KR101894749B1 - 히드록시 함유 폴리우레탄 수지, 이것을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 이들 수지의 제조 방법, 및 오버코트용 조성물 및 uv 경화성 수지 조성물 - Google Patents

히드록시 함유 폴리우레탄 수지, 이것을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 이들 수지의 제조 방법, 및 오버코트용 조성물 및 uv 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

금속 나노와이어의 보호막으로서 내환경성, 찰상성이 우수하고, UV 등의 방사선에 의해 경화할 수 있는 보호막 수지를 제공한다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 하기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비하는 것을 특징으로 하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
Figure 112017017654588-pct00023

[식(b1) 중, n1은 1∼50의 정수, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기이다]
Figure 112017017654588-pct00024

[식(b2) 중, n2는 1∼10의 정수, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단이다]

Description

히드록시 함유 폴리우레탄 수지, 이것을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 이들 수지의 제조 방법, 및 오버코트용 조성물 및 UV 경화성 수지 조성물{HYDROXYL-CONTAINING POLYURETHANE RESIN, POLYURETHANE RESIN AND URETHANE (METH)ACRYLATE RESIN USING HYDROXYL-CONTAINING POLYURETHANE RESIN AS STARTING MATERIAL, PRODUCTION METHODS FOR THESE RESINS, OVERCOAT COMPOSITION, AND UV-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 히드록시 함유 폴리우레탄 수지, 및 이것을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 및 이들 수지의 제조 방법, 및 오버코트용 조성물 및 UV 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네선스형 디스플레이, 태양전지(PV) 및 터치패널(TP)의 투명 전극, 대전방지(ESD) 필름 및 전자파차폐(EMI) 필름 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이들 투명 도전막으로서는, 종래 ITO(산화인듐주석)를 사용한 것이 사용되어 왔지만, 인듐의 공급 안정성이 낮고 제조 코스트가 높고 유연성이 열악하고, 및 성막시에 고온이 필요하다는 문제가 있었다. 그 때문에, ITO를 대신하는 투명 도전막의 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 그들 중에서도, 금속 나노와이어를 함유하는 투명 도전막은 도전성, 광학특성 및 유연성이 우수한 것, 웨트 프로세스에서 성막이 가능한 것, 제조 코스트가 낮은 것, 성막시에 고온을 필요로 하지 않는 것 등으로부터 ITO 대체 투명 도전막으로서 최적이다. 예를 들면, 은 나노와이어를 포함하고, 높은 도전성, 광학특성, 유연성을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 은 나노와이어를 함유하는 투명 도전막은 은 중량당 표면적이 크고, 다양한 화합물과 반응하기 쉽기 때문에 환경 내성이 열악하다는 문제가 있고, 공정 중에 사용되는 다양한 약제나 세정액의 영향이나, 장기 보관에 의해 노출되는 공기 중의 산소나 수분의 영향 등에 의해 나노 구조체가 용이하게 부식되어 도전성이 저하하기 쉽다. 또한, 특히 전자 재료 등의 용도에서는 기판의 표면에의 미립자상의 불순물이나 티끌이나 먼지 등의 부착이나 혼입을 방지하기 위해서, 브러시 등을 사용한 물리적 세정 공정이 사용되는 경우가 많지만, 이 공정에 의해서도 표면이 손상되는 것이 문제가 된다.
이것을 해결하기 위해서, 은 나노와이어를 포함하는 투명 도전막의 표면에 보호막을 적층하고, 상기 투명 도전막에 환경 내성 및 내찰상성을 부여하는 시도가 많이 행해지고 있다. 은 나노와이어를 함유하는 투명 도전막에 사용되는 보호막으로서는, 지금까지 우레탄 수지 등을 사용한 투명 도전막용 보호막, 폴리에스테르 폴리아미드산과 에폭시 수지를 포함하는 각종 광학 재료용 보호막, 무기 규소 산화물을 사용한 보호막 등이 알려져 있다(특허문헌 1∼5 참조).
일본 특허 공표 2010-507199호 공보 일본 특허 공개 2008-156546호 공보 일본 특허 공개 2009-205924호 공보 일본 특허 공개 2011-204649호 공보 일본 특허 공개 2011-102003호 공보
그러나, 이들 보호막은 상기 특성을 모두 만족시키는 것은 아니다. 또한, 보호막으로서 사용하는 경우에는 생산성을 고려하면 가열에 의한 경화가 아니라, UV 등의 방사선에 의해 신속하게 경화하는 것이 바람직하고, 투명 도전막으로서의 수단을 생각하면 표면 경도도 단단한 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 금속 나노와이어의 보호막으로서 내환경성, 찰상성이 우수하고, UV 등의 전자선에 의해 경화될 수 있는 금속 나노와이어용 보호막 수지의 합성에 바람직한 원료(히드록시 함유 폴리우레탄 수지) 및 이것을 원료로 하는 보호막용 수지(폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지)의 제공에 있다.
본 발명의 일 실시형태는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지이고, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 하기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112017017654588-pct00001
(식(b1) 중, n1은 1∼50의 정수, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기이다)
Figure 112017017654588-pct00002
(식(b2) 중, n2는 1∼10의 정수, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단이다)
상기 폴리우레탄 골격(A)은 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 반응 생성물에 기초한 폴리우레탄 골격인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30개인 지환식 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a2) 폴리올 화합물은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 히드록시기, 탄소원자수가 1 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하의 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌으로 이루어지는 군의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(b1) 중의 n1이 1∼10이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, 또는 R1, R2 중 적어도 일방은 수소원자이고, 또한 타방은 탄소원자수가 1∼10개인 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(b2) 중의 n2가 1∼3의 정수이고, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 6∼12개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 폴리우레탄 수지이고, 상기 어느 하나의 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)의 반응 생성물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그것으로부터 유도된 블록 이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 카프로락탐, 케톡심, 페놀, 2급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소를 가진 화합물로 블록되어 있는 이소시아나토기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 오버코트용 조성물이고, 상기 어느 하나의 폴리우레탄 수지와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지이고, 상기 어느 하나의 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)와 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)의 반응 생성물인 것을 특징으로 한다.
상기 화합물(R)은 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하고, 이소시아나토기를 1개 갖는 것, 또는 그 이소시아나토기가 보호되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물(R)은 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 그 블록체인 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 UV 경화성 수지 조성물이고, 상기 어느 하나의 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와, 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 오버코트용 조성물이고, 상기 어느 하나의 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 또는 상기 UV 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법이고, 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 카르복실기와, 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 및 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 중 적어도 일방을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112017017654588-pct00003
(식(x1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112017017654588-pct00004
(식(x2) 중, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자와 함께 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다)
상기 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 스티렌옥시드이고, 상기 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드는 시클로헥센옥시드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 폴리우레탄 수지의 제조 방법이고, 상기 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)을 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법이고, 상기 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)을 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상술한 각 요소를 적당히 조합시킨 것도, 본건 특허출원에 의해서 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명의 히드록시 함유 폴리우레탄 수지를 원료로 한 폴리우레탄 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지에 의하면, 금속 잉크를 인쇄한 배선이나 전극 등의 도전 패턴의 보호막으로서 사용한 경우에, 도전 특성의 저하가 적고 신뢰성이 높은 도전 패턴으로 할 수 있고, 특히 은 나노와이어와 같은 도전 특성의 신뢰성이 낮은 도전 패턴에 대해서 유용하다.
도 1은 합성예 5에 의한 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 5에 의한 수지 조성물의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 휨 시험의 방법을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1에 의한 우레탄 아크릴레이트 수지의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 의한 우레탄 아크릴레이트 수지의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다.
제 1 실시형태에 의한 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 골격(A), 및 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 하기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비한다.
Figure 112017017654588-pct00005
식(b1) 중, n1은 1∼50의 정수, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기이다.
Figure 112017017654588-pct00006
식(b2) 중, n2는 1∼10의 정수, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단이다.
<카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)>
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 수평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 후술의 폴리우레탄 수지 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매에의 히드록시 함유 폴리우레탄 수지나 후술의 폴리우레탄 수지 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 용해성이 낮아지고, 또한 용해해도 점도가 너무 높아지기 때문에 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JASCO Corporation 제작 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: JASCO Corporation 제작 RI-2031 Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ 리터
시료 농도: 약 0.1질량%로 조제
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 산가는 10∼140㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 15∼130㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 10㎎KOH/g 미만에서는 후술하는 지방족 옥시드와의 반응점이 적어 지방족 옥시드를 부가하는 효과가 부족하다. 140㎎KOH/g을 초과하면 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지로서 용매에의 용해성이 낮고 또한 용해했다고 해도 점도가 너무 높아져 핸들링이 어렵다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100ml 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭에 의해 정칭(精秤)하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10ml을 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인 에탄올 용액을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 지속되었을 때를 중화의 종점이라고 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 이용하여 얻은 값을 수지의 산가라고 한다.
산가(㎎KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)은 보다 구체적으로는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용하여 합성되는, 즉 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과의 반응 생성물에 기초한 골격을 갖는다. 환언하면, (a1) 폴리이소시아네이트 화합물과 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과의 반응 생성 단위와, (a2) 폴리올 화합물과 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과의 반응 생성 단위를 갖는 폴리우레탄 수지의 골격이다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등이 열거된다. 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 골격(A)이 겔화하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 3-이소시아네이트메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(수소 첨가 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, (1,2,1,3, 또는 1,4)-크실렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30개인 지환식 화합물을 사용함으로써, 후술의 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온고습시의 신뢰성이 높고, 전자기기 부품의 부재에 적합하다.
상기 지환식 화합물은 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물 중에, (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100mol%)에 대하여 10mol% 이상, 바람직하게는 20mol%, 보다 바람직하게는 30mol% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 지환식 화합물로서는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
(a2) 폴리올 화합물
(a2) 폴리올 화합물(단, (a2) 폴리올 화합물에는 후술하는 카르복실기를 갖는 (a3) 디히드록시 화합물은 포함되지 않음)의 수평균 분자량은 통상 250∼50,000이고, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼5,000이다. 이 분자량은 상술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2) 폴리올 화합물은, 예를 들면 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘, 및 수산기에만 산소원자를 포함하여 탄소원자수가 18∼72개인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 탄소원자수 3∼18개인 디올을 원료로서, 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식(1)으로 나타내어진다.
Figure 112017017654588-pct00007
식(1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n3은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
식(1)으로 나타내어지는 폴리카보네이트 폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(공중합 폴리카보네이트 폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트 폴리올의 사용은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 결정화 방지의 관점으로부터 유리한 경우가 많다. 또한, 용매에의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 탄소원자수 2∼12개인 디올을 탈수 축합, 또는 탄소원자수 2∼12개인 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합하여 얻어진 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(2)으로 나타내어진다.
Figure 112017017654588-pct00008
식(2)에 있어서, R4는 대응하는 디올(HO-R4-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n4는 양의 정수, 바람직하게는 4∼50이다. 상기 탄소원자수 2∼12개인 디올은 1종을 단독으로 사용하여 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식(2)으로 나타내어지는 폴리에테르 폴리올로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, (폴리에테르 폴리올)의 상용성, (폴리에테르 폴리올)의 소수성을 향상시키는 목적으로 이들 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알콜의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 하여 얻어지는 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(3)으로 나타내어진다.
Figure 112017017654588-pct00009
식(3)에 있어서, R5는 대응하는 디올(HO-R5-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, R6은 대응하는 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로부터 2개인 카르복실기를 제외한 잔기이고, n5는 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 디올(HO-R5-OH)로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로서는 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸 디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤 폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합 반응, 또는 디올과 히드록시 알칸산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(4)으로 나타내어진다.
Figure 112017017654588-pct00010
식(4)에 있어서, R7은 대응하는 히드록시 알칸산(HO-R7-COOH)으로부터 수산기 및 카르복실기를 제외한 잔기이고, R8은 대응하는 디올(HO-R8-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n6은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 히드록시 알칸산(HO-R7-COOH)으로서는 구체적으로는 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔 폴리올은, 예를 들면 부타디엔이나 이소프렌을 음이온 중합에 의해 중합하고, 말단 처리에 의해 양쪽 말단에 수산기를 도입하여 얻어지는 디올, 및 그들의 이중결합을 수소 환원하여 얻어지는 디올이다.
폴리부타디엔 폴리올로서는 구체적으로는 1,4-반복단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, POLYTAIL(등록상표) H, POLYTAIL(등록상표) HA(Mitsubishi Chemical Corporation 제작)), 1,2-반복단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)), 수산기화 폴리이소프렌(예를 들면, Poly IP(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리이소프렌(예를 들면, EPOL(등록상표, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제작))을 들 수 있다.
상기 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 구조식(5)으로 나타내어진다.
Figure 112017017654588-pct00011
식(5)에 있어서, R9는 독립적으로 탄소원자수 2∼50개인 지방족 탄화수소 2가 잔기 또는 방향족 탄화수소 2가 잔기이고, n7은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다. 이들은 에테르기를 함유하고 있어도 좋고, 복수인 R10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼12개인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 양쪽 말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」 등을 들 수 있다. 상기 「수산기에만 산소원자를 포함하여 탄소원자수가 18∼72개인 폴리올 화합물」로서는 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 Cognic 제작 「SOVERMOL(등록상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (a2) 폴리올 화합물로서 반복단위를 갖지 않는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물
(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소원자수가 1 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하의 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 용매에의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 (a3) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)을 구비하는 폴리우레탄 수지는 상기 3성분((a1), (a2) 및 (a3))만으로 합성이 가능하지만, 이 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 더 부여하는 목적으로, 또는 폴리우레탄 말단의 이소시아나토기나 수산기의 잔기의 영향을 억제하는 목적으로 (a4) 모노히드록시 화합물 및/또는 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜 합성할 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물
(a4) 모노히드록시 화합물로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올 등의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물, 글리콜산, 히드록시 피바린산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 글리콜산, 히드록시피바린산이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이밖에, (a4) 모노히드록시 화합물로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜 등을 들 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물
(a5) 모노이소시아네이트 화합물로서는 (메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물에의 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올의 모노부가체 등의 라디칼성 탄소-탄소 이중결합을 화합물을 들 수 있다.
또한, 말단의 수산기 잔기의 영향을 억제하는 목적으로 사용하는 모노이소시아네이트 히드록시 화합물로서는 페닐 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)을 구비하는 폴리우레탄 수지는 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 적절한 유기용매를 이용하여 상기한 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라서 (a4) 모노히드록시 화합물이나 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 무촉매에서 반응시킨 쪽이 최종적으로 주석 등의 혼입을 생각할 필요가 없어 바람직하다.
상기 유기용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 110℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부틸올락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 생성하는 폴리우레탄 수지의 용해성이 낮은 유기용매는 바람직하지 않은 것, 및 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 잉크의 원료로 하는 것을 생각하면 이들 중에서도, 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, γ-부틸올락톤 등이 바람직하다.
원료의 주입을 행하는 순서에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 미리 주입하고 용매에 용해시킨 후, 20∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후에 30∼160℃, 보다 바람직하게는 50∼130℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄 수지의 분자량 및 산가에 따라 조절되지만, 폴리우레탄 수지에 (a4) 모노히드록시 화합물을 도입하는 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉해지도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는 이들 주입 몰비는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2) 폴리올 화합물의 수산기+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5∼1.5:1, 바람직하게는 0.8∼1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05이다.
또한, (a2) 폴리올 화합물의 수산기:(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1∼30, 바람직하게는 1:0.3∼10이다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 사용하는 경우에는 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉으로 하고, (a4) 모노히드록시 화합물을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대하여 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수를 과잉으로 하고, 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 (a4) 모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해서 반응 용액 중에 (a4) 모노히드록시 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, (A) 폴리우레탄 골격의 양쪽 말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서 반응 용액 중에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
(B) 지방족 옥시드 개환 부가부
(B) 지방족 옥시드 개환 부가부는 상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)을 구비하는 폴리우레탄 수지에 포함되는 카르복실기(-COOH)에 하기 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 또는 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드를 포함하는 지방족 옥시드를 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112017017654588-pct00012
식(x1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 입수가 용이한 점에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, 또는 R1, R2 중 적어도 일방이 수소원자이고, 또한 타방이 탄소원자수가 1∼10개인 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드를 들 수 있다.
Figure 112017017654588-pct00013
식(x2) 중, Z는 탄소원자수가 2∼12개인 단환식 지방족 탄화수소기 또는 복환식 지방족 탄화수소기이고, 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 4∼14개인 지환 구조를 형성하고 있다. 입수가 용이한 점에서, 탄소원자수가 6∼12개인 지환 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드로서 시클로헥센옥시드, 시클로옥텐옥시드, 시클로도센옥시드, 디시클로펜타디엔의 모노옥시드 등의 시클로알켄옥시드를 들 수 있다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과 상기 지방족 옥시드를 반응시키는 조건으로서는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)을 합성한 용액에 에폭시기와 카르복실산의 반응을 촉진하는 촉매를 첨가하고, 50℃∼160℃, 보다 바람직하게는 80∼140℃에서 가열하여 반응시킨다. 반응 온도가 너무 낮으면 속도가 너무 늦어지고, 반응 온도가 너무 높으면 겔화의 우려가 있다. 반응 시간은 2∼48시간, 바람직하게는 3∼24시간, 보다 바람직하게는 4∼12시간이다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과 상기 지방족 옥시드의 사용량으로서는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대하여 지방족 옥시드의 에폭시기가 0.5당량∼50당량이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.7당량∼20당량인 것이 보다 바람직하고, 1당량∼10당량인 것이 더욱 바람직하다. 상기 당량이 0.5보다 낮으면, 생성하는 수산기 농도가 낮아지고 이소시아나토기와의 반응점이 낮아져 바람직하지 않다. 상기 당량이 50당량을 초과하면, 수지 자체의 흡습율이 낮아지는 등의 악영향이 나온다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과 상기 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 또는 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 중 적어도 일방을 포함하는 지방족 옥시드를 반응시켜 얻어지는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 미반응의 카르복실기를 일부 포함할 수도 있다. 미반응의 카르복실기를 갖는 것으로 기재나 금속 배선과의 밀착성이 향상되는 경우도 있다. 미반응의 카르복실기의 양이 원래의 카르복실기의 양에 대하여 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하가 되도록 반응시키고, 산가가 0∼50mg-KOH/g, 바람직하게는 0∼30mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 0∼10mg-KOH/g인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 얻어지는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 식(p1) 또는 식(p2)으로 나타내어지는 구조가 된다.
Figure 112017017654588-pct00014
식 중, R1, R2, Z, n1, n2는 상기 식(b1) 또는 식(b2) 중의 동 부호의 것과 같다. 보다 바람직한 n1은 1∼10의 정수이고, 보다 바람직한 n2는 1∼3의 정수이다. 또한, 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 식(p1) 또는 식(p2)으로 나타내어지도록 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 괄호로 나타내어지는 단위가 정수개 결합된 구조를 갖지만, 모든 카르복실기에 괄호로 나타내어지는 단위가 결합될 필요는 없다. 즉, 각각의 카르복실기에 결합되어 있는 괄호로 나타내지어는 단위수가 동일할 필요는 없고, 상기한 바와 같이 결합되지 않고 있는 미반응의 카르복실기를 가져도 좋다. 각각의 카르복실기에 결합되어 있는 괄호로 나타내어지는 단위수를 확인할 수는 없으므로, 후술의 실시예에서는 평균값을 산출하고 있다. 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대하여 지방족 옥시드의 에폭시기가 0.5당량∼50당량이 되는 양으로 반응시킴으로써 n1 및 n2의 평균값은 이론상 0.5∼50이 될 수 있지만, 실제로는 이론값보다 작은 값이 된다. n1의 바람직한 평균값은 0.4∼10이고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다. n2의 바람직한 평균값은 0.4∼10이고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 수산기를 가지기 때문에, 수산기값으로서 수산기 농도를 측정하여 관능기수를 측정할 수 있다. 수산기값의 바람직한 범위로서는 원래의 우레탄 수지가 말단의 수산기를 가지고 있는 경우에는 그것도 포함시키고, 10∼140mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 20∼140mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼140mg-KOH/g이다.
또한, 상기 반응은 불활성 가스 또는 공기 분위기에서 행할 수 있지만, 에틸렌옥시드와 같은 인화성이 높은 화합물의 경우에는 불활성 가스 분위기 하에서 행할 필요가 있고, 또한 비점도 매우 낮으므로 가압 하에서 반응을 행할 필요가 있다.
반응 촉매로서는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)에 포함되는 카르복실기가 촉매로서도 작용하지만, 반응 속도나 중합도를 올리는 목적으로 염기성 화합물을 더 첨가할 수 있다. 염기성 화합물로서, 예를 들면 3급 아민, 포스핀 화합물, 4급 암모늄 하이드록시드를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 3급 아민으로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, DBU(등록상표)(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5)2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등을 들 수 있다. 포스핀 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스핀, 트리메틸포스파이트 등을 들 수 있다. 4급 암모늄 하이드록시드로서는 테트라메틸암모늄 하이드록시드를 들 수 있다. 이들 사용량은 너무 적어도 첨가한 효과가 없고, 너무 많으면 얻어지는 폴리우레탄 수지의 전기 절연성이 저하하므로, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과 지방족 옥시드의 합계 질량에 대하여 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량% 사용된다.
제 1 실시형태에 의한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)을 구비하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 금, 은, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소로 구성되는 금속 입자 및/또는 상기 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(이하, 이들을 통합하여 금속 성분이라고 함)을 포함하는 조성물(예를 들면, 잉크용)의 바인더로서 사용할 수 있다. 금속 입자 또는 금속 산화물 입자의 체적 평균 입경은, 예를 들면, 0.01㎛∼100㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.02∼50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 입자 형상은 구상, 평판상, 침상 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 와이어상의 것도 사용할 수 있지만, 그 경우는 와이어의 지름의 평균은 1nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 200nm 이하가 보다 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어의 장축의 길이의 평균은 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 50㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 특히 바람직하다. 와이어는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족시킴과 아울러, 애스펙트비의 평균이 10 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비는 금속 나노와이어의 지름의 평균적인 굵기를 b, 장축의 평균적인 길이를 a라고 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 금속 성분 및 바인더를 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴에 열 처리, 광 조사 또는 마이크로파 가열하여 금속의 소결체를 생성함으로써, 도전 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
상기 금속 성분 및 바인더를 포함하는 조성물을 인쇄하는 기재로서는, 예를 들면 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 특히 폴리이미드 필름은 전기 절연성이나 내열성이 우수함과 아울러, 인쇄성 자체는 기판에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 개량할 수 있다는 이점을 갖지만, 일반적으로 수지와의 밀착성에 관해서는 접착층을 형성하지 않으면 개선시키는 것은 쉽지 않다. 또한, 접착성이 형성됨으로써 내열성, 절연성이 손상되어버린다. 그런데, 본 실시형태의 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 폴리이미드 필름에 대하여도 양호한 접착성을 갖기 때문에, 표면에 밀착층을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 기재로서 적용할 수 있다.
제 1 실시형태에 의한 히드록시 함유 폴리우레탄 수지는 상기 조성물용의 바인더로서 사용했을 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트 등의 수지를 기재로서 사용했을 경우에도, 일반적인 바인더보다 상대적으로 저온에서 열 처리를 행해도 높은 도전성이 발현될 수 있음과 아울러, 상기 기재에의 밀착성이 우수한 특성을 나타낸다.
<폴리이소시아네이트 화합물(Q)이 결합한 폴리우레탄 수지>
제 2 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지는 이상과 같이 하여 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 상기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부에 폴리이소시아네이트 화합물(Q)을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물(Q)과 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 반응 생성물이다. 여기에서, 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부는 알켄옥시드 개환 부가부(b1) 및 시클로알켄옥시드 개환 부가부(b2) 중 적어도 일방의 개환 부가부(B)의 일부를 의미한다. 상기 반응의 결과, 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지(이후, 폴리우레탄 수지라고함)가 생성된다.
또한, 히드록시 함유 폴리우레탄 수지 중의 수산기에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(Q) 중의 이소시아나토기가 당량이 되도록 같이 반응시키는 것이 바람직하지만, 폴리이소시아네이트 화합물(Q) 중의 이소시아나토기의 당량으로부터의 차이가 -20%∼+20% 정도 이내이면 사용 가능하다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물(Q)로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 3-이소시아네이트 메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트 시클로헥실)메탄(수소 첨가 MDI), 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 폴리이소시아네이트 화합물(Q)로서, 예를 들면 이소시아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물, 이들 화합물의 반응물(예를 들면, 어덕트형 폴리이소시아네이트나, 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레트디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 우레톤이민화 반응, 비우레트화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 등), 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 원료 폴리이소시아네이트 화합물에 원료 폴리올 화합물의 수산기에 대하여 과잉의 이소시아네이트가 남도록 하여 반응시켜 얻어진 프레폴리머이어도 좋다.
상기 프레폴리머를 얻기 위한 폴리올 화합물이란 이소시아나토기에 대하여 반응성을 갖는 수산기를 2개 이상 포함하는 화합물을 말하고, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들면 1분자 중에 1개 이상의 활성 수소(수산기)를 가지는 중합성 모노머와, 이것에 공중합 가능한 모노머의 공중합물을 들 수 있다.
1분자 중에 1개 이상의 활성 수소를 가지는 중합성 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸 등의 아크릴산 히드록시에스테르류, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸 등의 메타크릴산 히드록시에스테르류, 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 트리메틸올프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 또는 이들 수산기에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 글리시딜 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 축합 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리락톤 폴리올 등을 들 수 있다.
축합 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디올류와, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산, 무수 말레산, 푸말산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 디카르복실산과의 반응물을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌아디페이트 디올, 폴리부틸렌아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트 디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트 디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트 디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트 디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트 디올 등의 아디페이트계 축합 폴리에스테르 디올, 폴리에틸렌아젤레이트 디올, 폴리부틸렌아젤레이트 디올 등의 아젤레이트계 축합 폴리에스테르 디올 등을 예시할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디올류와, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트의 반응물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리테트라메틸렌카보네이트 디올, 폴리 3-메틸펜타메틸렌카보네이트 디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 등이 예시된다.
폴리락톤 폴리올로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리카프로락톤 디올 등이 예시된다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀A 등의 활성 수소 원자를 2개 이상 포함하는 화합물을 개시제로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 시클로헥실렌 등의 모노머를 부가 중합시킨 반응물을 들 수 있다. 모노머를 2종 이상 부가 중합시킨 반응물의 경우, 블록 부가, 랜덤 부가 또는 양자의 혼합계이어도 좋다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등이 예시된다.
에폭시 폴리올로서는, 예를 들면 노볼락형, β-메틸에피클로로형, 환상 옥시란형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시화 지방산 에스테르형, 다가 카르복실산 에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레조르신형 등의 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 복수의 이소시아나토기를 갖고 있으면 좋지만, 이들 이소시아나토기 중 적어도 1개가 활성 수소 가지는 화합물로 블록되어 있어도 좋다.
이소시아나토기가 블록되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 공지의 블록제, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알콜류, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, 클로로페놀, 레조르시놀 등의 페놀류, 벤젠티올 등의 티올류, ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 에틸카바메이트 등의 카바메이트류, 아세틸아세톤 등의 케토에놀류, 메틸에틸케톤옥심 등의 케톡심류, 디이소프로필아민, 트리아졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 2급 아민류, 중아황산 나트륨 등을 이용하여 상술의 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그들의 변성체, 프레폴리머를 블록한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카프로락탐, 케톡심, 페놀, 2급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소를 가진 화합물이 실온에서의 안정성과 고온에서의 보호기가 분리되어 경화하는 속도와의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물(Q)과 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해서, 디부틸 주석 라우레이트와 같은 경화 촉진 촉매를 사용할 수도 있다.
이러한 경화 촉진 촉매로서는 주석 화합물 이외에도, DBU와 같은 강염기 아민과 페놀, 카르복실산 화합물의 염이나 특수 아민 화합물, 아세틸아세톤 금속 착체나 비스무트나 알루미늄이나 지르코늄 착체 등의 비주석계 화합물을 사용할 수 있다.
경화 촉진 촉매용 주석 화합물로서, 예를 들면 Nitto Kasei Co., Ltd. 제작의 NEOSTANN U-100, NEOSTANN U-130, NEOSTANN U-200 등, Air Products 제작의 DABCO(등록상표） T-12, DABCO T-120, DABCO T-125 등을 들 수 있다.
경화 촉진 촉매용 비주석 화합물로서, 예를 들면 San-Apro Ltd. 제작의 U-CAT SA 1, U-CAT SA 102, U-CAT SA 102-50 등, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 K-KAT(등록상표) 348, K-KATXC-C227, K-KATXK-628 등, Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 제작의 알루미늄 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 제 2 코발트 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지를 적절한 용매에 용해시켜 필요에 따라서 경화 촉진 촉매와 인쇄나 도포를 위해서, 첨가제를 배합하여 보호막 잉크(오버코트용 조성물)로 할 수 있다. 폴리우레탄 수지는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부에, 즉 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 알켄옥시드 개환 부가부(b1) 및 시클로알켄옥시드 개환 부가부(b2) 중 적어도 일방에, 폴리이소시아네이트 화합물(Q)을 반응시켜 얻어지지만 1종이어도 좋고, 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 후자의 경우, 상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과 상기 카르복실기 중 적어도 일부에 결합한 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B1)를 갖는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)의 반응 생성물, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B2)를 갖는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)의 반응 생성물의 혼합물이어도 좋다.
보호막 잉크에 사용되는 용매는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 점도나 인쇄성의 조정을 위해서 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 또한, 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용하는 경우에는 새로운 용매를 첨가하는 전후에 반응 용매를 증류 제거하여 용매를 치환해도 좋다.
단, 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 생각하면 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
점도나 인쇄성의 조정을 위해서 사용할 수 있는 용매는 인쇄 양식에 따라 다르지만, 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않고, 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 60℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부틸올락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 상술의 이소시아네이트의 블록 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물(Q)로서 사용하는 경우에는 이소시아네이트와 반응하도록 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 벤질알콜 등도 용매로서 사용할 수 있다.
보호막 잉크 중의 고형분 농도는 소망하는 막 두께나 인쇄 방법에 따라 다르지만, 20∼90질량%가 바람직하고, 30질량%∼80질량%가 보다 바람직하다.
조합한 보호막 잉크는 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해 도전 패턴이 있는 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 필요에 따라서 용매를 증류 제거 후에 가열 처리, 광 조사 또는 마이크로파 가열을 함으로써 경화시켜 도전 패턴의 보호막으로 한다.
상기 도전 패턴이 형성되는 기재로서는, 예를 들면 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, ZEONOR(등록상표) 필름, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
도전 패턴으로서는 은이나 구리 등의 금속 및/또는 금속 산화물의 입자, 나노와이어, 나노튜브 등을 잉크화하여 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 도체화한 것을 들 수 있다. 특히, 은 나노 입자 잉크나 은 나노와이어 잉크를 이용하여 투명 도전 패턴을 제작하는 경우에는 은의 단위질량당 표면적이 크고 미세배선 등은 고온고습시의 절연 신뢰성이 낮기 때문에, 상기 실시형태에 의한 보호막 수지에 의해 보호는 유효하다.
<(메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)이 결합한 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지>
제 3 실시형태에 따른 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 상기한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 상기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부에 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)을 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)의 반응 생성물이다. 화합물(R)은 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하고, 이소시아나토기를 1개 갖는 것, 또는 그 이소시아나토기가 보호되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부란 알켄옥시드 개환 부가부(b1) 및 시클로알켄옥시드 개환 부가부(b2) 중 적어도 일방을 의미한다. 상기 반응의 결과, 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부에 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)이 결합한 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(이후, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지라고 함)가 생성된다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 각각 의미한다.
화합물(R)의 구체예로서는 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트나, 그 이소시아나토기의 보호기를 갖는 블록체인 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2- [(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 화합물(R)의 반응은 히드록시기와 이소시아나토기와의 반응, 즉 우레탄화 반응이 되므로 지금까지 사용해 온 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 다른 용매에 치환하여 반응시킬 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 우레탄화 반응의 촉진 촉매를 넣어 두는 것이 바람직하고, 사전에 첨가되어 있으면 그것을 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 생성물 중의 화합물(R)의 미반응 분은 적은 쪽이 좋으므로, 이소시아나토기와 수산기는 등량이거나 또는 수산기의 쪽이 다소 과잉인 것이 바람직하다.
(UV 경화성 수지 조성물)
상기한 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지에, 광개시제와, 필요에 따라서 다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류, 보다 바람직하게는 단관능 및 다관능 아크릴레이트를 첨가함으로써 UV 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 상기 모노머류의 첨가량은 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대하여 50∼300질량부, 바람직하게는 80∼200질량부이다. 또한, 무용매의 UV 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는 다른 상온에서 액체의 (폴리)아크릴레이트화합물을 첨가하고, 지금까지 사용해 온 용매를 증류 제거하고 나서 화합물(R)을 반응시켜도 좋다.
UV 경화성 수지 조성물에 배합하는 광개시제의 배합량은 특별히 규정되지 않지만, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류를 포함하는 경우는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류의 총 합계) 100질량부에 대하여 0.5∼15질량부에서 바람직하게는 1∼10질량부인 것이 좋다. 15질량부보다 많아지면, UV경화 후에 다량의 광개시제가 남아 오염의 원인이 된다. 또한, 0.5질량부 미만에서는 UV 조사로 충분한 반응이 진행되지 않고 경화 부족으로 접착력이 저하되지 않아 픽업 불량 등이 발생할 우려가 있다.
광개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 자외선에 대한 반응성이 높은 점에서, 광라디칼 개시제가 바람직하게 사용된다. 광라디칼 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로옥산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 651, BASF Japan Ltd. 제작), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE(등록상표) 184, BASF Japan Ltd. 제작), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR(등록상표) 1173, BASF Japan Ltd. 제작), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 2959, BASF Japan Ltd. 제작), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 907, BASF Japan Ltd. 제작), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE(등록상표) 369, BASF Japan Ltd. 제작), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 379, BASF Japan Ltd. 제작), 디벤조일 등을 들 수 있다.
이들 중, α-히드록시케톤 화합물(예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등), 페닐케톤 유도체(예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤 등)이 바람직하다.
또한, 경화물 표면의 산소 저해를 억제할 수 있는 개시제종으로서, 분자 내에 광 분해성의 기를 2개 이상 갖는 광 라디칼 개시제나 분자 내에 방향환을 3개 이상 갖는 수소 인발형 광 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 분자 내에 광 분해성의 기를 2개 이상 갖는 광 라디칼 개시제로서 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 127, BASF Japan Ltd. 제작), 1-〔4-(4-벤조이크실페닐술피닐)페닐〕-2-메틸-2-(4-메틸페닐 술포닐)프로판-1-온(상품명 ESURE 1001M), 메틸벤조일포르메이트(SPEEDCURE(등록상표） MBF Lambson Ltd. 제작), O-에톡시이미노-1-페닐프로판-1-온(SPEEDCURE(등록상표） PDO Lambson Ltd. 제작), 올리고[2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논(상품명 ESCURE KIP150 Lamberti S.p.A. 제작) 등을 들 수 있다. 분자 내에 방향환을 3개 이상 갖는 수소 인발형 광 라디칼 개시제로서 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(0-아세틸옥심), 4-벤조일-4'메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 4,4',4"-(헥사메틸트리아미노)트리페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 심부 경화성 개선을 특징으로 하는 광 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 심부 경화성 개선을 특징으로 하는 광 라디칼 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(DAROCUR(등록상표） TPO, BASF Japan Ltd. 제작), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(IRGACURE(등록상표) 819, BASF Japan Ltd. 제작), 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 개시제를 들 수 있다.
광 라디칼 개시제로서는 본 발명의 경화성 조성물의 경화성과 저장 안정성의 밸런스의 점에서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE(등록상표) 184, BASF Japan Ltd. 제작), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR(등록상표) 1173, BASF Japan Ltd. 제작), 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 127, BASF Japan Ltd. 제작), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE(등록상표) 369, BASF Japan Ltd. 제작), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 379, BASF Japan Ltd. 제작), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(DAROCUR(등록상표) TPO, BASF Japan Ltd. 제작), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(IRGACURE(등록상표) 819, BASF Japan Ltd. 제작), 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드가 보다 바람직하다.
이들 광 라디칼 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도, 다른 화합물로 조합시켜 사용해도 좋다.
다른 화합물과의 조합으로서는 구체적으로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트 등의 아민과 조합시키고, 또한 이것에 디페닐오오도늄 클로라이드 등의 요오도늄염을 조합시킨 것, 메틸렌블루 등의 색소 및 아민과 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 필요에 따라서 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 벤조퀴논, 파라터셔리부틸테콜 등의 중합금지제류를 첨가할 수도 있다.
또한, UV 경화성 수지 조성물에 광 증감제를 배합해도 좋다. 광 증감제로서는 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
또한, UV 경화성 수지 조성물에 열경화 개시제를 혼합해도 좋다. 열경화 개시제로서 아조계, 과산화물계 등의 종래 공지의 것을 사용 가능하다.
또한, UV에 의해 수지층의 중합을 행하는 경우, 일반적으로 광 중합개시제를 적당량 첨가하고, 또한 필요에 따라서 광 증감제를 적당량 첨가해도 좋다. 이 광 중합개시제로서는 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤조일 벤조에이트, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 광 증감제로서는 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
UV 경화성 수지 조성물의 점도나 인쇄성의 조정을 위해서 사용할 수 있는 용매는 인쇄 양식에 따라 다르지만, 화합물(R)과의 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부틸올락톤, 디메틸술폭시드 및 클로로포름 등을 들 수 있다.
점도 저감에 의한 작업성의 향상, 성형체 물성의 개량 등을 목적으로서, UV 경화성 수지 조성물에 다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류를 병용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합성의 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 자외선 가교성 기와 같은 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴, 비닐에스테르계 모노머, N-비닐피롤리돈, (메타)아크릴아미드계 모노머, 공역 디엔계 모노머, 비닐케톤계 모노머, 할로겐화 비닐·할로겐화 비닐리덴계 모노머, (메타)알릴에스테르계 모노머, 다관능 모노머 등을 들 수 있다. (메타)알릴은 알릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메타)아크릴레이트계 모노머로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴산의 에틸렌옥시드 부가물, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등을 들 수 있다.
스티렌계 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르계 모노머로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
공역 디엔계 모노머로서는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
비닐케톤계 모노머로서는 메틸 비닐케톤 등을 들 수 있다.
할로겐화 비닐·할로겐화 비닐리덴계 모노머로서는 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 등을 들 수 있다.
다관능 모노머로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 폴리프로폭시 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시 디아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리헥사놀리드 헥사크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 폴리헥사놀리드 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올 디아크릴레이트 2-(2-아크릴로일옥시-1,1-디메틸)-5-에틸-5-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥산, 테트라브로모 비스페놀A 디에톡시 디아크릴레이트, 4,4-디메르캅토디페닐술피드 디메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 시판의 올리고 에스테르 아크릴레이트나 방향족계, 지방족계 등의 우레탄 아크릴레이트(올리고머) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨, 소위 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지도 사용할 수 있다.
(보호막 잉크(오버코트용 조성물))
상기한 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 또는 상기한 UV 경화성 수지 조성물을 적절한 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 다른 (폴리)(메타)아크릴레이트 화합물과 광 또는 열 경화제와 인쇄나 도포를 위해서 첨가재를 배합하여 보호막 잉크(오버코트용 조성물)로 한다.
보호막 잉크에 사용되는 용매는 상기 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 점도나 인쇄성의 조정을 위해서 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 또한, 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용하는 경우에는 새로운 용매를 첨가하는 전후에 반응 용매를 증류 제거하여 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 생각하면 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
보호막 잉크 중의 고형분 농도는 소망하는 막 두께나 인쇄 방법에 따라 다르지만, 20∼90질량%가 바람직하고, 30질량%∼80질량%가 보다 바람직하다.
상기한 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 또는 UV 경화성 수지 조성물이 조합된 보호막 잉크는 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해서 도전 패턴이 있는 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 필요에 따라서 용매를 증류 제거 후에 가열 처리, 광 조사 또는 마이크로파 가열을 함으로써 경화시켜 도전 패턴의 보호막으로 한다.
상기 도전 패턴이 있는 기재로서는, 예를 들면 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, ZEONOR(등록상표) 필름, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
도전 패턴으로서는 은이나 구리 등의 금속 및/또는 금속 산화물의 입자, 나노와이어, 나노튜브 등을 잉크화하여 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴을 도체화한 것이다. 특히, 은 나노 입자 잉크나 은 나노와이어 잉크를 이용하여 투명 도전 패턴을 제작하는 경우에는 은의 단위질량당 표면적이 크고 미세배선 등은 고온고습시의 절연 신뢰성이 낮기 때문에, 상기 실시형태에 의한 보호막 수지에 의한 보호가 효과적이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 불과하고, 조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 수산기값의 측정은 아래와 같이 행했다.
200ml 가지형 플라스크에 시료 약 2.0g 정도를 정밀 천칭에 의해 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약 5ml을 피펫을 이용하여 첨가했다. 딤로스 냉각관을 부착한 95℃에서 100℃로 조절한 오일배스에서 1시간 가열했다. 방냉 후, 순수 1ml를 이용하여 플라스크 벽면에 붙은 액체를 세정하고 플라스크를 진동시키고, 딤로스를 부착한 5℃에서 100℃로 조절한 오일배스에서 10분간 더 가열했다. 방냉 후, 에탄올 5ml로 플라스크의 벽을 세정했다. 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하여 지시약의 옅은 홍색이 약 30초간 지속되었을 때를 종점이라고 했다. 또한, 시료를 넣지 않고 상기 시험을 행하여 공시험이라고 했다. 그 결과로부터 하기 계산식을 이용하여 얻은 값을 수지의 수산기값이라고 했다.
수산기값(㎎-KOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
B: 공시험에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(㎖)
C: 적정에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(㎖)
f: 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
D: 산가
또한, 아세틸화 시약은 무수 아세트산 25g을 100ml의 갈색 메스 플라스크에 넣고, 피리딘을 첨가하여 100ml로 한 것을 사용했다.
·카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 합성예
[합성예 1]
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 삼구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 C-1015N(Kuraray Co., Ltd. 제작, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올/2-메틸-1,8-옥탄디올=15/85, 분자량 964) 211g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작) 40.0g, 및 용매로서 γ-부틸올락톤(Mitsubishi Chemical Corporation 제작) 379g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔대기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 DESMODUR(등록상표)-W(메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작) 128g을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간, 이어서 120℃에서 2시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후, 120℃에서 1.5시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수평균 분자량은 34100, 그 고형분의 산가는 40.2mg-KOH/g이었다.
<생성물의 동정>
메탄올 10g에 상기 합성 후의 반응액 1g을 적하하고 정치 후, 상층액 분리에 의해 상청액을 제거했다. 재차 메탄올 10g을 첨가하여 정치·상청액 제거를 3회 반복하고, 최후에 잔분을 감압 농축하여 고형상의 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 분류를 1H-NMR 측정(JEOL Ltd. 제작 JNM-EX270, 중클로로포름에 용해하여 측정), IR 측정(Nicolet 6700, AgCl판에 도포하여 측정)을 사용하여 실시하고, 얻어진 수지는 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 골격(A)인 것이 확인되었다.
[합성예 2]
합성예 1과 동일한 장치를 이용하여, 폴리올 화합물로서 GI-1000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작, 수소 첨가 양쪽 말단 수산기화 폴리부타디엔(1,2-골격 90%), 분자량 1729) 212g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작) 63.3g, 용매로서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(Daicel Corporation 제작) 398g, 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 DESMODUR(등록상표)-I(이소포론 디이소시아네이트), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작) 122g을 이용하여, 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수평균 분자량은 10600, 그 고형분의 산가는 59.8mg-KOH/g이었다.
[합성예 3]
합성예 1과 동일한 장치를 이용하여, 폴리올 화합물로서 분자량 1000의 PTXG-1000(1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜의 폴리에테르 공중합체(Asahi Kasei Corporation 제작) 117g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작) 64.1g, 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트(Daicel Corporation 제작) 304g, 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 DESMODUR(등록상표)-I(이소포론 디이소시아네이트, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작) 122g을 이용하여, 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수평균 분자량은 6120, 그 고형분의 산가는 79.8mg-KOH/g이었다.
[합성예 4]
합성예 1과 동일한 장치를 이용하여, 폴리올 화합물로서 Kuraray Polyol C-1090(Kuraray Co., Ltd. 제작, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올 몰비:3-메틸-1,5-펜탄 디올+1,6-헥산디올 원료 90:10, 분자량 992) 206g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작) 63.4g, 용매로서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(Daicel Corporation 제작) 400g, 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 NBDI(노르보르난 디이소시아네이트, Mitsui Fine Chemicals, Inc. 제작) 131g을 이용하여, 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수평균 분자량은 6570, 그 고형분의 산가는 60.6mg-KOH/g이었다.
·카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과, 상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 알켄옥시드 개환 부가부(b1) 또는 시클로알켄옥시드 개환 부가부(b2)를 포함하는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)를 구비하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 합성예
[합성예 5]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 40.2mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압 0.5MPa 하에서 80℃까지 승온하고, 에틸렌옥시드(Mitsubishi Chemical Corporation 제작) 4.73g을 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller)를 통하여 오토클레이브에 도입하고, 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 에틸렌옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 3이다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 1이라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 22700, 산가는 0.2mg-KOH/g, 수산기값은 37.1mg-KOH/g, 고형분 농도는 52질량%이었다.
<생성물의 동정>
메탄올 10g에 상기 합성 후의 반응액 1g을 적하하고 정치 후, 상청액을 제거했다. 재차 메탄올을 첨가하여 정치·상청액 제거를 3회 반복하고, 최후에 잔분을 감압 농축하여 액상의 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 2.4ppm 부근에 에폭시환이 개환한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 얻어진 수지는 에틸렌옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 에틸렌옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 2.5이었다. 도 1, 2에, 각각 합성예 5에서 얻어진 수지 조성물 1의 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 나타낸다.
[합성예 6]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 40.2mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 프로필렌옥시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.으로부터 구입) 8.32g을 펌프로 오토클레이브에 도입하고, 질소 가스압을 0.5MPa에 결쳐서 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 프로필렌옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 4이다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 2라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 28000, 산가는 거의 제로, 수산기값은 38.4mg-KOH/g, 고형분 농도는 54질량%이었다.
<생성물의 동정>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 고형상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 2.4ppm 부근에 에폭시환이 개환한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 프로필렌옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 프로필렌옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 1.6인 것이 확인되었다.
[합성예 7]
합성예 2에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 59.8mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압 0.5MPa로 80℃까지 승온하고, 에틸렌옥시드 9.52g을 매스 플로우 컨트롤러를 통하여 오토클레이브에 도입하고, 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 에틸렌옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 4이었다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 3이라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 11400, 산가는 0.2mg-KOH/g, 수산기값은 57.2mg-KOH/g, 고형분 농도는 53질량%이었다.
<생성물의 동정>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 액상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 2.4ppm 부근에 에폭시환이 개환 한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 에틸렌옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 에틸렌옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 3.4인 것이 확인되었다.
[합성예 8]
합성예 3에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 79.8mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압 0.5MPa로 80℃까지 승온하고, 에틸렌옥시드 12.8g을 매스 플로우 컨트롤러를 통하여 오토클레이브에 도입하고, 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 에틸렌옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 4이었다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 4라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 7400, 산가는 0.5mg-KOH/g, 수산기값은 73.6mg-KOH/g, 고형분 농도는 56질량%이었다.
<생성물의 동정>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 액상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 2.4ppm 부근에 에폭시환이 개환 한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 에틸렌옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 에틸렌옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 3.7인 것이 확인되었다.
[합성예 9]
합성예 4에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 60.6mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압 0.5MPa로 80℃까지 승온하고, 에틸렌옥시드 9.73g을 매스 플로우 컨트롤러를 통하여 오토클레이브에 도입하고, 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 에틸렌옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 4이었다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 5라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 8900, 산가는 0.1mg-KOH/g, 수산기값은 60.1mg-KOH/g, 고형분 농도는 54질량%이었다.
<생성물의 동정>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 액상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 2.4ppm 부근에 에폭시환이 개환 한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 에틸렌옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 에틸렌옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 3.6인 것이 확인되었다.
[합성예 10]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 40.2mg-KOH/g) 100g에 시클로헥센옥시드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 구입) 3.52g, 촉매로서 트리페닐포스핀(Hokko Chemical Industry 제작) 0.05g을 첨가하고, 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압을 0.5MPa에 걸쳐서 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 시클로헥센옥시드(에폭시기)의 주입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 1이었다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 6이라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 30100, 산가는 4.5mg-KOH/g, 수산기값은 32.3mg-KOH/g, 고형분 농도는 52질량%이었다.
<생성물의 동전>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 액상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 3.1ppm 부근에 에폭시환이 개환 한 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 시클로헥센옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 0.8ppm∼2.5ppm의 프로톤비와 2.5ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 시클로헥센옥시드(식(b2) 중의 n2)의 평균값은 0.6인 것이 확인되었다.
[합성예 11]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)의 용액(고형분 농도 50질량%, 산가 40.2mg-KOH/g) 100g에 스티렌 옥시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.로부터 구입) 4.30g, 촉매로서 트리페닐포스핀(Hokko Chemical Industry 제작) 0.05g을 첨가하고, 300ml의 오토클레이브에 옮기고 질소 가스 치환한 후, 질소 가스압을 0.5MPa에 걸쳐서 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A) 중의 카르복실기에 대한 스티렌 옥시드(에폭시기)의 몰비((Epoxy)/(Acid))는 1이었다. 얻어진 수지 조성물(이하, 수지 조성물 7이라고 함)의 고형분의 수평균 분자량은 28100, 산가는 1.6mg-KOH/g, 수산기값은 35.3mg-KOH/g, 고형분 농도는 53질량%이었다.
<생성물의 동정>
합성예 5와 마찬가지의 정제에 의해 얻어진 액상의 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정에 있어서의 7.3ppm 부근에 벤젠환 원래의 프로톤 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 1040cm-1 부근의 CH-OH 신축에 근거하는 피크 강도 및 3300cm-1 부근의 OH 신축 진동에 근거하는 피크 강도의 증가로부터 스티렌 옥시드가 그래프트된 폴리우레탄 수지인 것이 확인되었다. 또한, NMR 측정에 있어서의 7.0ppm∼7.5ppm의 프로톤비(중 클로로포름 원래의 피크를 제외함)와 0.8ppm∼5.0ppm에 있어서의 프로톤비로부터 산출한 우레탄 수지 중의 카르복실기와 반응한 스티렌 옥시드(식(b1) 중의 n1)의 평균값은 0.8인 것이 확인되었다.
<은 나노와이어의 도포막의 제작>
은 나노와이어 0.125g(와이어 평균 지름 약 40nm, 평균 길이 약 10㎛, 모두 SEM에 의해 임의로 관찰한 100개인 은 나노와이어의 수평균값)을 에탄올 50g에 분산시키고(0.25질량%), 이 용액을 Lumirror 125U98(Toray Industries, Inc. 제작)에 드롭 코트에 의해 0.05g 도포하고, 6시간 풍건함으로써 상기 은 나노와이어를 퇴적시켰다.
다음에, NovaCentrix 제작의 크세논 조사 장치 Pulse Forge 3300을 사용하여, 펄스광의 조사 조건은 광원의 구동 전압 600V, 조사 시간 60μ초로 펄스광을 1회 조사하여 평가용 투명 도전 패턴을 제작했다. 얻어진 투명 도전 패턴의 표면 저항은 대략 100Ω/□이었다. 또한, 표면 저항은 비접촉식 저항 측정기(Napson Corporation 제작 EC-80P)를 이용하여 측정했다.
·히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부에 폴리이소시아네이트 화합물(Q)이 결합한 폴리우레탄 수지의 합성 및 평가
Figure 112017017654588-pct00015
Figure 112017017654588-pct00016
·실시예 1∼10, 비교예 1∼2 <보호막 수지로서의 평가>
표 1에 나타낸, 폴리이소시아네이트 화합물(Q)(DESMODUR(등록상표) BL4265SN, DURANATE(등록상표) SBB-70P, DURANATE(등록상표) 17B-60P), 블록 이소시아네이트(DESMODUR(등록상표)-I), DABCO T-12 촉매(디부틸 주석 디라우레이트, DBTDL)를 이용하여 표 2의 배합으로 혼합한 후, 자전·공전 진공 믹서 아와토리렌타로 ARV-310(Thinky Corporation 제작)을 이용하여 잘 혼합하고(자전 500회전, 공전 1500회전으로 5분간), 도포용 잉크(실시예 1∼10)를 제작했다.
얻어진 잉크를 바 코터에 의해, Lumirror(등록상표) 125U98(Toray Industries, Inc. 제작) 상에 표면 저항이 대략 100Ω이 되도록 도포된 은 나노와이어 도포막에 도포하고, 풍건 후 120℃, 1시간으로 수지를 경화시켰다. 비교예 1로서 잉크를 피복하지 않는 경우를 나타내고, 비교예 2로서 시판의 오버코트 수지(JELCON IN-10C: Jujo Chemical Co., Ltd. 제품 오버코트 수지, UV 조사에 의해 경화(할로겐 램프를 이용하여, 실온에서 200mj/㎠를 조사))를 사용했을 경우를 나타냈다.
<휨의 평가>
기재 상에 은 나노와이어를 퇴적 후 실시예 1∼10의 잉크를 도포(보호막을 형성)한 경화 전의 필름을 10cm×5cm로 잘라내고, 도포면을 위로 하여 120℃, 1시간으로 경화를 행했다(비교예 2는 실온에서의 UV 조사에 의함). 경화 후의 필름을 토대 표면(기준면)에 적재하고, 도 3에 나타내는 바와 같이 필름 끝부의 휨을 측정했다.
<밀착성 평가>
새로운 칼날을 붙인 커터 나이프를 이용하여 1mm 간격으로 절입을 상기 경화 후의 필름에 11개 넣은 후, 90° 방향을 바꾸어 11개 더 그어서 100개인 1mm×1mm의 바둑판을 형성했다. 커팅한 인쇄면에 부착되도록 셀로판 점착 테이프를 붙이고 셀로판 점착 테이프 위를 지우개로 문질러 도막에 테이프를 부착시켰다. 테이프를 부착시키고 나서 1∼2분 후에 테이프의 끝을 잡고 인쇄면에 직각으로 유지하여 순간적으로 떼어, 구 JIS K5400에 따라서 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<신뢰성 시험>
100℃의 고온조, 85℃, 상대습도 85%의 조절한 항온항습조에 표 2에 성분을 나타낸 도포막을 넣고, 500시간 경과 전후의 표면 저항을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표면 저항은 비접촉식 저항 측정기(Napson Corporation 제작 EC-80P)를 이용하여 측정했다.
·히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)에 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 합성 및 평가
(실시예 11)
합성예 5에서 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지 용액(수지 조성물 1) 50g(고형분 농도 52질량%, 수산기값 37.1mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 2.67g, 트리페닐포스핀 0.20g을 딤로스 냉각관이 부착된 200ml 플라스크에 주입하고, 특히 질소 가스 치환 등은 행하지 않고 90℃에서 6시간 반응시켜, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 IR에 의해 확인했다. 얻어진 수지의 분류를 1H-NMR 측정, IR 측정에 의해 실시하고, NMR 측정으로부터 수지 조성물 1의 1H-NMR스펙트럼(도 1)에는 인정되지 않는 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 수지 조성물 1의 IR 스펙트럼(도 2)으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다. 고형분 농도 54질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. 도 4, 5에, 각각 실시예 11에 의한 우레탄 아크릴레이트 수지의 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 6에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물 2) 50g(고형분 농도 54질량%, 수산기값 38.4mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 2.87g을 반응시켜, 고형분 농도 56질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 13)
실시예 1과 마찬가지로, 합성예 7에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물 3) 50g(고형분 농도 53질량%, 수산기값 57.2mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 4.19g을 반응시켜, 고형분 농도 56질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 14)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 8에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물 4) 50g(고형분 농도 56질량%, 수산기값 73.6mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 5.70g을 반응시켜, 고형분 농도 60질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 15)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 9에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물 5) 50g(고형분 농도 54질량%, 수산기값 60.1mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 4.49g을 반응시켜, 고형분 농도 58질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 16)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 10에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물 6) 50g(고형분 농도 52질량%, 수산기값 32.3mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 2.32g을 반응시켜, 고형분 농도 54질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 17)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 11에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물7) 50g(고형분 농도 53질량%, 수산기값 35.3mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) MOI(Showa Denko K. K. 제작 2-메타아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 2.59g을 반응시켜, 고형분 농도 55질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 메타크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 메타크릴로일기의 도입을 확인했다.
(실시예 18)
실시예 11과 마찬가지로, 합성예 8에서 얻어진 히드록시 함유 수지 용액(수지 조성물4) 30g(고형분 농도 56질량%, 수산기값 73.6mg-KOH/g)에, CURRANTS(등록상표) AOI(Showa Denko K. K. 제작 2-아크릴로일옥시 메틸이소시아네이트) 3.10g,을 반응시켜, 고형분 농도 60질량%의 신규인 우레탄 아크릴레이트 수지를 얻었다. NNMR 측정으로부터 6.1ppm과 5.8ppm에 아크릴로일 원래의 피크를 확인하고, IR 측정으로부터 우레탄 결합의 NH 신축에 유래하는 3400cm-1의 피크가 증대함으로써 아크릴로일기의 도입을 확인했다.
<보호막 수지로서의 평가>
표 3의 실시예 19∼28에 나타낸 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트, 광 개시제를 사용한 배합에서, 자전·공전 진공 믹서 아와토리렌타로 ARV-310(Thinky Corporation 제작)을 이용하여 잘 혼합하고(자전 500회전, 공전 1500회전으로 5분간), 도포용 잉크(오버코트용 조성물)를 제작했다.
Figure 112017017654588-pct00017
얻어진 잉크를 바 코터에 의해, 상기 Lumirror 125U98(Toray Industries, Inc. 제작) 상에 표면 저항이 대략 100Ω/□이 되도록 도포된 상기 은 나노와이어 도포막 상에 도포하고, 풍건 후 NovaCentrix 제작의 크세논 조사 장치 Pulse Forge(등록상표) 3300을 사용하여, 펄스광의 조사 조건은 광원의 구동 전압 150V, 조사 시간 500μ초, 1Hz로 펄스광을 10회 조사하여 수지를 경화시켰다. 비교예 3은 오버코트(보호막)없이, 비교예 4는 본 발명의 오버코트용 조성물 대신에 시판품(JELCON IN-10·C: Jujo Chemical Co., Ltd. 제작 오버코트 수지)을 이용하여 오버코트했다. Mitutoyo Corporation 제작 고밀도 디지메틱 마이크로미터 MDH-25M 293-100을 사용하여 측정한 실시예 19∼28, 비교예 4에 있어서의 경화막의 두께는 약 20㎛이었다.
<밀착성 평가>
새로운 칼날을 붙인 커터 나이프를 이용하여 1mm 간격으로 절입을 상기 박막 절연 패턴에 11개 넣은 후, 90° 방향을 바꾸어 11개 더 그어서 100개인 1mm×1mm의 바둑판을 형성했다. 커팅한 인쇄면에 부착되도록 셀로판 점착 테이프를 붙이고 셀로판 점착 테이프 위를 지우개로 문질러 도막에 테이프를 부착시켰다. 테이프를 부착시키고 나서 1∼2분 후에 테이프의 끝을 잡고 인쇄면에 직각으로 유지하여 순간적으로 떼어, 구 JIS K5400에 따라서 판정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017017654588-pct00018
<신뢰성 시험>
100℃의 고온조, 85℃-상대습도 85%의 조절한 항온항습조에 표 3의 도포막을 넣고, 500시간 경과 전후의 표면 저항을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표면 저항은 비접촉식 저항 측정기(Napson Corporation 제작 EC-80P)를 이용하여 측정했다.
표 4로부터 실시예 19∼28과 비교예 4는 모두 밀착성은 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 신뢰성은 비교예 3, 4와 비교하여 실시예 19∼28은 양호한 것을 알았다.

Claims (22)

  1. 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 골격(A)과,
    상기 카르복실기의 적어도 일부에 결합한 하기 식(b1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 개환 부가부 또는 식(b2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 개환 부가부에서 선택되는 지방족 옥시드 개환 부가부(B)로 이루어지는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지로서,
    상기 폴리우레탄 골격(A)은 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 반응 생성물에 기초한 폴리우레탄 골격인 것을 특징으로 하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
    Figure 112018015077463-pct00019

    [식(b1) 중, n1은 1∼50의 정수, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기이다]
    Figure 112018015077463-pct00020

    [식(b2) 중, n2는 1∼10의 정수, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단이다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30개인 지환식 화합물인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a2) 폴리올 화합물은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 히드록시기, 탄소원자수가 1 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신 N,N-비스히드록시에틸알라닌으로 이루어지는 군의 1종 또는 2종 이상인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(b1) 중의 n1은 1∼10이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, 또는 R1, R2 중 적어도 일방은 수소원자이고, 또한 타방은 탄소원자수가 1∼10개인 알킬기 또는 페닐기인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(b2) 중의 n2는 1∼3의 정수이고, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자를 포함한 탄소원자수가 6∼12개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그것으로부터 유도된 블록 이소시아네이트인 폴리우레탄 수지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(Q)은 카프로락탐, 케톡심, 페놀, 2급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소를 가진 화합물로 블록되어 있는 이소시아나토기를 포함하는 폴리우레탄 수지.
  12. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄 수지와,
    용매를 포함하는 오버코트용 조성물.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 지방족 옥시드 개환 부가부(B)와 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화합물(R)은 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하고, 이소시아나토기를 1개 갖는 것, 또는 그 이소시아나토기가 보호되어 있는 것인 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    화합물(R)은 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 그 블록체인 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지.
  16. 제 13 항에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와,
    광개시제를 포함하는 UV 경화성 수지 조성물.
  17. 제 13 항에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 오버코트용 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서,
    카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 카르복실기와, 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드 및 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드 중 적어도 일방을 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
    Figure 112018015077463-pct00021

    [식(x1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼16개인 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다]
    Figure 112018015077463-pct00022

    [식(x2) 중, Z는 상기 Z가 결합하는 2개인 탄소원자와 함께 탄소원자수가 4∼14개인 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다]
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 식(x1)으로 나타내어지는 알켄옥시드는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 스티렌옥시드이고, 상기 식(x2)으로 나타내어지는 시클로알켄옥시드는 시클로헥센옥시드인 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물(Q)을 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 히드록시 함유 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 히드록시 함유 폴리우레탄 수지와 (메타)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(R)을 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 기재된 UV 경화성 수지 조성물을 포함하는 오버코트용 조성물.
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