JP2002311579A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合
成することにより、高感度で、かつ高温・高湿の環境下
に保存した場合でも耐刷性が優れている感光性平版印刷
版に適した感光性組成物を提供する。 【解決手段】 ネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和
基を有する化合物と光重合開始剤と、側鎖カルボキシル
基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有す
る感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタ
ン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメタク
リレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリウレ
タン樹脂であることを特徴とする感光性組成物を提供す
るものであり、好ましくは、前記アルカリ可溶性ポリウ
レタン樹脂の側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリ
レートを２０〜７０モル％導入したことを特徴とする感
光性組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
の製造に適した感光性組成物に関するものである。更に
詳しくは、高感度で、かつ高耐刷性の平版印刷版に好適
に使用される感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から感光性組成物を利用した画像形
成法は、数多く知られている。光照射により露光部が現
像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像
液に可溶化するポジ型に大別される。ネガ型感光性平版
印刷版に利用されているネガ型感光性化合物としては、
（１）ネガ作用ジアゾ樹脂、（２）エチレン不飽和基を
有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（３）ネガ
作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物及
び光重合開始剤の組み合わせ等がある。

【０００３】上記ネガ作用ジアゾ樹脂としては、４−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に
代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。

【０００４】上記ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版
の感光層の組成は、米国特許２，７１４，０６６号明細
書に記載されているようなジアゾ樹脂のみを使用したも
のがあるが、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られ
ず、また感脂性も不十分である。これらを改善する目的
で、感光性平版印刷版の多くのものが、有機高分子化合
物からなる結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。

【０００５】このような感光層としては、未露光部が水
性アルカリ現像液により除去（現像）されるアルカリ現
像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型
に分けられが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤である有機高分子化合物
の性質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせ
る方法としては、例えば、特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを
共重合させるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に
記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキ
シ基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させる
ことによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があ
るが、これらのポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、こ
のようなアルカリ可溶性樹脂を感光層に含む感光性平版
印刷版からは、耐刷性の低い平版印刷版しか得られなか
った。また、特開平５−８８３６９号や特開平５−３１
３３６８号公報に記載されている、フェノール性水酸基
を有するモノマーを共重合させたアルカリ可溶性樹脂
は、適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も劣る
などの問題があった。

【０００６】一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性
平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多
く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているよ
うなバインダー樹脂としてのポリマー、エチレン性不飽
和基を有する化合物及び光重合開始剤からなる基本組
成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているよ
うなバインダー樹脂としてのポリマーに不飽和二重結合
を導入したもの、特開昭５９−５３８３５号公報に開示
されているような重合能のあるアリル基を側鎖に有する
ビニル共重合体を利用したもの、特開平４−２１３３０
４号公報に記載されているラジカル発生能を有するハロ
メチルー１，３，５−トリアジン部分を含有するバイン
ダー樹脂を利用したものなどの重合硬化率を改良させた
感光性組成物が知られているが、一部で実用に供されて
いるものもあるが、いずれの感光性組成物も、適正な現
像範囲が狭く、また耐刷力も満足できるものではない。

【０００７】更にまた、アルカリ現像可能で、しかも耐
刷性を改良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹
脂をバインダー樹脂として用いる方法が、特公平７−１
２００３８号や日本特許第２５９４４６１号に記載され
ており、本発明者らも特開２０００−２７５８３２号に
おいて、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種
類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジ
オール化合物を構成単位の一部として使用したポリウレ
タン樹脂を提案した。しかし、これらの樹脂を使用した
画像は、感度が低く、高温・高湿の環境下では、保存性
が悪くなり、耐刷性が充分でなくなる欠点をも有してい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を解消すべく、新規なアルカリ可溶性ポリ
ウレタン樹脂を合成することにより、高感度で、かつ高
温・高湿の環境下に保存した場合でも耐刷性が優れてい
る感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ネガ作用ジア
ゾ樹脂と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重
合開始剤と、側鎖カルボキシル基を有するアルカリ可溶
性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であっ
て、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、その側鎖カ
ルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応さ
せて成るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂であることを
特徴とする感光性組成物を提供するものであり、好まし
くは、前記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の側鎖カル
ボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０〜７０モ
ル％導入したことを特徴とする感光性組成物を提供する
ものである。

【００１０】本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂
は、側鎖の一部にカルボキシル基を介してグリシジルメ
タクリレートを付加導入させ、不飽和二重結合を所持し
た重合体になっている。当該アルカリ可溶性ポリウレタ
ン樹脂とネガ作用ジアゾ樹脂及びエチレン性不飽和基を
有する化合物と光重合開始剤を混合してなる感光層に光
照射した場合、前記不飽和二重結合と前記エチレン性不
飽和基を有する化合物との間で光重合反応が生じるため
か、高感度になり、画像強度も強くなり、そのため通常
の印刷時における耐刷性、あるいは過酷な環境下に置か
れた場合の耐刷性においても優れたものとなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるアルカリ可溶
性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、始めに、ジイソシ
アネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合
物及びカルボキシル基を有せずイソシアネートと反応し
ない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を反
応させ、次いで当該カルボキシル基に、グリシジルメタ
クリレートを付加反応させて合成したポリウレタン樹脂
が含まれる。この一つの例を化学式を用いて表すと、下
記のようになる。なお、アルカリ可溶性とは、ｐＨ９以
上のアルカリ水に溶解若しくは膨潤する性質をいう。

【化１】

【００１２】本発明に使用されるジイソシアネート化合
物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレン
ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビ
フェニルー４，４'−ジイソシアネート、へキサンメチ
レンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，
４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げる
ことができる。

【００１３】本発明に使用されるカルボキシル基を有す
るジオール化合物の具体例としては、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒド
ロキフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。

【００１４】上記カルボキシル基を有するジオール化合
物のポリウレタン樹脂中における含有率は２０〜５０モ
ル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。
２０モル％未満では、現像性が悪くなり、グリシジルメ
タクリレートの付加割合も狭くなる場合があり、５０モ
ル％を超えると、現像時の画像強度が悪くなるのと同時
にその他のジオール成分を含有できなくなる場合があ
る。

【００１５】本発明に使用されるカルボキシル基を有せ
ず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してい
てもよいジオール化合物の具体例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジ
オール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジ
オール、１，４−ビスーβ―ヒドロキシエトキシシクロ
ヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキ
ノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコ
ール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒド
ロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、
２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−
ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレートなどが挙げられる。

【００１６】本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
アルカリ可溶性であれば特に限定されず、通常のものが
使用されるが、好ましくは、２段階反応で合成すること
ができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成
は、上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基
を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しない
ジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱
することにより合成し、次いで、グリシジルメタクリレ
ートを付加反応させて合成する。使用するジイソシアネ
ート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは
０．８：１ 〜 １．２：１であり、ポリマーの末端にイ
ソシアネート基が残存した場合、アルコール類又は、ア
ミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネ
ート基が残存しない形で合成される。

【００１７】また、グリシジルメタクリレートの付加反
応物の導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリ
ウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０モル
％、より好ましくは３０〜６０モル％である。２０モル
％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合
があり、７０モル％以上の導入率では、現像性が悪くな
る場合がある。

【００１８】本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂
は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他の
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組
成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン
樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましく
は５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の
範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５
重量％を超えると感度が低くなる。

【００１９】本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂と
しては、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニ
ル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で
代表されるジアゾ樹脂である。好ましいジアゾ樹脂に
は、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロり
ん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含ま
れる。また米国特許第３３００３０９号に記載されてい
るようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォス
フィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩な
ど）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

【００２０】本発明の感光性組成物中におけるネガ作用
ジアゾ樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好
ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜
５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くな
る場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場
合があるので好ましくない。

【００２１】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を
有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エ
チレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に
少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能な
エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーが
ある。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以
下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）
アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、へキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アル
キシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多
価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）
アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０
−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載
されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４
１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３
０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会
誌Vol.20, No.7, 300〜308ページに光硬化性モノマーと
して紹介されているものも使用することができる。

【００２２】本発明の感光性組成物中における上記付加
重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量
は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重
量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０
重量％を超えると感度が低下する場合があるので好まし
くない。

【００２３】本発明の感光性組成物に添加することがで
きる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６
７６６１号明細書に記載されているα―カルボニル化合
物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されてい
るアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明
細書に記載されているα―炭化水素置換された芳香族ア
シロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に
記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９
３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダ
ゾールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国
特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハ
ロメチルーｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１
２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾ−ル系
化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載され
ているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−
４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系
化合物が挙げられる。好ましくは、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１あるいは２−メチル−１［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１オンな
どのα−アミノケトン化合物が挙げられる。

【００２４】本発明の感光性組成物中における上記光重
合開始剤の添加量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ま
しくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２
０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満では光
重合が起こりずらい場合があり、３０重量％を超えると
不純物として残る場合があるので好ましくない。

【００２５】上記のようなエチレン性不飽和基を有する
化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組
成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能な
エチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するため
に、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。こ
のような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチルー
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾ−ル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第
一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤
の使用量は、組成物の溶媒を除く成分中、０．０１〜
５．０重量％含まれる範囲が好ましい。

【００２６】本発明の感光性組成物は、上記のようなネ
ガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物
と光重合開始剤との組み合わせ系及びアルカリ可溶性ポ
リウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分
として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得る
ための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やそ
の他のフィラーなどを必要に応じて含有することもでき
る。

【００２７】本発明の感光性組成物中に、必要に応じて
含有することができる高分子化合物としては、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカ
ルボキシ基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性
の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶
性樹脂の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分
中、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜
６０重量％含まれる範囲である。５重量％未満である
と、耐刷性が悪くなる場合があり、７０重量％を超える
と現像性などが悪くなる場合がある。

【００２８】本発明の感光性組成物の着色を目的として
添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染
料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラ
カイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、
エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー
６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンな
どを挙げることができる。これらの染料の使用量は、本
発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜
５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％含
まれる範囲である。０．１重量％未満であると、感光性
組成物の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があ
り、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料
の残さが残りやすくなるので好ましくない。

【００２９】上記染料とともに、露光後直ちに可視画像
が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生
剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、
１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルホニルクロラ
イド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、９，１０−ジメトキシアントラセンー２−スルホ
ン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレンー１−ス
ルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。こ
れらの光酸発生剤の使用量は、本発明の組成物の溶媒を
除く成分中、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より
好ましくは０．１〜４．０重量％含まれる範囲である。
０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られ
づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、感光
液中で折出しやすくなる。

【００３０】本発明の感光性組成物中に添加することの
できる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリ
ン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。これら保存
安定剤の含有量は、ジアゾ樹脂に対して、好ましくは２
〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％で
ある。２重量％未満であると、保存性の効果がない場合
があり、３０重量％を超えると、光硬化力が悪なる場合
があるので好ましくない。

【００３１】本発明の感光性組成物を支持体上に塗布す
る際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使
用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソピロピル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ダ
イセトンアルコール、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル
ピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以
上組み合わせて使用される。

【００３２】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー
塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布及
びカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により
異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通
常約０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００３３】上記の方法により支持体上に塗布された感
光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全
に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。

【００３４】本発明の感光性組成物が塗布される支持体
としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜
鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金
属の多層版などが挙げられ、これらのうち、感光性平版
印刷版支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム
箔で被覆された複合材料などが好ましい。

【００３５】アルミニウム板の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されて
いることが望ましい。粗面化方法としては、一般の公知
のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッ
チング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及
びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ
研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた
粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられ
る電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む
水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸又は
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理
されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸又はアルカ
リの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られ
たアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望まし
く、特に硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が好ま
しい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆
あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理
を行なうことができる。

【００３６】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を作製した場合、当該感光性平版印刷版と原稿フ
イルムとの真空密着性をよくする目的、あるいは感光性
平版印刷版同士の離脱性をよくする目的で感光層上にマ
ット層を設けたり、感光層（感光性組成物）中に有機溶
剤不溶性の高分子化合物粉末を含有させることもでき
る。

【００３７】本発明の感光性組成物に活性光線を照射す
るための光源としては、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレー
ザ、エキシマレーザ等を用いることができる。

【００３８】本発明の感光性組成物に対する現像液及び
補充液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性
化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。

【００３９】上記の現像液及び補充液には、必要に応じ
て界面活性剤及び／又は溶剤を添加することができる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性
界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面
活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸
エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサル
フェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオ
キシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリ
ン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、
アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エス
テルなど用いることができる。また、上記両性界面活性
剤としては、アルキルベタイン型又はアルキルイミダゾ
リン型活性剤が好ましい。

【００４０】上記溶剤として、アルコール類、エーテル
類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しな
い溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジル
アルコール、ＤＬ−α―フェニルエチルアルコール、２
−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなど
が挙げられる。

【００４１】上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することも
できる。

【００４２】本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみ
ならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路や
フォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジス
トにも使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の合成例と実施例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
でない。なお、合成例における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００
７０（化学製品の酸価試験方法）に基づき測定した。重
量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

【００４４】合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹
脂（１）の合成 コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２６．８ｇ（０．２
モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）
２７．３ｇ（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコ
ール（ＯＨ当量１９８）９．９ｇ（０．０２５モル）を
加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解し
た。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添
加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシ
ジルメタクリレート（分子量１４２．２）１４．２ｇ
（０．１モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌す
る。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反
応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の
目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄
後、乾燥させることにより１２０ｇの樹脂を得た。この
樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への
導入率は５０モル％、重量平均分子量は６１，０００で
あった。

【００４５】なお、上記合成の際に用いたポリエステル
ポリオールＡは、以下のようにして作成した。５００ｍ
ｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスを付けたカラ
ム（２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満た
した水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジ
ピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリ
コール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び１，４−ブタ
ンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々
に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了
後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸
留連結管に置き換え、未反応出発物質及び副生成物を２
００℃（７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。
得られたポリエステルポリオールＡの収量は１７１．０
ｇ、ＯＨ当量は５４５、含水量は０．０２重量％であっ
た。

【００４６】合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹
脂（２）の合成 コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２０．１ｇ（０．１
５モル）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．
２）１９．４ｇ（０．１モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）
６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時
間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート
（分子量１４２．２）７．１ｇ（０．０５モル）、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加し
て１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノー
ル１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター
中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させ
た。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることに
より９５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は３３モル％、重
量平均分子量は５５，０００であった。

【００４７】比較用として、以下のアルカリ可溶性ポリ
ウレタン樹脂（３）を合成した。コンデンサー、温度
計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（ＯＨ当量６７）１３．４ｇ（０．１モル）、ポリエス
テルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）８１．７５ｇ
（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ
当量１９８）２９．７ｇ（０．０７５モル）を加え、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。こ
れに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣ
Ｏ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、
８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、その後、メタ
ノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッ
ター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させること
により１１５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０，０００あった。

【００４８】実施例１〜２、比較例１〜２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を
アルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけな
がらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗
浄した。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液をか
け流し、表面を３ｇ／ｍ²エッチングした後、流水で洗
浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）及びアルミニウムイオン（２
０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ²
で電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカ
セイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を
行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処
理を行なって、１．８ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成さ
せた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量
％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。

【００４９】次に、下記組成のような感光液［Ａ−
１］、［Ａ−２］を用いて、上記アルミニウム板上に塗
布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版［Ａ−
１］、［Ａ−２］を作製した。この時の塗布量は乾燥重
量で１．５ｇ／ｍ²であった。

【００５０】 感光液［Ａ−１］ アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１） ３．００ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５０ｇ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ タノン−１ ０．０５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼン スルフォン酸塩 ０．３０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．００ｇ

【００５１】 感光液［Ａ−２］ アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２） ３．００ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５０ｇ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ タノン−１ ０．０５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼン スルフォン酸塩 ０．３０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．００ｇ

【００５２】次に比較例として下記の感光液［Ｂ−
１］、［Ｂ−２］を感光液［A−１］同様に塗布し、感
光性平版印刷版［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を作製した。乾
燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【００５３】 感光液［Ｂ−１］ アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３） ３．００ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５０ｇ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ タノン−１ ０．０５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼン スルフォン酸塩 ０．３０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．００ｇ

【００５４】 感光液［Ｂ−２］ アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３） ３．００ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼン スルフォン酸塩 ０．３０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．００ｇ

【００５５】このようにして得られた上記感光性平版印
刷版に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダ
ック社製ステップタブレットNo.２を真空密着し、３ｋ
Ｗメタルハライド（（株）クラナミ製）で１ｍの距離か
ら９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液を用い
て２５℃、３０秒間浸漬現像した。

【００５６】 （現像液） ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ フェニルセロソルブ ４０ｇ イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 ９０３ｇ

【００５７】次の各テストを行ない、その結果を表１に
示す。 （１）感度：ステップタブレットの完全硬化段数（ベタ
段数）から判断、比較する。 （２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分及
び画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれ及びキズの付
き具合から判断する。 ○、×の評価基準を以下に示
す。 ○：画像部にキズも剥がれもなく良好 ×：画像部にキズが付き易い （３）耐刷性テスト：各平版印刷版を用いて、リョービ
社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷
し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断する。 （４）保存性テスト：４０℃・湿度８５％の雰囲気中に
１週間保存の後、上記（３）と同様な耐刷性テストを行
い、耐刷性の変化を見る。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から分かるように、本発明のポリウレ
タン樹脂を用いた平版印刷版実施例１、２は、比較例
１，２とくらべて、感度が高く、現像液中での擦りに対
して強く、耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれ
ても耐刷性が変化しないなどの優れた特徴がある。

【００６０】

【発明の効果】以上の結果より、本発明のポリウレタン
樹脂を含有する感光性組成物より得られた感光性平版印
刷版は、感度が高く、現像液中での画像強度に優れ、か
つ耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても保存
性に優れた版となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AA12 AB03 AC01 AD01 BA03 BC13 BC66 BC81 BC85 BC86 2H096 AA06 BA03 BA06 EA02 4J011 PA85 QA03 QA13 QA23 QA24 QA25 QA39 QA46 QB14 QB16 QB19 QB24 SA61 SA78 UA01 UA02 VA01 WA01 4J027 AB01 AC03 AC04 AC06 AE01 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG32 AJ08 BA07 BA24 BA26 BA28 CA10 CB10 CC05 CC07 CD10 4J034 CA04 CA22 CB04 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC61 CC62 CC65 CD01 CD09 DF01 DF02 DG03 DG14 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 LA07 LA13 RA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ネガ作用ジアゾ樹脂と、エチレン性不飽
   和基を有する化合物と、光重合開始剤と、側鎖カルボキ
   シル基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含
   有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウ
   レタン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメ
   タクリレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリ
   ウレタン樹脂であることを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の
   側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０
   〜７０モル％導入したことを特徴とする請求項１に記載
   の感光性組成物。