本発明においては感光性組成物の製造中あるいは
保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加
することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾーノペビロガローノペ　ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４．４’　−チオビス（３−メチ
ル−５−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−、’チルフェノール）、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。

ル）その他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などの添加によ
り性能の改良を図ることもできる。

好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ，１，２６１
０５（オイルレッドＲＲ）　、ＣＪ、２１２６０（オイ
ルブルーレツト＃３０８）　、Ｃ，１，７４３５０（オ
イルブルー）、Ｃ，１，５２０１５（メチレンルブルー
）　、Ｃ０１，４２５５５（クリスタルバイオレット）
　、Ｃ，１，４２５９５（ビクトリアピコアブルー）な
どが含まれる。

安定剤とては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−）ル
エンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼ
ンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼン
スルホンＬ　ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、等が
あげられる。

ヲ）感光性組成物の使用法 本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．１〜５　ｇ　／　ｍ’、
好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ゛である。

かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
インプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
２−メトキシフェノールベ　１−メトキシ−２−プロパ
ノーノペ　２−エトキシエタノール、２−メトキシエチ
ルアセテート、エチレングリコール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンなど
及びこれらの混合物が使用される。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。

）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特開昭
４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、珪酸カリ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に記載さ
れている如く、珪酸す）　ＩＪウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
のちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
の、米国特許第４．４７６、００６号に記載されている
ような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理された
アルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極酸化
処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無
機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電
流を流すことにより実施される。特に本発明の感光性組
成物中にジアゾ化合物を含有させない場合は、リン酸を
含んだ電解液中で陽極酸化を行うことが望ましい。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
珪酸カリウム水溶液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む
熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる
。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更に特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８
６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示さ
れているような電解ダレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組み合せた表面処理も
有用である。

更には、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されてい
るような、ブラシグレイン、電解ダレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を行ったものも好適である。

更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スル串ン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
の有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例
えばポリビニルアルコーノペ酸性セルロース類などのよ
うな酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設け
てもよい。この髄な保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第３、４５８．３１１号、特公昭５５−４９
７２９号明細書に詳しく記載されている。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

また、上記現像液として好ましいものは、ベンジルアル
コール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタ
ノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液であ
り、例えば米国特許第３、４７５．１７１号および同３
．６１５．４８０号に記載されているものを挙げること
ができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９４
６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されてい
る現像液も上記感光性組成物の現（象液として優れてい
る。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現１象する際の現像性
に優れる。得られたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び
支持体への接着性が良く、印刷版として使用した場合、
良好な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１゜ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍ１の３つ口丸底
フラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１２５ｇ（０，５０モル）および２．２−ビ、ス　（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（０，５０モル
）を加え、ジオキサン２９０ｍ１に溶解した。触媒とし
てＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、撹拌下６時
間加熱還流させた。その後、反応溶液を水４β、酢酸４
０ｍ１の溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマー
を析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、
真空下乾燥させることにより１８５ｇのポリマーを得た
。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準
）で２８，０００であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ２．４７ｍｅｑ／ｇであっ
た。

更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、撹拌機を備え
た３００ｍ１の３つ日丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ２０
０ｍβにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン６．
３ｇ（０，０６２モル）を加え、８０℃に加熱後アリル
プロミド７．５ｇ（０，０６２モル）を撹拌下１０分間
かけて滴下した。その後２時間撹拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を水４１、酢酸２００ｍ１の溶液
中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた
。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させるこ
とにより４１ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定により、アリル基がカルボキシル基に導入さ
れていることを確認し、更に滴定により残存のカルボキ
シル基含有量を測定したところ、１．１９ｍｅｑ／ｇで
あった（本発明のポリウレタン（ａ））。

合成例２〜１６ 第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１と同様にして、まずカルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂ｔ脂を合成した。

その後、第１表に示した化合物を使用し、ポリウレタン
樹脂中のカルボキシル基の一部と反応させることにより
、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。Ｎ　Ｍ　Ｒ測
定により上記化合物がカルボキシル基に導入されている
ことをＶｆｉｇｌした。更に、ＧＰＣにより分子量を測
定し、滴定により残存のカルボキシル基含量を測定した
。測定したカルボキシル基含量は第１表に示す。

分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で、１
５．０００〜５５，０００であった。

実施例１〜６ 軍さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄
し、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ちＶａ　＝　１２．７　Ｖ　ＳＶｃ　＝　９
．１　Ｖ　（Ｄ正弦波交番ｅ形電流を用い、１％硝酸水
溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解
粗面化処理を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中
に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水
溶液中で酸化アルミニウムの被ふく量ｍ２．０ｇ／ｍ’
になるように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケ
イ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗
乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム板に
次に示す感光液（１）〜（ＶＴ）をホイラーを用いて塗
布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／
ｍ’であった。

なお、感光液（Ｉ）〜（ＶＩ）に用いた本発明のポリウ
レタン樹脂は第２表に示す。

（感光液） （現像液） 各印部す版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機
で市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（ＶＩ）の最終印刷枚数を調べたと
ころ、第２表に示すとおりであった。

第２表 第２表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版（Ｉ）〜（■）は、印刷枚数が多く、
耐刷性が非常に優れたものである。

合成例１７ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍ１の３つ口丸底
フラスコに４．４′−ジフニニルメタンジイソシアネー
）１２５ｇ（０，５０モル）および２．２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（０，５０モル）を
加え、ジオキサン２９０ｍ１に溶解した。触媒としてＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、撹拌下６時間加
熱還流させた。その後、反応溶液を水４Ｌ酢酸４０ｍ１
の溶液中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出
させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、真空下
乾燥させることにより１８５ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準
）で２８．０００であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ２．４７ｍｅｑ／ｇであっ
た。

更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、撹拌機を備え
た３００ｍ１の３つ日丸底フラスコに入れ、０ＭＦ２（
］Ｃ１ｍ１にて溶解した。この溶液にトリエチルアミン
６．３ｇ（０，０６２モル）を加え、８０℃に加熱後エ
チレンブロモヒドリン７．７ｇ（０，０６２モル）を撹
拌下１０分間かけて滴下したつその後２時間撹拌を続け
た。

反応終了後、反応溶液を水４β、酢酸２００ｍ１の溶液
中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた
。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させるこ
とにより４２ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル
基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存
のカルボキシル基含有量を測定したところ、１．２１ｍ
ｅｑ　／　ｇであった（本発明のポリウレタン（ａ”）
）。

合成例１８〜２４ 第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１７と同様にして、まずカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂を合成した。その後、第１表に
示した化合物を使用し、ポリウレタン樹脂中のカルボキ
シル基の一部と反応させることにより、本発明のポリウ
レタン樹脂を合成した。ＮＭＲ測定により上記化合物が
カルボキシル基に導入されていることを確認した。更に
、ＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により残存のカル
ボキシル基含量を測定した。測定したカルボキシル含量
は第３表に示す。

なお分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン換算）で
１５．０００〜７５．０００であった。

合成例２５ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｎの３７０丸底
フラスコにｍ−キシリレンジイソシアネ　　−−）９４
ｇ（０，５０モル）および２．２−ビス（ヒドロキシメ
チル）−Ｎ−）ルエンスルホニル１４４ｇ（０，５０モ
ル）を加え、ジオキサン３３０ｍ１ｌに溶解した。触媒
としてＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、撹拌下
６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を水４ｆ、酢
酸４０ＩＴ１１の溶液中に撹拌しながら投入し、白色の
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗
浄後、真空下乾燥させることにより２２９ｇのポリマー
を得た。

ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチ
レン標準）で１９，０００であうた。更に滴定により酸
価を測定したところ、２．０５ｍｅｑ／ｇであった。（
本発明のポリウレタン（ｑ））。

実施例７〜２３ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシ二のパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄
し、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ちＶＡ　＝１２．７Ｖ、Ｖｃ　＝９．ＩＶの
正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０
ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化ア
ルミニウムの被ふく量が２．０ｇ／ｍ’になるように陽
極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウム
の３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上
のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液
■〜◎をホイラ−を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥
した。乾燥重量は１．８ｇ／ｍ’であった。

なお、感光液■〜０に用いた本発明のポリウレタン樹脂
は第４表に示す。

（感光液） １本発明の１リウ′り′樹脂　　　　　５・Ｏｇ（１，
ア□　　　　　　　　　　　　　。、。５８１２−メト
キシエタノール　　　　　　１００　ｇ感光液■〜０を
用いて得られた各感光性平版印刷版■〜■それぞれに富
士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版■〜０を得た。

（現像液） 「亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　５ｇ各印刷版を用いてハイデル
ベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙
に印刷した。

平版、印刷版■〜■の最終印刷枚数を調べたところ、第
４表に示すとおりであった。

第　　　４　　　表 実施例２４〜２６ 実施例７〜２３のアルミニウム板の作製において、７％
の硫酸水溶液中で陽極酸化処理する代りに、５％りん酸
水溶液中で厚さが１．５ｇ／ｍ’になるように陽極酸化
処理を行った後、３％のケイ酸ナトリウム水溶液で７０
℃、１０秒間処理し、水洗乾燥した。このようにして得
られたアルミニウム仮に次に示す感光液＠〜■をボイラ
ーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重畳
は１．５ｇ／ｍ″であった。

なお感光液■〜■：′−用いた本発明のポリウレタン樹
脂は第５表に示す。

（感光液） 本発明のポリウレタン樹脂　　　　　５．０ｇ銅フタロ
シアニン彦１ａＩ）　　　　　　　　　０．１ｇメチル
エチルケトン　　　　　　　　５０　ｇ２−メトキシエ
タノール　　　　　　　５０　ｇ感光液０〜■を用いて
得られた各感光性平版印刷版＠〜■を実施例■〜■と同
様に処理し、平版印刷版■〜■を得た。各印刷版を用い
て実施例■〜■と同様なテストを行った結果を第５表に
示す。

第　　　５　　　表 これらの結果かられかるように、本発明の感光性組成物
を用いた平版印刷版はアルカリ現像可能でかつ耐刷力が
非常に優れたものである。

なお、感光液■〜■の本発明の樹脂の代わりに、酸性水
素原子を持つ置換基を有さない市販のポリウレタン樹脂
としてニスタン＃　５７１５　　（Ｅｓｔａｎｅ＄５７
１５　、Ｂ、　Ｆ、　　グツドリッヂ社製）を用い、同
様に塗布、露光、現像を行なった場合、現像不良となり
、明確な画像が得られなかった。このことから、本発明
の樹脂は、酸性水素原子を持つ置換基を有さないポリウ
レタン樹脂と比較して水性アルカリ現像液に対する現像
性が非常に優れたものであることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン
   樹脂、を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）ヒドロキシル基及び／又はニトリル基を更に有す
   る該ポリウレタン樹脂と、ジアゾニウム化合物とを含有
   する特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物。
3. （３）該ポリウレタン樹脂が、炭素−炭素不飽和結合を
   有する特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物。