TW201630957A - 含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、以其為原料之聚胺基甲酸酯樹脂、及胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、此等樹脂之製造方法、以及保護膜用組成物、及ｕｖ硬化性樹脂組成物 - Google Patents

含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、以其為原料之聚胺基甲酸酯樹脂、及胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、此等樹脂之製造方法、以及保護膜用組成物、及ｕｖ硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

提供耐環境性、擦傷性優異、可經UV等之放射線硬化的保護膜樹脂作為金屬奈米線的保護膜。 具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與鍵結於前述羧基之至少一部份的含有下述式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部或式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)為其特徵的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份鍵結有聚異氰酸酯化合物(Q)或具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)之保護膜樹脂。 □(式(b1)中，n1為1~50之整數，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16烷基、或苯基。) □(式(b2)中，n2為1~10之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數為4~14的脂環式烴基之原子團。)

Description

含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、以其為原料之聚胺基甲酸酯樹脂、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、此等樹脂之製造方法、以及保護膜用組成物、及UV硬化性樹脂組成物
本發明係關於含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、及以其為原料之聚胺基甲酸酯樹脂及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、以及此等樹脂之製造方法、以及保護膜用組成物及UV硬化性樹脂組成物。
透明導電膜用在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光型顯示器、太陽電池(PV)及觸控面板(TP)之透明電極、防靜電(ESD)薄膜以及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等之種種之領域。作為此等透明導電膜，以往利用使用ITO(氧化銦錫)者，但有銦的供給安定性低、製造費用高、欠缺柔軟性、及成膜時需要高溫之問題。因此，代替ITO之透明導電膜的探索蓬勃發展。彼等中，含有金屬奈米線的透明導電膜，由導電性、光學特性、及柔軟性優異、可以濕製程成膜、製造費 用低、成膜時不需要高溫等來看，作為ITO替代透明導電膜最佳。已知例如有含銀奈米線且具有高導電性、光學特性、柔軟性之透明導電膜(專利文獻1作為參考)。
然而，含有銀奈米線的透明導電膜，有每單位銀重量的表面積大、易與種種之化合物反應故有缺乏環境耐性的問題，且因步驟中所使用的種種之藥劑或洗淨液的影響、或長期保管暴露在空氣中之氧或水分的影響等，奈米構造體容易腐蝕、導電性易降低。又，尤其在電子材料等之用途，為了防止微粒子狀之雜質或塵或塵埃等之附著或混入基板表面，使用毛刷等的物理洗淨步驟之場合多，但經該步驟有表面受傷之問題。
為了解決此，多嘗試於含有銀奈米線的透明導電膜的表面層合保護膜，賦予該透明導電膜環境耐性及耐擦傷性。作為含有銀奈米線的透明導電膜所使用的保護膜，目前已知使用胺基甲酸酯樹脂等的透明導電膜用的保護膜、含聚酯聚醯胺酸與環氧樹脂之各種光學材料用的保護膜、使用無機矽氧化物的保護膜等(專利文獻1~5作為參考)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特表2010-507199號公報
[專利文獻2]日本特開2008-156546號公報
[專利文獻3]日本特開2009-205924號公報
[專利文獻4]日本特開2011-204649號公報
[專利文獻5]日本特開2011-102003號公報
然而，此等保護膜並非滿足上述全部特性者。又，使用作為保護膜時，若考量生產性，以非以加熱硬化而係經UV等之放射線迅速硬化為佳，若考量作為透明導電膜之樣式，表面硬度亦以硬者較佳。
本發明為有鑑於該課題而成者，其目的在於作為金屬奈米線的保護膜，提供耐環境性、擦傷性優異、可以UV等之電子線硬化的金屬奈米線用的保護膜樹脂合成所適宜之原料(含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂)及以其為原料之保護膜用樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂)。
本發明之一實施形態為含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，特徵為具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)、與鍵結於前述羧基之至少一部份的含有下述式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部或式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)。
(式(b1)中，n1為1~50之整數，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16烷基、或苯基。)
(式(b2)中，n2為1~10之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數為4~14的脂環式烴基之原子團。)
上述聚胺基甲酸酯骨架(A)以基於(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羥基化合物的反應生成物之聚胺基甲酸酯骨架者為宜。
又，上述(a1)聚異氰酸酯化合物以異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子數為6~30之脂環 式化合物者為宜。
又，上述(a2)多元醇化合物以聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚丁二烯多元醇者為宜。
又，上述(a3)具有羧基的二羥基化合物以具有2個選自羥基、碳原子數為1或2之羥基烷基任一的分子量200以下的羧酸或胺基羧酸者為宜。
又，上述(a3)具有羧基的二羥基化合物以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸所構成的群的1種或2種以上者為宜。
又，上述式(b1)中之n1為1~10，R1、R2各自獨立，為氫原子或甲基、或者R1、R2之至少一者為氫原子且另一者為碳原子數為1~10之烷基、或苯基者為宜。
又，上述式(b2)中之n2為1~3之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數6~12的脂環式烴基的原子團者為宜。
又，本發明之其他實施形態為聚胺基甲酸酯樹脂，特徵為上述任一含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)的至少一部份與聚異氰酸酯化合物(Q)之反應生成物。
上述聚異氰酸酯化合物(Q)以脂肪族聚異氰酸酯化合物或由其所衍生的封閉型異氰酸酯者為宜。
又，上述聚異氰酸酯化合物(Q)以含有以己 內醯胺、酮肟、酚、2級胺所構成的群所選出的具有活性氫的化合物封端的異氰酸基者為宜。
又，本發明之進而其他實施形態為保護膜用組成物，特徵為含有上述任一聚胺基甲酸酯樹脂、與溶劑。
又，本發明之進而其他實施形態為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，特徵為上述任一含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)之反應生成物。
上述化合物(R)為1分子中含1個以上(甲基)丙烯醯基且具有1個異氰酸基者、或其異氰酸基被保護者為宜。
又，上述化合物(R)以由2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、其封端體之甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯所成群組中選出者為宜。
又，本發明之進而其他實施形態為UV硬化性樹脂組成物，特徵為含有上述任一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、與光起始劑。
又，本發明之進而其他實施形態為保護膜用組成物，特徵為含有上述任一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或上述UV硬化性樹脂組成物。
又，本發明之進而其他實施形態為含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，特徵為使含有羧基的聚胺基甲酸酯的羧基與式(x1)所表示之烯基氧化物及式(x2)所表示之環烯基氧化物的至少一者反應。
(式(x1)中，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16之烷基、或苯基。)
(式(x2)中，Z表示與該Z鍵結的2個碳原子一起形成碳原子數為4~14的脂環式烴基之原子團。)
上述式(x1)所表示之烯基氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、或苯環氧乙烷，前述式(x2)所表示之環烯基氧化物以環氧環己烷者為宜。
又，本發明之進而其他實施形態為聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，特徵為具備使上述含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所得到之含羥基之聚胺基甲酸酯樹 脂與聚異氰酸酯化合物(Q)進行反應之步驟。
又，本發明之進而其他實施形態為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，特徵為具備使上述含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所得到之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)進行反應之步驟。
又，適宜組合上述各要素者亦涵蓋於本申請案專利所追求保護之發明之範圍。
根據本發明之以含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂為原料的聚胺基甲酸酯樹脂及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，用作為印刷有金屬油墨的配線或電極等之導電圖型的保護膜時，導電特性降低少、可作成信賴性高的導電圖型，尤其有用在銀奈米線般導電特性之信賴性低的導電圖型。
[圖1]合成例5之樹脂組成物的1H-NMR頻譜。
[圖2]合成例5之樹脂組成物的IR頻譜。
[圖3]表示彎曲試驗方法之圖。
[圖4]實施例1之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的1H-NMR頻譜。
[圖5]實施例1之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的IR頻譜。
以下、說明本發明之實施形態。
第一實施形態之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂具備含有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)及鍵結於上述羧基之至少一部份的含有下述式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部或式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)。
式(b1)中，n1為1~50之整數，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16烷基、或苯基。
式(b2)中，n2為1~10之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數為4~14的脂環式烴基之原子團。
<具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)>
具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之數平均分子量以1,000~100,000為佳、3,000~50,000更佳。在此，分子量為以膠體滲透層析法(以下記為GPC)測定的聚苯乙烯換算值。分子量未達1,000，則有損害後述聚胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂印刷後的塗膜的延伸度、可撓性、以及強度之情形，超過100,000則除了含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂或後述聚胺基甲酸酯樹脂或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂對溶劑的溶解性變低外、即使溶解亦黏度變得過高，故在使用面上變得大幅受限。
本說明書中在未特別限制下，GPC的測定條件如下。
裝置名：日本分光股份公司製HPLC unit HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測器：日本分光股份公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環管100μ公升
試料濃度：調製成約0.1質量%
具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之酸價以10~140mgKOH/g為佳、15~130mgKOH/g更佳。酸價未達10mgKOH/g，則與後述脂肪族氧化物之反應點少、加成脂肪族氧化物之效果差。超過140mgKOH/g，則作為具有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂的對溶劑之溶解性低且即使溶解亦黏度變得過高、操作性困難。
又，本說明書中樹脂的酸價為用以下方法測定的值。
於100ml三角燒瓶將試料約0.2g以精密天秤進行精秤，於其中加入乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑10ml進行溶解。進而，於該容器添加作為指示劑的酚酞乙醇溶液1~3滴，充分攪拌至試料均勻為止。將此以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定，以指示劑的微紅色維持30秒鐘時作為中和的終點。由該結果使用下述計算式得到的值作為樹脂的酸價。
酸價(mgKOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的因子
S：試料的採取量(g)
具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)更具體地，為使用(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羥基化合物作為單體合成，即具有基於(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羥基化合物之反應生成物的骨架。換言之，為具有(a1)聚異氰酸酯化合物與(a3)具有羧基的二羥基化合物之反應生成單位、與具有(a2)多元醇化合物與(a3)具有羧基的二羥基化合物之反應生成單位的聚胺基甲酸酯樹脂的骨架。以下將各單體更詳細說明。
(a1)聚異氰酸酯化合物
(a1)作為聚異氰酸酯化合物，通常使用每1分子之異氰酸基為2個之二異氰酸酯。作為聚異氰酸酯化合物，例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。在含有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)不膠體化範圍，亦可少量使用三苯基甲烷三異氰酸酯般具有3個以上異氰酸基之聚異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，例如1,3-三伸甲基二異氰酸酯、1,4-四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、1,9-九伸甲基二異氰酸酯、1,10-十伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基 六伸甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉例如2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、(1,2、1,3、或1,4)-二甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯基酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、3,3’-伸甲基二甲伸苯基(Tolylene)-4,4’-二異氰酸酯等。此等二異氰酸酯可1種單獨或2種以上組合使用。
作為(a1)聚異氰酸酯化合物，藉由使用異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子數為6~30之脂環式化合物，後述實施形態之由聚胺基甲酸酯樹脂所形成的保護膜尤其在高溫高溼時之信賴性高、適用電子機器 零件的構件。
上述脂環式化合物在(a1)聚異氰酸酯化合物中，相對(a1)聚異氰酸酯化合物的總量(100mol%)含有10mol%以上、較佳為20mol%、更佳為30mol%以上。
作為上述脂環式化合物，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(但，(a2)多元醇化合物中不包含後述具有羧基的(a3)二羥基化合物。)之數平均分子量通常為250~50,000，較佳為400~10,000、更佳為500~5,000。該分子量為以前述條件經GPC測定的聚苯乙烯換算值。
(a2)多元醇化合物為例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、兩末端羥基化聚矽酮、及僅於羥基含氧原子且碳原子數為18~72之多元醇化合物。此等中考量作為保護膜之耐水性、絕緣信賴性、與基材之密著性的平衡，以聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇為佳。
上述聚碳酸酯多元醇，可藉由以碳原子數 3~18之二醇為原料，與碳酸酯或光氣反應而得到，例如以下的構造式(1)所表示。
式(1)中、R3為由對應二醇(HO-R3-OH)除去羥基的殘基，n3為正整數、較佳為2~50。
式(1)所表示之聚碳酸酯多元醇，具體上可藉由使用1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,10-癸二醇或1,2-四癸烷二醇等為原料來製造。
上述聚碳酸酯多元醇可為其骨架中具有複數種伸烷基之聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇的使用，由防止具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之結晶化觀點來看有利之情形多。又，考量對溶劑之溶解性，以併用具有分枝骨架，且分枝鏈末端具有羥基之聚碳酸酯多元醇為佳。
上述聚醚多元醇為將碳原子數2~12的二醇脫水縮合、或將碳原子數2~12的環氧乙烷化合物、氧雜環丁烷化合物、或者四氫呋喃化合物進行開環聚合而得到 者，例如以下的構造式(2)表示。
式(2)中、R4為由對應二醇(HO-R4-OH)除去羥基的殘基，n4為正整數、較佳為4~50。上述碳原子數2~12的二醇可一種單獨使用作成單獨聚合物、亦可2種以上併用作成共聚合物。
上述式(2)所表示之聚醚多元醇，具體上可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚四伸甲基二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基四伸甲基二醇、聚新戊基二醇等之聚烷二醇。又，以提高(聚醚多元醇)之相溶性、(聚醚多元醇)之疏水性為目的，此等共聚合物亦可使用例如1,4-丁二醇-新戊基二醇等。
作為上述聚酯多元醇，為將二羧酸及二醇進行脫水縮合或進行二羧酸的低級醇的酯化物與二醇之酯交換反應得到者，例如以下的構造式(3)表示。
式(3)中、R5為由對應二醇(HO-R5-OH) 除去羥基的殘基，R6為由對應二羧酸(HOCO-R6-COOH)除去2個羧基的殘基，n5為正整數、較佳為2~50。
上述二醇(HO-R5-OH)，具體上可舉例乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,10-癸二醇或1,2-四癸烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、3-苯二甲基二醇、1,4-苯二甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
上述二羧酸(HOCO-R6-COOH)，具體上可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、巴拉西酸、1,4-環己烷二羧酸、六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、橋伸甲基四氫苯二甲酸、甲基橋伸甲基四氫苯二甲酸、氯菌酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸。
上述聚內酯多元醇為藉由內酯的開環聚合物與二醇之縮合反應、或二醇與羥基烷烴酸之縮合反應而得到者，例如以下的構造式(4)表示。
式(4)中、R7為由對應的羥基烷烴酸(HO-R7-COOH)除去羥基及羧基的殘基，R8為由對應二醇(HO-R8-OH)除去羥基的殘基，n6為正整數、較佳為2~50。
上述羥基烷烴酸(HO-R7-COOH)，具體上可舉例如3-羥基丁烷酸、4-羥基戊烷酸、5-羥基己烷酸(ε-己內酯)等。
上述聚丁二烯多元醇為例如將丁二烯或異戊二烯進行陰離子聚合而聚合，經末端處理於兩末端導入羥基而得到的二醇、及將彼等雙鍵進行氫還原而得到的二醇。
聚丁二烯多元醇，具體上可舉例如主要具有1,4-重複單位的羥基化聚丁二烯(例如Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光興產股份公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如POLYTAIL(登錄商標)H、POLYTAIL(登錄商標)HA(三菱化學股份公司製))、主要具有1,2-重複單位的羥基化聚丁二烯(例如G-1000、G-2000，G-3000(日本曹達股份公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹達股份公司 製))、羥基化聚異戊二烯(例如Poly IP(出光興產股份公司製))、羥基化氫化聚異戊二烯(例如EPOL(登錄商標、出光興產股份公司製))。
上述兩末端羥基化聚矽酮，例如用以下的構造式(5)表示。
式(5)中、R9獨立為碳原子數2~50的脂肪族烴二價殘基或芳香族烴二價殘基，n7為正整數、較佳為2~50。此等可含醚基，而複數個R10，各自獨立，為碳原子數1~12的脂肪族烴基或芳香族烴基。
上述兩末端羥基化聚矽酮之市售品，可舉例如信越化學工業股份公司製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」等。上述「僅於羥基含有氧原子且碳原子數為18~72之多元醇化合物」，具體上可舉例如具有二聚酸氫化的骨架之二醇化合物，其市售品，可舉例如Cognis公司製「SOVERMOL(登錄商標)908」等。
又，在不損及本發明之效果範圍，作為(a2)多元醇化合物，亦可使用不具有重複單位的分子量300以下的二醇。如此之低分子量二醇，具體上可舉例如乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基 -1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,10-癸二醇、1,2-四癸烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-苯二甲基二醇、1,4-苯二甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
(a3)具有羧基的二羥基化合物
作為(a3)具有羧基的二羥基化合物，為具有2個選自羥基、碳原子數為1或2之羥基烷基任一的分子量200以下的羧酸或胺基羧酸，在可控制交聯點上為佳。具體可舉例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中，由對溶劑之溶解度來看，以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸特別佳。此等(a3)含有羧基的二羥基化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
前述具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)的聚胺基甲酸酯樹脂雖可僅以上述3成分((a1)、(a2)及(a3))合成，但以對該聚胺基甲酸酯更賦予自由基聚合性或陽離子聚合性為目的、或者抑制聚胺基甲酸酯末端的異氰酸基或羥基的殘基的影響為目的，可再與(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物反應來合成。
(a4)單羥基化合物
(a4)單羥基化合物，可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇等之具有自由基聚合性雙鍵的化合物、乙醇酸、羥基特戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)單羥基化合物可1種單獨或2種以上組合使用。又，此等化合物中，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、乙醇酸、羥基特戊酸為佳、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯更佳。
此外，(a4)單羥基化合物，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊基醇、己基醇、辛基醇等。
(a5)單異氰酸酯化合物
(a5)單異氰酸酯化合物，可舉例如(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、二異氰酸酯化合物之2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁 基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇的單加成體等之自由基性碳-碳雙鍵化合物。
又，以抑制末端羥基殘基的影響為目的使用的單異氰酸酯羥基化合物，可舉例如苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯等。
前述具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)的聚胺基甲酸酯樹脂，可藉由二丁基錫二月桂酸酯般習知胺基甲酸酯化觸媒之存在下或不存在下，使用適當的有機溶劑，使上述(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羥基化合物、及因應必要的(a4)單羥基化合物或(a5)單異氰酸酯化合物反應來合成，但在無觸媒進行反應者，不需考量最終錫等之混入而佳。
上述有機溶劑為與異氰酸酯化合物之反應性低者則不特別限定，但以不含胺等之鹼性官能基，且沸點110℃以上、較佳為150℃以上、更佳為200℃以上之溶劑為佳。如此之溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙 酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
又，若考量對生成之聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性低的有機溶劑不佳、及電子材料用途中將聚胺基甲酸酯作為油墨之原料，此等中尤以丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、γ-丁內酯等為佳。
進行原料添加的順序不特別限制，通常先添加(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羥基化合物，溶於溶劑後，在20~150℃、更佳為60~120℃邊滴加(a1)聚異氰酸酯化合物，之後，在30~160℃、更佳為50~130℃使此等反應。
原料的添加莫耳比，因應目的聚胺基甲酸酯樹脂的分子量及酸價來調節，但於聚胺基甲酸酯樹脂導入(a4)單羥基化合物時，為了使聚胺基甲酸酯分子末端成為異氰酸基，需要使用比(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羥基化合物多量的(a1)聚異氰酸酯化合物(使異氰酸基比羥基的合計過量)。
具體上此等添加莫耳比，(a1)聚異氰酸酯 化合物的異氰酸基：((a2)多元醇化合物的羥基+(a3)具有羧基的二羥基化合物的羥基)為0.5~1.5：1、較佳為0.8~1.2：1、更佳為0.95~1.05。
又，(a2)多元醇化合物的羥基：(a3)具有羧基的二羥基化合物的羥基為1：0.1~30、較佳為1：0.3~10。
使用(a4)單羥基化合物時，以相較於((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羥基化合物)之莫耳數，(a1)聚異氰酸酯化合物的莫耳數為過量，且相對異氰酸基的過量莫耳數，使用(a4)單羥基化合物0.5~1.5倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量為佳。
使用(a5)單異氰酸酯化合物時，相較於(a1)聚異氰酸酯化合物的莫耳數，使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羥基化合物)之莫耳數為過量，以相對羥基的過量莫耳數，使用0.5~1.5倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量為佳。
為了使(a4)單羥基化合物導入具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應快結束的時點，為了使具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之兩末端殘存之異氰酸基與(a4)單羥基化合物反應，反應溶液中在20~150℃、更佳為70~120℃滴下(a4)單羥基化合物，之後在同溫度保持後使反應結束。
為使(a5)單異氰酸酯化合物導入具有羧基 的聚胺基甲酸酯骨架(A)，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羥基化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應快結束的時點，為了使(A)聚胺基甲酸酯骨架之兩末端殘存之羥基與(a5)單異氰酸酯化合物反應，反應溶液中在20~150℃、更佳為50~120℃滴下(a5)單異氰酸酯化合物，之後在同溫度保持後使反應結束。
(B)脂肪族氧化物開環加成部
(B)脂肪族氧化物開環加成部可藉由使前述具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)的聚胺基甲酸酯樹脂所含有的羧基(-COOH)與含有下述式(x1)所表示之烯基氧化物或式(x2)所表示之環烯基氧化物的脂肪族氧化物反應而得到。
式(x1)中，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16之烷基、或苯基。由容易取得的觀點而言，以R1、R2，各自獨立，為氫原子或甲基、或者R1、R2之至少一者為氫原子且另一者為碳原子數為1~10之烷基、或苯基者為佳。具體上，上述式(x1)所表示之烯基氧化物，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷。
式(x2)中，Z為碳原子數為2~12的單環式脂肪族烴基或複環式脂肪族烴基，且形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數為4~14的脂環構造。由容易取得點，以碳原子數為6~12的脂環構造者為佳。具體上，上述式(x2)所表示之環烯基氧化物，可舉例如環氧環己烷、環辛烯氧化物、環十二烯氧化物、二環戊二烯之單氧化物等之環烯基氧化物。
前述具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與上述脂肪族氧化物進行反應之條件方面，為於合成具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)的溶液中，加入促進環氧基與羧酸的反應之觸媒，在50℃~160℃、更佳為80~140℃進行加熱使其反應。反應溫度過低則有速度變得過慢，反應溫度過高則有膠體化之虞。反應時間為2~48小時、較佳為3~24小時、更佳為4~12小時。
具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與上述脂肪族氧化物的使用量方面，相對於具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基而言，脂肪族氧化物的環氧基成為0.5當量~50當量之量為佳、0.7當量~20當量較佳、1當 量~10當量再更佳。上述當量比0.5低則生成之羥基濃度變低，與異氰酸基之反應點變低而不佳。上述當量超過50當量則有樹脂本身吸溼率降低等之負面影響。
前述具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與含有上述式(x1)所表示之烯基氧化物或式(x2)所表示之環烯基氧化物的至少一者之脂肪族氧化物反應而得到的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，亦可含有一部份未反應的羧基。藉由具有未反應的羧基而亦有與基材或金屬配線之密著性提升的情形。使未反應的羧基的量相對於原本的羧基的量，為50%以下、較佳為20%以下、更佳為10%以下之方式進行反應，可得到酸價為0~50mg-KOH/g、較佳為0~30mg-KOH/g、更佳為0~10mg-KOH/g之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂。得到的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂為以式(p1)或式(p2)所表示之構造。
式中R1、R2、Z、n1、n2同前述式(b1)或式(b2)中之同符號者。更佳的n1為1~10之整數，更佳的n2為1~3之整數。又，含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂如式(p1)或式(p2)所表示般，雖然具有聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基鍵結有整數個以括弧表示的單位之構造，但不需全部的羧基鍵結有以括弧表示的單位。即、鍵結於各羧基的以括弧表示的單位數不需相同，亦可如上述具有未被鍵結的未反應的羧基。因為無法確認鍵結於各羧基的以括弧表示的單位數，故在後述實施例算出平均值。藉由相對於具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基而言，脂肪族氧化物的環氧基成為0.5當量~50當量之量進行反應，n1及n2的平均值理論上可為0.5~50，但實際上為比理論值小的值。n1之較佳平均值為0.4~10，以0.5~5更佳。n2的較佳平均值為0.4~10，以0.5~5更佳。
因為如此得到的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂具有羥基，故測定羥基濃度作為羥基價而可測定官能基數。羥基價較佳範圍方面，在原本的胺基甲酸酯樹脂具有 末端羥基時亦包含其，為10~140mg-KOH/g、更佳為20~140mg-KOH/g、再佳為30~140mg-KOH/g。
又，上述反應可在惰性氣體或空氣環境進行，但在環氧乙烷般易燃性高的化合物的場合，需要在惰性氣體環境下進行，又，因為沸點亦非常低，故需在加壓下進行反應。
反應觸媒方面，具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)所含有的羧基雖亦可作為觸媒，但以更提高反應速度或聚合度之目的，可添加鹼性化合物。鹼性化合物，可舉例如例如3級胺、膦化合物、4級氫氧化銨。更具體地，3級胺可舉例如三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、DBU(登錄商標)(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5)、2,4,6-參二甲基胺基甲基酚等。膦化合物，可舉例如三苯基膦、三苯基亞磷酸鹽、三甲基膦、三甲基亞磷酸鹽等。4級氫氧化銨，可舉例如四甲基氫氧化銨。此等使用量，添加過少則無添加效果，過多則得到的聚胺基甲酸酯樹脂的電絕緣性降低，故相對於具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與脂肪族氧化物的合計質量，使用0.1~5質量%、更佳為0.5~3質量%。
第一實施形態之具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，可用作為含有以金、銀、銅、鋁所構成的群所選出的元素構成的金屬粒子及/或含上述元素之金屬氧化物粒子(以下、將此等 一併稱為金屬成分)的組成物(例如油墨用)之黏合劑。金屬粒子或金屬氧化物粒子的體積平均粒徑，例如0.01μm~100μm的範圍、更佳為0.02~50μm、更佳為0.1~10μm。粒子形狀可使用球狀、平板狀、針狀等種種者。雖亦可使用線狀者，但該場合線徑平均以1nm以上500nm以下為佳、5nm以上200nm以下更佳、5nm以上100nm以下再佳、10nm以上100nm以下特別佳。又，金屬奈米線之長軸的長度的平均，以1μm以上100μm以下為佳、1μm以上50μm以下更佳、2μm以上50μm以下再佳、5μm以上30μm以下特別佳。線以徑粗度的平均及長軸長度的平均符合上述範圍，且長寬比之平均在10以上為佳、100以上較佳、200以上再更佳。在此，長寬比為金屬奈米線徑之平均粗度近似b、長軸平均長度近似a時，以a/b求出的值。a及b可使用掃描電子顯微鏡測定。將含該金屬成分及黏合劑之組成物以網版印刷法、凹板印刷法、噴墨法等之印刷法於基材上形成印刷圖型，對該印刷圖型進行熱處理、光照射或微波加熱，生成金屬的燒結體，藉此可形成導電圖型。
印刷上述含金屬成分及黏合劑之組成物的基材，可舉例如聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜。尤其聚醯亞胺薄膜，具有電絕緣性或耐熱性優異，且印刷性本身具有可藉由對基板進行電暈處理、電漿處理等之表面處理來改良之優點，但一般在與樹脂之密著性上若不設置接著層則難以改善。又藉由設置接著層，而有損害耐熱性、絕緣性之 虞。而本實施形態之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂因為對聚醯亞胺薄膜亦具有良好的接著性，故可使表面不具有密著層的聚醯亞胺薄膜用作為基材。
第一實施形態之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂用作為上述組成物用之黏合劑時，即使在使用對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等之樹脂作為基材時，即使以比一般黏合劑相對低溫進行熱處理仍可表現高導電性且具有對上述基材之密著性優異的特性。
<鍵結有聚異氰酸酯化合物(Q)的聚胺基甲酸酯樹脂>
第二實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂為如以上得到的藉由使具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)、與鍵結於上述羧基之至少一部份的含有上述式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部或式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份與聚異氰酸酯化合物(Q)反應而得到的聚異氰酸酯化合物(Q)與含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之反應生成物。在此，脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份係指烯基氧化物開環加成部(b1)及環烯基氧化物開環加成部(b2)之至少一者的開環加成部(B)之一部份。上述反應的結果，生成含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)的至少一部份與聚異氰酸酯化合物(Q)之反應生成物的聚胺基甲酸酯樹脂(以後、稱為 聚胺基甲酸酯樹脂。)。
又，相對含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂中之羥基，聚異氰酸酯化合物(Q)中之異氰酸基以等當量反應為佳，但聚異氰酸酯化合物(Q)中之異氰酸基的當量偏差-20%~+20%程度以內則可使用。
如此之聚異氰酸酯化合物(Q)，可舉例如脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉例如1,4-四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯化合物，可舉例如1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)、降冰片烷二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉例如2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉例 如1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
又，作為上述以外之聚異氰酸酯化合物(Q)，可舉例如異氰酸酯化合物與含活性氫基之化合物之反應而成的異氰酸基末端化合物、此等化合物的反應物(例如加成物型聚異氰酸酯、或脲甲酸酯化反應、碳二醯亞胺化反應、縮脲二酮化反應、異氰尿酸酯化反應、酮亞胺化反應、縮二脲化反應等而成的異氰酸酯改性體等)、或此等混合物等。
此等聚異氰酸酯化合物(Q)可單獨使用或2種以上併用。
又，此等聚異氰酸酯化合物(Q)可為原料聚異氰酸酯化合物中相對於原料多元醇化合物的羥基殘留過量異氰酸酯而反應所得的預聚物。
用以得到該預聚物的多元醇化合物為含有2個以上對異氰酸基具有反應性之羥基的化合物，具體上例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、環氧多元醇等。
丙烯酸多元醇，可舉例如一分子中具有1個以上之活性氫(羥基)的聚合性單體與可與其共聚合的單體的共聚合物。
一分子中具有1個以上之活性氫的聚合性單體，可舉例如丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-羥基丙基酯、丙烯酸-2-羥基丁基等之丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯 酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯等之甲基丙烯酸羥基酯類、甘油的丙烯酸單酯或者甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或者甲基丙烯酸單酯、或此等羥基進行ε-己內酯開環聚合而得到的單體等。
可與上述聚合性單體共聚合之單體，可舉例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸-n-丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸-n-丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸-n-己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等之甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸等之不飽和羧酸類、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等之不飽和醯胺類、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、丙烯腈等。
聚酯多元醇，可舉例如縮合聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內酯多元醇等。
縮合聚酯多元醇，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之二醇類、與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、無水馬來酸、富馬酸、1,3- 環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸等之二羧酸的反應物。
具體上如聚乙烯己二酸酯二醇、聚丁烯己二酸酯二醇、聚六伸甲基己二酸酯二醇、聚新戊烯基己二酸酯二醇、聚乙烯丙烯己二酸酯二醇、聚乙烯丁烯己二酸酯二醇、聚丁烯六伸甲基己二酸酯二醇、聚(聚四伸甲基醚)己二酸酯二醇等之己二酸酯系縮合聚酯二醇、聚乙烯壬二酸酯二醇、聚丁烯壬二酸酯二醇等之壬二酸酯系縮合聚酯二醇等。
聚碳酸酯多元醇，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之二醇類、與二甲基碳酸酯等之二烷基碳酸酯的反應物等。具體上如聚四伸甲基碳酸酯二醇、聚3-甲基五伸甲基碳酸酯二醇、聚六伸甲基碳酸酯二醇等。
聚內酯多元醇，可舉例如ε-己內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯及此等2種以上之混合物的開環聚合物等。具體上如聚己內酯二醇等。
聚醚多元醇，可舉例如以乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊基二醇、兒茶酚、對苯二酚、雙酚A等之含2個以上活性氫原子之化合物作為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、四氫呋喃、環己烯等之單體 進行加成聚合的反應物。為使2種以上單體進行加成聚合的反應物的場合，可為封端加成、隨機加成或兩者之混合系。具體上如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四伸甲基醚二醇等。
環氧多元醇，可舉例如酚醛清漆型、β-甲基環氧氯丙烷型、環狀環氧乙烷型、縮水甘油基醚型、二醇醚型、脂肪族不飽和化合物的環氧型、環氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、胺基縮水甘油基型、鹵素化型、間苯二酚型等之環氧多元醇。
聚異氰酸酯化合物(Q)雖具有複數異氰酸基即可，但此等異氰酸基中至少1個可以具活性氫之化合物封端。
封端異氰酸基的化合物，可舉例如使用習知封端劑、例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等之醇類、酚、甲酚、硝基酚、氯酚、間苯二酚等之酚類、苯硫醇等之硫醇類、ε-己內醯胺等之己內醯胺類、乙基氨基甲酸酯等之氨基甲酸酯類、乙醯基丙酮等之酮-烯醇類、甲基乙基酮肟等之酮肟類、二異丙基胺、三唑、3,5-二甲基吡唑等之2級胺類、亞硫酸氫鈉等將前述聚異氰酸酯化合物或彼等改性體、預聚物封端的化合物。此等中，由己內醯胺、酮肟、酚、2級胺所構成的群所選出的具有活性氫之化合物，在室溫之安定性與在高溫保護基脫離後進行硬化之速度的平衡觀點為佳。
又，為了促進此等聚異氰酸酯化合物(Q)與 含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯化反應，亦可使用二丁基錫月桂酸酯般硬化促進觸媒。
作為如此之硬化促進觸媒，除錫化合物以外，可使用DBU般強鹼胺與酚、羧酸化合物之鹽或特殊胺化合物、乙醯基丙酮金屬錯合物或鉍或鋁或鋯錯合物等之非錫系化合物。
硬化促進觸媒用的錫化合物，可舉例如例如日東化成股份公司製的NEOSTANN U-100、NEOSTANN U-130、NEOSTANN U-200等、Air Products製的Dabco(登錄商標)T-12、Dabco T-120、Dabco T-125等。
硬化促進觸媒用的非錫化合物，可舉例如例如San-Apro股份公司製的U-CAT SA 1、U-CAT SA 102、U-CAT SA 102-50等、楠本化成股份公司製的K-KAT(登錄商標)348、K-KATXC-C227、K-KATXK-628等、日本化成產業股份公司製的Nasemu鋁、Nasemu鉻、Nasemu第二鈷等。
將本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂溶於適當的溶劑，因應必要搭配硬化促進觸媒與印刷或塗佈用的添加材，可作成保護膜油墨(保護膜用組成物)。聚胺基甲酸酯樹脂可為含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份、即脂肪族氧化物開環加成部(B)之烯基氧化物開環加成部(b1)及環烯基氧化物開環加成部(b2)之至少一者，與聚異氰酸酯化合物(Q)反應而得到者之1種、或2種類以上之混合物。後 者之場合，可為前述具有具羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)與包含鍵結於前述羧基的至少一部份的以式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B1)之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物(Q)之反應生成物、具有包含鍵結於前述羧基的至少一部份的以式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B2)之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物(Q)之反應生成物的混合物。
保護膜油墨可使用的溶劑，可直接使用含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的合成使用的溶劑、或可添加調整黏度或印刷性用的其他溶劑。又，亦可使用其他溶劑。使用其他溶劑時，在添加新溶劑前後可將反應溶劑餾去、取代溶劑。
但，考量操作繁雜性或能源成本，以直接使用含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的合成所使用的溶劑為佳。
調整黏度或印刷性用時可使用的溶劑雖因印刷樣式而異，為與異氰酸酯化合物反應性低者則不特別限定，以不含胺等之鹼性官能基且沸點為60℃以上、較佳為110℃以上之溶劑為佳。如此之溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基 酯、乙氧基丙酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
又使用前述異氰酸酯的封端化合物作為聚異氰酸酯化合物(Q)時，與異氰酸酯反應之甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、苄基醇等亦可用作為溶劑。
保護膜油墨中之固體成分濃度雖因期望膜厚或印刷方法而異，但以20~90質量%為佳、30質量%~80質量%更佳。
調合的保護膜油墨，以網版印刷法、凹板印刷法、噴墨法等之印刷法於有導電圖型之基材上形成印刷圖型，該印刷圖型因應必要於將溶劑餾去後進行加熱處理、光照射或微波加熱，使硬化而作成導電圖型的保護膜。
形成有上述導電圖型之基材，可舉例如聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、ZEONOR(登錄商標)薄膜、聚碳酸酯薄膜。
導電圖型方面，可舉例如使銀或銅等之金屬及/或金屬氧化物的粒子、奈米線、奈米管等油墨化後，於基材上形成印刷圖型，將該印刷圖型導體化者。尤其使用銀奈米粒子油墨或銀奈米線油墨，製作透明導電圖型時，因為銀每單位質量之表面積大且微細配線等在高溫高溼時之絕緣信賴性低，故可以上述實施形態之保護膜樹脂 保護。
<鍵結有具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂>
第三實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，為具備上述具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)、與鍵結於上述羧基之至少一部份的含有以上述式(b1)所表示之烯基氧化物開環加成部或以式(b2)所表示之環烯基氧化物開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)反應而得到的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)之反應生成物。化合物(R)為以1分子中含1個以上(甲基)丙烯醯基且具有1個異氰酸基者、或該異氰酸基被保護者為宜。在此，脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份係指烯基氧化物開環加成部(b1)及環烯基氧化物開環加成部(b2)之至少一者。上述反應的結果，生成於含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份鍵結有具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(以後、稱胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。)。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基 或甲基丙烯醯基、(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
化合物(R)之具體例方面，有2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、具有該異氰酸基的保護基之封端體甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯等。此等化合物可單獨使用或2種以上併用。
含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與化合物(R)之反應為羥基與異氰酸基之反應、即胺基甲酸酯化反應，故可直接使用目前為止使用的溶劑，或可取代為其他溶劑進行反應。
又，因應必要以預先加入胺基甲酸酯化反應的促進觸媒為佳、若事前添加亦可將其直接使用。
又，因生成物中之化合物(R)之未反應分少者為佳，故以異氰酸基與羥基為等量或者羥基稍過量為佳。
(UV硬化性樹脂組成物)
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中，藉由加入光起始劑、與因應必要之具有其他自由基聚合性基之單體類、更佳為單官能及多官能丙烯酸酯，可得到UV硬化性樹脂組成物。該單體類之添加量，相對胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂100質量份，為50~300質量份、較佳 為80~200質量份。又，作成無溶劑的UV硬化性樹脂組成物時，可添加其他在常溫為液體的(聚)丙烯酸酯化合物，使目前為止使用的溶劑餾去後，使化合物(R)進行反應。
UV硬化性樹脂組成物所搭配的光起始劑的搭配量雖未特別限定，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(含有具有其他自由基聚合性基的單體類之場合，為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與具有其他自由基聚合性基的單體類之總和)100質量份，為0.5~15質量份、較佳為1~10質量份者。比15質量份多則UV硬化後殘留大量的光起始劑、成為污染之原因。又，未達0.5質量份，則有無法以UV照射進行充分反應，硬化不足且黏著力未降低而產生黏著(Pick-up)問題等之虞。
光起始劑方面，雖不特別限定，但由對紫外線之反應性高觀點，宜使用光自由基起始劑。光自由基起始劑，可舉例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、p-二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫噸酮、3,9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮酮、2-氯硫基呫噸酮、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)651、BASF Japan製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE(登錄商標)184、BASF Japan製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(登錄商標)1173、BASF Japan製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)2959、BASF Japan製)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)907、BASF Japan製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(登錄商標)369、BASF Japan製)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)379、BASF Japan製)、二苯甲醯基等。
此等中，以α-羥基酮化合物(例如安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、1-羥基-環己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮等)為佳。
進一步，作為可抑制硬化物表面之氧阻礙的起始劑種，可使用分子內具有2個以上光分解性基之光自由基起始劑或分子內具有3個以上芳香環之奪氫型光自由 基起始劑。作為分子內具有2個以上光分解性基之光自由基起始劑，可舉例如2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)127、BASF Japan製)、1-〔4-(4-苯甲醯基苯基硫)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲醯基甲酸酯(SPEEDCURE(登錄商標)MBF LAMBSON製)O-乙氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮(SPEEDCURE(登錄商標)PDO LAMBSON製)、寡[2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI製)等。作為分子內具有3個以上芳香環之奪氫型光自由基起始劑，可舉例如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯基肟)、4-苯甲醯基-4’甲基二苯基硫化物、4-苯基二苯甲酮、4,4’,4”-(六甲基三胺基)三苯基甲烷等。
又，亦可使用以深部硬化性改善為特徵之光自由基起始劑。以深部硬化性改善為特徵之光自由基起始劑方面，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(DAROCUR(登錄商標)TPO、BASF Japan製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(IRGACURE(登錄商標)819、BASF Japan製)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光自由基起始劑。
光自由基起始劑方面，在本發明之硬化性組成物的硬化性與儲藏安定性之平衡點，以1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE(登錄商標)184、BASF Japan製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(登錄商標)1173、BASF Japan製)、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)127、BASF Japan製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(登錄商標)369、BASF Japan製)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)379、BASF Japan製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(DAROCUR(登錄商標)TPO、BASF Japan製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(IRGACURE(登錄商標)819、BASF Japan製)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物更佳。
此等光自由基起始劑可單獨、或2種以上混合使用，亦可與其他化合物組合使用。
與其他化合物之組合，具體上可舉例如與4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯等之胺的組合、進而組合其與二苯基碘鎓氯化物等之碘鎓鹽者、與亞甲基藍等之色素及胺組合者等。
又，使用前述光自由基起始劑時，因應必要，亦可添加對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、苯醌、對叔丁基鄰苯二酚等之聚合禁止劑類。
又，於UV硬化性樹脂組成物亦可搭配光增感劑。光增感劑方面，可舉例如三乙基胺、三-n-丁基膦等。
又，可於UV硬化性樹脂組成物中混合熱硬化起始劑。熱硬化起始劑，可使用偶氮系、過氧化物系等之以往習知者。
又，以UV進行樹脂層之聚合時，一般適量添加光聚合起始劑，且可因應必要適量添加光增感劑。該光聚合起始劑方面，可舉例如苯乙酮、二苯甲酮、安息香、苯甲醯基苯甲酸酯、硫雜蒽酮類等。光增感劑方面，可舉例如三乙基胺、三-n-丁基膦等。
UV硬化性樹脂組成物的黏度或印刷性調整可使用的溶劑雖因印刷樣式而異，但為與化合物(R)之反應性低者則不特別限定，以不含胺等之鹼性官能基，且沸點為50℃以上、較佳為110℃以上之溶劑為佳。如此之溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、甲氧基丙酸乙基酯、乙氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、乙酸乙基 酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸及氯仿等。
以黏度降低所致之作業性的提高、成形體物性之改良等為目的，於UV硬化性樹脂組成物亦可併用具有其他自由基聚合性基的單體類。
前述自由基聚合性基方面，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。其中以具有與本發明使用之紫外線交聯性基同樣之(甲基)丙烯醯基者為佳。
前述單體的具體例方面，可舉例如(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯系單體、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺系單體、共軛二烯系單體、乙烯基酮系單體、鹵素化乙烯基．鹵素化亞乙烯基系單體、(甲基)烯丙基酯系單體、多官能單體等。(甲基)烯丙基係指烯丙基或甲基烯丙基。
(甲基)丙烯酸酯系單體方面，可舉例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸n-丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基酯、(甲基)丙烯酸n-戊基酯、(甲基)丙烯酸n-己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸n-庚基酯、(甲基)丙烯酸n-辛基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基 酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙基酯等。
苯乙烯系單體方面，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
乙烯基酯系單體方面，可舉例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯等。
(甲基)丙烯醯胺系單體方面，可舉例如 (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等。
共軛二烯系單體方面，可舉例如丁二烯、異戊二烯等。乙烯基酮系單體方面，可舉例如甲基乙烯基酮等。
鹵素化乙烯．偏鹵素乙烯系單體方面，可舉例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯等。
多官能單體方面，可舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊基二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己內酯六丙烯酸酯、參(羥基乙基)異氰尿酸酯聚己內酯三丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯醯基氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯醯基氧基甲基-1,3-二噁烷、四溴雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巰基二苯基硫化物二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的寡酯丙烯酸酯或芳香族系、脂肪族系等之胺基甲酸酯丙烯酸酯(寡聚物)等。
亦可使用令環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的所謂環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(保護膜油墨(保護膜用組成物))
將上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或上述UV硬化性樹脂組成物溶於適當的溶劑，並因應必要搭配其他(聚)(甲基)丙烯酸酯化合物與光或熱硬化劑與印刷或塗佈用的添加材，作成保護膜油墨(保護膜用組成物)。
保護膜油墨可使用的溶劑，可直接使用上述含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的合成中使用的溶劑，或亦可添加調整黏度或印刷性用之其他溶劑。又，亦可使用其他溶劑。使用其他溶劑時，可於添加新溶劑前後將反應溶劑餾去，進行溶劑取代。但，考量操作繁雜性或能源成本，以直接使用含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的合成所使用的溶劑為佳。
保護膜油墨中之固體成分濃度因期望膜厚或印刷方法而異，以20~90質量%為佳、30質量%~80質量%更佳。
以上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或UV硬化性樹脂組成物調合的保護膜油墨，藉由網版印刷法、凹板印刷法、噴墨法等之印刷法，於有導電圖型的基材上形成印刷圖型，並使該印刷圖型在因應必要餾去溶劑後，進行加熱處理、光照射或微波加熱，使其硬化而作成導電圖型的保護膜。
上述有導電圖型的基材，可舉例如聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、ZEONOR(登錄商標)薄膜、聚碳酸酯 薄膜。
導電圖型方面，為將銀或銅等之金屬及/或金屬氧化物的粒子、奈米線、奈米管等油墨化，於基材上形成印刷圖型，將該印刷圖型導體化者。尤其使用銀奈米粒子油墨或銀奈米線油墨來製作透明導電圖型時，銀每單位質量之表面積大、微細配線等在高溫高溼時之絕緣信賴性低，故可以上述實施形態之保護膜樹脂有效保護。
[實施例]
以下、說明本發明之實施例，此等實施例僅為說明本發明之較佳例示，並不限制本發明。
又，羥基價測定如以下進行。
於200ml茄型燒瓶以精密天秤進行精秤試料約2.0g程度，於其中使用移液器加入乙醯基化試藥5ml。以裝設有戴氏冷卻管在調節為95℃~100℃的油浴進行1小時加熱。放冷後使用純水1ml，使液體接觸燒瓶壁面進行清洗，並將燒瓶充分震動，再以戴氏冷卻管在調節為5℃~100℃的油浴進行10分鐘加熱。放冷後、以乙醇5ml清洗燒瓶壁。加入酚酞溶液數滴作為指示劑，以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，以指示劑的淡紅色持續約30秒鐘時作為終點。又，以不加入試料進行上述試驗作為空白試驗。由結果使用下述計算式得到的值為樹脂的羥基價。
羥基價(mg-KOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
B：空白試驗使用的0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的量(ml)
C：滴定使用的0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的量(ml)
f：0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的因子
S：試料的採取量(g)
D：酸價
又，乙醯基化試藥係使用將無水乙酸25g加入100ml的褐色量瓶，並加入吡啶而成為100ml者。
．具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之合成例 [合成例1]
於具備攪拌裝置、溫度計、電容器的2L三口燒瓶中，添加作為多元醇化合物的C-1015N(股份公司Kuraray製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬烷二醇/2-甲基-1,8-辛烷二醇=15/85、分子量964)211g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成股份公司製)40.0g、及作為溶劑的γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)379g，在90℃將前述2,2-二羥甲基丁烷酸溶解。
反應液的溫度降至70℃，以滴下漏斗將作為聚異氰酸酯化合物的Desmodur(登錄商標)-W(伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、住化拜耳聚氨酯股份公司製)128g花費30分鐘滴下。滴下完畢後、進行80℃、1小 時、接著100℃、1小時、接著120℃、2小時反應，異氰酸酯幾乎消失一事以IR確認後，再於120℃進行1.5小時反應。得到的含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量為34100、其固體成分之酸價為40.2mg-KOH/g。
<生成物的鑑定>
於甲醇10g中滴下上述合成後的反應液1g，靜置後以傾析槽除去上清液。再度重複3次添加甲醇10g並靜置．除去上清液，最後將剩下部分減壓濃縮，得到固形狀的樹脂。得到的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定(JEOL製JNM-EX270、溶於氘代氯仿進行測定)、IR測定(Nicolet6700、塗佈於AgCl板進行測定)實施，得到的樹脂確認為含有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)。
[合成例2]
使用與合成例1同樣的裝置，使用作為多元醇化合物的GI-1000(日本曹達股份公司製、氫化兩末端羥基化聚丁二烯(1,2-骨架90%)、分子量1729)212g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成股份公司製)63.3g、作為溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(股份公司Daicel製)398g、及作為聚異氰酸酯化合物的Desmodur(登錄商標)-I(異佛爾酮二異氰酸酯)、住化拜耳聚氨酯股份公司製)122g，與合成例1同樣地進行反應。得到的含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量為 10600、其固體成分之酸價為59.8mg-KOH/g。
[合成例3]
使用與合成例1同樣的裝置，作為多元醇化合物的分子量1000的PTXG-1000(1,4-丁二醇-新戊基二醇的聚醚共聚合物(旭化成纖維股份公司製)117g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成股份公司製)64.1g、作為溶劑的二乙二醇單乙基醚單乙酸酯(股份公司Daicel製)304g、及作為聚異氰酸酯化合物的Dcsmodur(登錄商標)-I(異佛爾酮二異氰酸酯、住化拜耳聚氨酯股份公司製)122g，與合成例1同樣地進行反應。得到的含羧基之聚胺基甲酸酯的數平均分子量為6120、其固體成分之酸價為79.8mg-KOH/g。
[合成例4]
使用與合成例1同樣的裝置，使用作為多元醇化合物的Kuraray多元醇C-1090(股份公司Kuraray製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：3-甲基-1,5-戊烷二醇+1,6-己二醇原料90：10、分子量992)206g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成股份公司製)63.4g、作為溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(股份公司Daiccl製)400g、及作為聚異氰酸酯化合物的NBDI(降冰片烷二異氰酸酯、Mitsui Chemicals,Fine Co.,Ltd.製)131g，與合成例1同樣地進行反應。得到的含羧基之聚胺 基甲酸酯的數平均分子量為6570、其固體成分之酸價為60.6mg-KOH/g。
．具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)、與含有鍵結於前述羧基的至少一部份的烯基氧化物開環加成部(b1)或環烯基氧化物開環加成部(b2)之脂肪族氧化物開環加成部(B)的含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的合成例
[合成例5]
將合成例1所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價40.2mg-KOH/g)100g移至300ml的高壓滅菌鍋，氮氣體取代後，在氮氣體壓0.5MPa下升溫至80℃，將環氧乙烷(三菱化學股份公司製)4.73g透過質量流量控制器導入高壓滅菌鍋，升溫至120℃進行6小時反應。環氧乙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為3。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物1)之固體成分的數平均分子量為22700、酸價為0.2mg-KOH/g、羥基價為37.1mg-KOH/g、固體成分濃度為52質量%。
<生成物的鑑定>
於甲醇10g中滴下上述合成後的反應液1g，靜置後除去上清液。再度重複3次添加甲醇、靜置．上清液除 去，最後將剩下部分減壓濃縮，得到液狀的樹脂。得到的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定實施，NMR測定中之2.4ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認得到的樹脂為環氧乙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧乙烷(式(b1)中之n1)之平均值為2.5。圖1、2各自為合成例5所得到之樹脂組成物1的1H-NMR頻譜、IR頻譜。
[合成例6]
將合成例1所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價40.2mg-KOH/g)100g移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，將環氧丙烷(購自東京化成股份公司)8.32g以幫浦導入高壓滅菌鍋，以氮氣體壓0.5MPa，升溫至120℃進行6小時反應。環氧丙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為4。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物2)之固體成分的數平均分子量為28000、酸價幾乎為零，羥基價為38.4mg-KOH/g、固體成分濃度為54質量%。
<生成物的鑑定>
將與合成例5同樣地精製得到的固形狀的樹脂的鑑定以1H-NMR測定、IR測定實施，NMR測定中之2.4ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為環氧丙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧丙烷(式(b1)中之n1)之平均值為1.6。
[合成例7]
將合成例2所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價59.8mg-KOH/g)100g移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，以氮氣體壓0.5MPa升溫至80℃，將環氧乙烷9.52g透過質量流量控制器導入高壓滅菌鍋，升溫至120℃進行6小時反應。環氧乙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為4。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物3)之固體成分的數平均分子量為11400、酸價為0.2mg-KOH/g、羥基價為57.2mg-KOH/g、固體成分濃度為53質量%。
<生成物的鑑定>
將與合成例5同樣地精製得到的液狀的樹脂的鑑定以1H-NMR測定、IR測定實施，NMR測定中之2.4ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為環氧乙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧乙烷(式(b1)中之n1)之平均值為3.4。
[合成例8]
將合成例3所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價79.8mg-KOH/g)100g移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，以氮氣體壓0.5MPa升溫至80℃，將環氧乙烷12.8g透過質量流量控制器導入高壓滅菌鍋，升溫至120℃進行6小時反應。環氧乙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為4。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物4)之固體成分的數平均分子量為7400、酸價為0.5mg-KOH/g、羥基價為73.6mg-KOH/g、固體成分濃度為56質量%。
<生成物的鑑定>
以合成例5同樣地精製得到的液狀的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定實施，NMR測定中之2.4ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為環氧乙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧乙烷(式(b1)中之n1)之平均值為3.7。
[合成例9]
將合成例4所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價60.6mg-KOH/g)100g移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，以氮氣體壓0.5MPa升溫至80℃，將環氧乙烷9.73g透過質量流量控制器導入高壓滅菌鍋，升溫至120℃進行6小時反應。環氧乙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為4。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物5)之固體成分的數平均分子量為8900、酸價為0.1mg-KOH/g、羥基價為60.1mg-KOH/g、固體成分濃度為54質量%。
<生成物的鑑定>
以合成例5同樣地精製得到的液狀的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定實施，NMR測定中之2.4ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為環氧乙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧乙烷(式(b1)中之n1)之平均值為3.6。
[合成例10]
於合成例1所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價40.2mg-KOH/g)100g中，加入環氧環己烷(購自和光純藥股份公司)3.52g、作為觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份公司製)0.05g，並移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，以氮氣體壓0.5MPa，升溫至120℃進行6小時反應。環氧環己烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的添加莫耳比((Epoxy)/(Acid))為1。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物6)之固體成分的數平均分子量為30100、酸價為4.5mg-KOH/g、羥基價為32.3mg-KOH/g、 固體成分濃度為52質量%。
<生成物的鑑定>
以合成例5同樣地精製得到的液狀的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定來實施，NMR測定中之3.1ppm附近確認到環氧環開環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為環氧環己烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認由NMR測定中之0.8ppm~2.5ppm之質子比與2.5ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的環氧環己烷(式(b2)中之n2)之平均值為0.6。
[合成例11]
於合成例1所得到之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)之溶液(固體成分濃度50質量%、酸價40.2mg-KOH/g)100g中，加入苯環氧乙烷(購自東京化成股份公司)4.30g、作為觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份公司製)0.05g，並移至300ml的高壓滅菌鍋，進行氮氣體取代後，以氮氣體壓0.5MPa，升溫至120℃進行6小時反應。苯環氧乙烷(環氧基)相對於該反應中之具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)中之羧基的莫耳比((Epoxy)/(Acid))為1。得到的樹脂組成物(以下、稱樹脂組成物7)之固體成分的數平均分子量為28100、酸價為 1.6mg-KOH/g、羥基價為35.3mg-KOH/g、固體成分濃度為53質量%。
<生成物的鑑定>
以合成例5同樣地精製得到的液狀的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定來實施，於NMR測定中之7.3ppm附近確認到來自苯環的質子波峰，以IR測定，由1040cm-1附近的CH-OH伸縮之波峰強度及3300cm-1附近的OH伸縮振動之波峰強度的增加，確認為苯環氧乙烷接枝的聚胺基甲酸酯樹脂。又，確認NMR測定中之7.0ppm~7.5ppm的質子比(來自氘代氯仿的波峰除外)與0.8ppm~5.0ppm中之質子比算出的與胺基甲酸酯樹脂中之羧基反應的苯環氧乙烷(式(b1)中之n1)之平均值為0.8。
<銀奈米線的塗佈膜之製作>
將銀奈米線0.125g(線平均徑約40nm、平均長度約10μm、皆為以SEM任意觀察的100個銀奈米線之數平均值)分散於乙醇50g(0.25質量%)，使該溶液於Lumirror 125U98(股)(東麗股份公司製)以Drop-coat塗佈0.05g，進行6小時風乾，堆積上述銀奈米線。
接著，使用NovaCentrix公司製的氙氣照射裝置Pulse Forge3300，脈衝光之照射條件為以光源驅動電壓600V、照射時間60μ秒照射1次脈衝光，製作評估用的 透明導電圖型。得到的透明導電圖型的表面電阻為約100Ω/□。又，表面電阻為使用非接觸式電阻測定器(Napuson股份公司製EC-80P)進行測定。
．含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)之至少一部份鍵結有聚異氰酸酯化合物(Q)的聚胺基甲酸酯樹脂的合成及評估
．實施例1~10、比較例1~2<保護膜樹脂之評估>
如表1，使用聚異氰酸酯化合物(Q)(Desmodur(登錄商標)BL4265SN、DURANATE(登錄商標)SBB-70P、DURANATE(登錄商標)17B-60P)、封閉型異氰酸酯(Desmodur(登錄商標)-I)、Dabco T-12觸媒(二丁基錫二月桂酸酯、DBTDL)，以表2的搭配混合後，使用自轉．公轉真空混合機 去泡練太郎ARV-310(股份公司THINKY製)充分混合(以自轉500旋轉、公轉1500旋轉進行5分鐘)，製作塗佈用的油墨(實施例1~10)。
將得到的油墨以棒塗佈機，塗佈於Lumirror(登錄商標)125U98(東麗股份公司製)上塗佈有表面電阻成為約100Ω的銀奈米線塗佈膜，風乾後120℃、1小時，使樹脂硬化。比較例1為未被覆油墨，比較例2為使用市售的保護膜樹脂(JELCON IN-10C：十條化工股份公司製保護膜樹脂、以UV照射硬化(使用鹵素燈，在室溫照射200mj/cm2))。
<彎曲的評估>
基材上堆積銀奈米線後，將塗佈實施例1~10的油墨(形成保護膜)的硬化前之薄膜切為10cm×5cm，將塗佈面朝上，以120℃、1小時進行硬化(比較例2為在室溫以UV照射)。將硬化後的薄膜載置於基台表面(基準面)，如圖3所示般，測定薄膜端部的彎曲。
<密著性評估>
使用附有新的刀片之美工刀，以1mm間隔於上述硬化後的薄膜上切割11條後，改變90°方向，再切11條，形成100個1mm方形的正方形。黏貼玻璃紙膠帶使其附著於經切割的印刷面，將玻璃紙膠帶上以橡皮擦磨擦使膠帶附著在塗膜。使膠帶附著後過1~2分鐘後，抓取膠帶端維持與印刷面直角，瞬間剝離，且依據舊JIS K5400判定。結果如表2。
<信賴性試驗>
在100℃的高溫槽、調節為85℃、相對溼度85%的恆溫恆溼槽中，置入具有表2成分之塗佈膜，並測定500小時經過前後的表面電阻。得到的結果如表2。又，表面電阻為使用非接觸式電阻測定器(Napuson股份公司製EC-80P)進行測定。
．含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的合成及評估
(實施例11)
於合成例5所得到之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂溶液 (樹脂組成物1)50g(固體成分濃度52質量%、羥基價37.1mg-KOH/g)中，將Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)2.67g、三苯基膦0.20g添加至裝設有戴氏冷卻管的200ml燒瓶，不特地進行氮氣體取代等，在90℃進行6小時反應，以IR確認幾乎全部異氰酸酯消失。得到的樹脂的鑑定使用1H-NMR測定、IR測定來實施，確認到在NMR測定樹脂組成物1的1H-NMR頻譜(圖1)中未見到的6.1ppm與5.8ppm中之來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定樹脂組成物1的IR頻譜(圖2)來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大一事，確認了甲基丙烯醯基的導入。得到固體成分濃度54質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。圖4、5各自表示實施例11之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的1H-NMR頻譜、IR頻譜。
(實施例12)
與實施例11同樣地，使合成例6所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物2)50g(固體成分濃度54質量%、羥基價38.4mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)2.87g反應，得到固體成分濃度56質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。以NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確 認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例13)
與實施例1同樣地，使合成例7所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物3)50g(固體成分濃度53質量%、羥基價57.2mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)4.19g反應，得到固體成分濃度56質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例14)
與實施例11同樣地，使合成例8所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物4)50g(固體成分濃度56質量%、羥基價73.6mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)5.70g反應，得到固體成分濃度60質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例15)
與實施例11同樣地，使合成例9所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物5)50g(固體成分濃度54質量%、羥基價60.1mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)4.49g反應，得到固體成分濃度58質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例16)
與實施例11同樣地，使合成例10所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物6)50g(固體成分濃度52質量%、羥基價32.3mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)2.32g反應，得到固體成分濃度54質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例17)
與實施例11同樣地，使合成例11所得到之含羥基之 樹脂溶液(樹脂組成物7)50g(固體成分濃度53質量%、羥基價35.3mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)MOI(昭和電工股份公司製2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)2.59g反應，得到固體成分濃度55質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自甲基丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大之事確認了甲基丙烯醯基的導入。
(實施例18)
與實施例11同樣地，使合成例8所得到之含羥基之樹脂溶液(樹脂組成物4)30g(固體成分濃度56質量%、羥基價73.6mg-KOH/g)與Karenz(登錄商標)AOI(昭和電工股份公司製2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)3.10g反應，得到固體成分濃度60質量%的新穎的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。由NNMR測定在6.1ppm與5.8ppm確認到來自丙烯醯基的波峰，由IR測定之來自胺基甲酸酯鍵的NH伸縮之3400cm-1的波峰增大一事確認丙烯醯基的導入。
<保護膜樹脂的評估>
以使用表3的實施例19~28所示之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚丙烯酸、光起始劑的搭配，使用自轉．公轉真空混合機 去泡練太郎ARV-310(股份公司THINKY 製)充分混合(以自轉500旋轉、公轉1500旋轉進行5分鐘)，製作塗佈用的油墨(保護膜用組成物)。
將得到的油墨以棒塗佈機，塗佈於前述Lumirror 125U98(股)東麗製上塗佈表面電阻成為約100Ω/□的上述銀奈米線塗佈膜上，風乾後、使用NovaCentrix公司製的氙氣照射裝置Pulse Forge(登錄商標)3300，脈衝光的照射條件為以光源的驅動電壓150V、照射時間500μ秒、1Hz照射脈衝光10次，使樹脂硬化。比較例3為無保護膜(保護膜)，比較例4為取代本發明之保護膜用組成物而使用市售品(JELCON IN-10．C：十條化工股份公司製保護膜樹脂)作為保護膜。使用三豐製高精度數顯千分尺MDH-25M 293-100測定的實施例19~28、比較例4中之硬化膜的厚度為約20μm。
<密著性評估>
使用附有新的刀片之美工刀，以1mm間隔在上述薄膜絕緣圖型切割11條後，改變90°方向，再切11條，形成100個1mm方形的正方形。使玻璃紙膠帶附著於經切割的印刷面而黏貼，並使玻璃紙膠帶上以橡皮擦磨擦，將膠帶附著於塗膜。使膠帶附著後經1~2分鐘後，抓取膠帶端並與印刷面維持直角，瞬間剝離，依據舊JIS K5400進行判定。結果如表4所示。
<信賴性試驗>
於100℃的高溫槽、調節為85℃-相對溼度85%的恆溫恆溼槽置入表3的塗佈膜，測定500小時經過前後的表面電阻之結果如表4所示。又，表面電阻為使用非羧觸式電阻測定器(Napuson股份公司製EC-80P)進行測定。
由表4可知實施例19~28與比較例4雖然在密著性皆得到良好的結果，但信賴性與比較例3、4相比，實施例19~28為良好。

Claims (21)

  1. 一種含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵係具備具有羧基的聚胺基甲酸酯骨架(A)、與鍵結於前述羧基之至少一部份的含有下述式(b1)所表示之烯基氧化物(alkylene oxides)開環加成部或式(b2)所表示之環烯基氧化物(Cycloalkylene oxide)開環加成部的脂肪族氧化物開環加成部(B)， (式(b1)中，n1為1~50之整數，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原子數為1~16烷基、或苯基) (式(b2)中，n2為1~10之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數為4~14的脂環式烴基之 原子團)。
  2. 如請求項1記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述聚胺基甲酸酯骨架(A)為基於(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羥基化合物的反應生成物之聚胺基甲酸酯骨架。
  3. 如請求項1或2記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述(a1)聚異氰酸酯化合物為異氰酸基(isocyanato group、-NCO基)中之碳原子以外的碳原子數為6~30之脂環式化合物。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述(a2)多元醇化合物為聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚丁二烯多元醇。
  5. 如請求項2~4中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述(a3)具有羧基的二羥基化合物為具有2個選自羥基、碳原子數為1或2之羥基烷基任一的分子量200以下的羧酸或胺基羧酸。
  6. 如請求項5記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述(a3)具有羧基的二羥基化合物為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸所構成的群之1種或2種以上。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述式(b1)中之n1為1~10，R1、R2各自獨立，為氫原子或甲基、或者R1、R2之至少一者為 氫原子且另一者為碳原子數為1~10之烷基、或苯基。
  8. 如請求項1~7中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述式(b2)中之n2為1~3之整數，Z為形成包含該Z鍵結的2個碳原子之碳原子數6~12的脂環式烴基的原子團。
  9. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，其為請求項1~8中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)的至少一部份與聚異氰酸酯化合物(Q)之反應生成物。
  10. 如請求項9記載之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述聚異氰酸酯化合物(Q)為脂肪族聚異氰酸酯化合物或由其所衍生的封閉型異氰酸酯。
  11. 如請求項9記載之聚胺基甲酸酯樹脂，其中，前述聚異氰酸酯化合物(Q)含有以由己內醯胺、酮肟、酚、2級胺所構成的群所選出的具有活性氫的化合物封端的異氰酸基。
  12. 一種保護膜用組成物，其特徵係含有請求項9~11中任1項記載之聚胺基甲酸酯樹脂與溶劑。
  13. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其為請求項1~8中任1項記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂的脂肪族氧化物開環加成部(B)與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)之反應生成物。
  14. 如請求項13記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，化合物(R)為1分子中含有1個以上 (甲基)丙烯醯基且具有1個異氰酸基者、或其異氰酸基被保護者。
  15. 如請求項13記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，化合物(R)選自2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、其封端體之甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯所成群組。
  16. 一種UV硬化性樹脂組成物，其特徵係含有請求項13~15中任1項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、與光起始劑。
  17. 一種保護膜用組成物，其特徵係含有請求項13~15中任1項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或請求項16記載之UV硬化性樹脂組成物。
  18. 一種含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵係使含有羧基的聚胺基甲酸酯的羧基與式(x1)所表示之烯基氧化物及式(x2)所表示之環烯基氧化物的至少一者反應， (式(x1)中，R1、R2，各自獨立，為氫原子、碳原 子數為1~16之烷基、或苯基) (式(x2)中，Z表示與該Z鍵結的2個碳原子一起形成碳原子數為4~14的脂環式烴基之原子團)。
  19. 如請求項18記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其中前述式(x1)所表示之烯基氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、或苯環氧乙烷(styrene oxide)，且前述式(x2)所表示之環烯基氧化物為環氧環己烷(Cyclohexene oxide)。
  20. 一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵係具備使以請求項18或19記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所得到之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物(Q)反應之步驟。
  21. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其特徵係具備使以請求項18或19記載之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所得到之含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基的化合物(R)反應之步驟。
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