WO2016068254A1

WO2016068254A1 - ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂、およびこれを原料とするポリウレタン樹脂およびウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂、並びにこれらの樹脂の製造方法、並びにオーバーコート用組成物およびｕｖ硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2016068254A1
Application number: PCT/JP2015/080603
Authority: WO
Inventors: 内田　博; 周平米田; 英樹大籏; 恵理中澤; 正彦鳥羽; 山木　繁
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-05-06
Also published as: TWI710583B; CN107148435A; KR101894749B1; KR20170033405A; CN107148435B; TW201630957A

Abstract

【課題】金属ナノワイヤの保護膜として、耐環境性、擦傷性に優れ、ＵＶ等の放射線により硬化できる保護膜樹脂を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、下記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、を備えることを特徴とするヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部にポリイソシアネート化合物（Ｑ）または（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）が結合している保護膜樹脂。（式（ｂ１）中、ｎ_１は１～５０の整数、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基である。）（式（ｂ２）中、ｎ_２は１～１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。）

Description

ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂、およびこれを原料とするポリウレタン樹脂およびウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂、並びにこれらの樹脂の製造方法、並びにオーバーコート用組成物およびＵＶ硬化性樹脂組成物

　本発明は、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂、およびこれを原料とするポリウレタン樹脂およびウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂、並びにこれらの樹脂の製造方法、並びにオーバーコート用組成物およびＵＶ硬化性樹脂組成物に関する。

　透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として最適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。

　しかしながら、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀重量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が容易に腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。

　これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。銀ナノワイヤを含有する透明導電膜に使用される保護膜としては、これまでに、ウレタン樹脂等を用いた透明導電膜用の保護膜、ポリエステルポリアミド酸とエポキシ樹脂を含む各種光学材料用の保護膜、無機ケイ素酸化物を用いた保護膜等が知られている（特許文献１～５参照）。

特表２０１０－５０７１９９号公報特開２００８－１５６５４６号公報特開２００９－２０５９２４号公報特開２０１１－２０４６４９号公報特開２０１１－１０２００３号公報

　しかしながら、これらの保護膜は上記の特性を全て満たすようなものではなかった。また、保護膜として使用する場合には、生産性を考慮すると加熱による硬化ではなく、ＵＶ等の放射線により迅速に硬化することが望ましいし、透明導電膜としての仕様を考えると表面硬度も硬いほうがより望ましい。

　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノワイヤの保護膜として、耐環境性、擦傷性に優れ、ＵＶ等の電子線により硬化できる金属ナノワイヤ用の保護膜樹脂の合成に好適な原料（ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂）およびこれを原料とする保護膜用樹脂（ポリウレタン樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂）の提供にある。

　本発明の一実施形態は、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂であって、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、下記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。

（式（ｂ１）中、ｎ_１は１～５０の整数、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基である。）

（式（ｂ２）中、ｎ_２は１～１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。）

　上記ポリウレタン骨格（Ａ）は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の反応生成物に基づくポリウレタン骨格であるのが好適である。

　また、上記（ａ１）ポリイソシアネート化合物はイソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物であるのが好適である。

　また、上記（ａ２）ポリオール化合物は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリブタジエンポリオールであるのが好適である。

　また、上記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であるのが好適である。

　また、上記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上であるのが好適である。

　また、上記式（ｂ１）中のｎ_１が１～１０であり、Ｒ^１、Ｒ^２が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数が１～１０のアルキル基、またはフェニル基であるのが好適である。

　また、上記式（ｂ２）中のｎ_２が１～３の整数であり、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が６～１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団であるのが好適である。

　また、本発明の他の実施形態は、ポリウレタン樹脂であって、上記いずれかのヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であることを特徴とする。

　上記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物またはそれより誘導されたブロックイソシアネートであるのが好適である。

　また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、カプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物でブロックされているイソシアナト基を含むのが好適である。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、オーバーコート用組成物であって、上記いずれかのポリウレタン樹脂と、溶媒と、を含むことを特徴とする。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、上記いずれかのヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）との反応生成物であることを特徴とする。

　上記化合物（Ｒ）は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個有するもの、またはそのイソシアナト基が保護されているものであるのが好適である。

　また、上記化合物（Ｒ）は、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、そのブロック体であるメタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートからなる群から選ばれるのが好適である。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、ＵＶ硬化性樹脂組成物であって、上記いずれかのウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光開始剤と、を含むことを特徴とする。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、オーバーコート用組成物であって、上記いずれかのウレタン（メタ）アクリレート樹脂または上記ＵＶ硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法であって、カルボキシル基を含有するポリウレタンのカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させることを特徴とする。

（式（ｘ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。）

（式（ｘ２）中、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子とともに炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）

　上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはスチレンオキサイドであり、前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドは、シクロヘキセンオキサイドであるのが好適である。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、ポリウレタン樹脂の製造方法であって、上記ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法で得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物（Ｑ）とを反応させる工程を備えることを特徴とする。

　また、本発明のさらに他の実施形態は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、上記ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法で得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）とを反応させる工程を備えることを特徴とする。

　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

　本発明のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂を原料としたポリウレタン樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂によれば、金属インクを印刷した配線や電極等の導電パタ－ンの保護膜として用いた場合に、導電特性の低下が少なく、信頼性の高い導電パタ－ンにすることが出来、特に銀ナノワイヤのような導電特性の信頼性の低い導電パタ－ンについて有用である。

合成例５に係る樹脂組成物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。合成例５に係る樹脂組成物のＩＲスペクトルである。反り試験の方法を示す図である。実施例１に係るウレタンアクリレ－ト樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１に係るウレタンアクリレ－ト樹脂のＩＲスペクトルである。

　以下、本発明の実施の形態を説明する。

　第一の実施の形態に係るヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）および、上記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、下記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）を備える。

式（ｂ１）中、ｎ_１は１～５０の整数、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基である。

式（ｂ２）中、ｎ_２は１～１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。

＜カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）＞
　カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の数平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であるとさらに好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、後述のポリウレタン樹脂またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂を印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂や後述のポリウレタン樹脂またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂の溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。

　本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルループ１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製

　カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の酸価は１０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後述する脂肪族オキサイドとの反応点が少なく脂肪族オキサイドを付加する効果が乏しい。１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低くまた溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。

　また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。

　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

　カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）は、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成される、すなわち（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成物に基づく骨格を有する。換言すると、（ａ１）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成単位と、（ａ２）ポリオール化合物と（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成単位とを有するポリウレタン樹脂の骨格である。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。

（ａ１）ポリイソシアネート化合物
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。

　脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３－イソシアネートメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

　芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、（１，２，１，３，または１，４）－キシレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。

　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、後述の実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。

　上記脂環式化合物は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。

　上記脂環式化合物としては、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネ－トメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネ－トメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

（ａ２）ポリオール化合物
　（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述するカルボキシル基を有する（ａ３）ジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。

　（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。

　上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３～１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。

　式（１）において、Ｒ^３は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^３－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ_３は正の整数、好ましくは２～５０である。

　式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。

　上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。

　上記ポリエーテルポリオールは、炭素原子数２～１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２～１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。

　式（２）において、Ｒ^４は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^４－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ_４は正の整数、好ましくは４～５０である。上記炭素原子数２～１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。

　上記式（２）で表されるポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ－１，２－ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４－ブタンジオール）、ポリ－３－メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、（ポリエーテルポリオール）の相溶性、（ポリエーテルポリオール）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４－ブタンジオール－ネオペンチルグリコール等も用いることができる。

　上記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。

　式（３）において、Ｒ^５は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^５－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ^６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ^６－ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ_５は正の整数、好ましくは２～５０である。

　上記ジオール（ＨＯ－Ｒ^５－ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、３－キシリレングリコール、１，４－キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

　上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ^６－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

　上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。

　式（４）において、Ｒ^７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ^７－ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ^８は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^８－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ_６は正の整数、好ましくは２～５０である。

　上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ^７－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシヘキサン酸（ε－カプロラクトン）等が挙げられる。

　上記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。

　ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４－繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテール（登録商標）Ｈ、ポリテール（登録商標）ＨＡ（三菱化学株式会社製)）、１，２－繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ－１０００、Ｇ－２０００，Ｇ－３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、ＰｏｌｙＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポール（登録商標、出光興産株式会社製））が挙げられる。

　上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。

　式（５）において、Ｒ^９は独立に炭素原子数２～５０の脂肪族炭化水素二価残基または芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ_７は正の整数、好ましくは２～５０である。これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。

　上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ－６００３」などが挙げられる。上記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「ＳＯＶＥＲＭＯＬ（登録商標）９０８」などが挙げられる。

　また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として繰り返し単位を有さない分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，３－キシリレングリコール、１，４－キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。

（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物
　（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）を備えるポリウレタン樹脂は、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアナト基や水酸基の残基の影響を抑制する目的で、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。

（ａ４）モノヒドロキシ化合物
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。

　（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

（ａ５）モノイソシアネート化合物
　（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等のラジカル性炭素－炭素二重結合を化合物が挙げられる。

　また、末端の水酸基残基の影響を抑制する目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。

　前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）を備えるポリウレタン樹脂は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成できるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考える必要がなく好適である。

　上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないが、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

　なお、生成するポリウレタン樹脂の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい。

　原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。

　原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタン樹脂に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。

　具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１より好ましくは０．９５～１．０５である。

　また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１～３０、好ましくは１：０．３～１０である。

　（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。

　（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。

　（ａ４）モノヒドロキシ化合物をカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

　（ａ５）モノイソシアネート化合物をカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）ポリウレタン骨格の両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

（Ｂ）脂肪族オキサイド開環付加部
　（Ｂ）脂肪族オキサイド開環付加部は、前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）を備えるポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）に下記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドまたは式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドを含む脂肪族オキサイドを反応させることにより得られる。

　式（ｘ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。入手が容易である点で、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数が１～１０のアルキル基、またはフェニル基のものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。

　式（ｘ２）中、Ｚは炭素原子数が２～１２の単環式脂肪族炭化水素基または複環式脂肪族炭化水素基であり、当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４～１４の脂環構造を形成している。入手が容易である点で、炭素原子数が６～１２の脂環構造であるものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドとして、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドセンオキサイド、ジシクロペンタジエンのモノオキサイドなどのシクロアルケンオキサイドが挙げられる。

　前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドを反応させる条件としては、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）を合成した溶液にエポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を添加し、５０℃～１６０℃、より好ましくは８０～１４０℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化のおそれがある。反応時間は２～４８時間、好ましくは３～２４時間、より好ましくは４～１２時間である。

　カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドの使用量としては、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対して脂肪族オキサイドのエポキシ基が０．５当量～５０当量となる量であることが好ましく、０．７当量～２０当量であることがより好ましく、１当量～１０当量であることがさらに好ましい。上記当量が、０．５よりも低いと生成する水酸基濃度が低くなり、イソシアナト基との反応点が低くなり好ましくない。上記当量が５０当量を超えると、樹脂自体の吸湿率が下がる等の悪影響が出てくる。

　前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドまたは式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方を含む脂肪族オキサイドを反応させて得られるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、未反応のカルボキシル基を一部含むこともできる。未反応のカルボキシル基を有することで基材や金属配線との密着性が向上する場合もある。未反応のカルボキシル基の量が元のカルボキシル基の量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下となるように反応させて、酸価が０～５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０～３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂を得ることができる。得られるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は式（ｐ１）または式（ｐ２）で表される構造となる。

式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｎ_１、ｎ_２は、前記式（ｂ１）または式（ｂ２）中の同符号のものと同じである。より好ましいｎ_１は１～１０の整数であり、より好ましいｎ_２は１～３の整数である。なお、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、式（ｐ１）または式（ｐ２）で示されるようにポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に括弧で示される単位が整数個結合された構造を有するが、全てのカルボキシル基に括弧で示される単位が結合される必要はない。すなわち、各々のカルボキシル基に結合される括弧で示される単位数が同一である必要はなく、上記の通り結合されていない未反応のカルボキシル基を有してもよい。各々のカルボキシル基に結合されている括弧で示される単位数を確認することはできないので、後述の実施例では平均値を算出している。カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対して脂肪族オキサイドのエポキシ基が０．５当量～５０当量となる量で反応させることにより、ｎ_１およびｎ_２の平均値は理論上０．５～５０となりうるが、実際には理論値よりは小さな値となる。ｎ_１の好ましい平均値は０．４～１０であり、０．５～５であることがより好ましい。ｎ_２の好ましい平均値は０．４～１０であり、０．５～５であることがより好ましい。

　このようにして得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は水酸基を持つため、水酸基価として水酸基濃度を測定して官能基数を測定できる。水酸基価の好ましい範囲としては、元のウレタン樹脂が末端の水酸基を持っている場合にはそれも含めて、１０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。

　また、上記反応は不活性ガスまたは空気雰囲気で行うことができるが、エチレンオキサイドのような引火性の高い化合物の場合には、不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、また、沸点も非常に低いので加圧下で反応を行う必要がある。

　反応触媒としては、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）に含まれるカルボキシル基が触媒としても作用するが、更に反応速度や重合度を上げる目的で塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物として、たとえば、３級アミン、ホスフィン化合物、４級アンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。より具体的には、３級アミンとして、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ（登録商標）（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルフォスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルフォスファイト等が挙げられる。４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。これらの使用量は、あまりに少ないと添加した効果が無く、多すぎると得られるポリウレタン樹脂の電気絶縁性が低下するので、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と脂肪族オキサイドの合計質量に対して０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％使用される。

第一の実施の形態に係るカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）を備えるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、金、銀、銅、アルミニウムからなる群より選ばれる元素で構成される金属粒子および／または上記元素を含む金属酸化物粒子（以下、これらをまとめて金属成分とよぶ）を含む組成物（たとえばインク用）のバインダーとして用いることができる。金属粒子または金属酸化物粒子の体積平均粒径は、たとえば、０．０１μｍ～１００μｍの範囲、より好ましくは０．０２～５０μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍである。粒子形状は、球状、平板状、針状等種々のものを使用できる。ワイヤー状のものも使用できるが、その場合はワイヤの径の平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。ワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。当該金属成分およびバインダーを含む組成物をスクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンに熱処理、光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより金属の焼結体を生成することにより、導電パターンを形成することが可能である。

　上記金属成分およびバインダーを含む組成物を印刷する基材としては、たとえばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムが挙げられる。特にポリイミドフィルムは電気絶縁性や耐熱性に優れるとともに、印刷性自体は基板にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行うことにより改良することが出来るという利点を有するが、一般に、樹脂との密着性については接着層を設けないと改善することは容易でない。また接着性を設けることにより耐熱性、絶縁性が損なわれてしまう。ところが、本実施の形態のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、ポリイミドフィルムに対しても良好な接着性を有するため、表面に密着層を有さないポリイミドフィルムを基材として適用できる。

　第一の実施の形態に係るヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、上記組成物用のバインダーとして用いたときに、ポリエチレンテレフタラートやポリカーボネートなどの樹脂を基材として使用した場合であっても、通常のバインダーよりも相対的に低温で熱処理を行っても高い導電性が発現できるとともに、上記基材への密着性に優れた特性を示す。

＜ポリイソシアネート化合物（Ｑ）が結合したポリウレタン樹脂＞
　第二の実施形態に係るポリウレタン樹脂は、以上のようにして得られた、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、上記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、上記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、を備えるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部にポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させることにより得られるポリイソシアネート化合物（Ｑ）とヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂との反応生成物である。ここで、脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部とは、アルケンオキサイド開環付加部（ｂ１）およびシクロアルケンオキサイド開環付加部（ｂ２）の少なくとも一方の開環付加部（Ｂ）の一部を意味する。上記反応の結果、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であるポリウレタン樹脂（以後、ポリウレタン樹脂という。）が生成する。

　なお、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（Ｑ）中のイソシアナト基が当量となるように反応させることが望ましいが、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）中のイソシアナト基の当量からのずれが－２０％～＋２０％程度以内であれば、使用可能である。

　このようなポリイソシアネート化合物（Ｑ）としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３－イソシアネートメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

　芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

　また、上記以外のポリイソシアネート化合物（Ｑ）として、たとえば、イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これら化合物の反応物（たとえば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）、又はこれらの混合物等を挙げることができる。

　これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）は原料ポリイソシアネート化合物に原料ポリオール化合物の水酸基に対して過剰のイソシアネートが残るようにして反応させて得られたプレポリマーであってもよい。

　当該プレポリマーを得るためのポリオール化合物とは、イソシアナト基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物をいい、具体的には、たとえば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等が挙げられる。

　アクリルポリオールとしては、たとえば、一分子中に１個以上の活性水素（水酸基）を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーの共重合物が挙げられる。

　一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーとしては、たとえば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル類、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル類、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、又はこれらの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等が挙げられる。

　上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

　ポリエステルポリオールとしては、たとえば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。

　縮合ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。

　具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。

　ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとの反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３－メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。

　ポリラクトンポリオールとしては、たとえば、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。

　ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を２個以上含む化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。モノマーを２種以上付加重合させた反応物の場合、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。

　エポキシポリオールとしては、たとえば、ノボラック型、β－メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオールが挙げられる。

　ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、複数のイソシアナト基を有していればよいが、これらのイソシアナト基のうち少なくとも１つが活性水素もつ化合物でブロックされていてもよい。

　イソシアナト基がブロックされている化合物としては、たとえば、公知のブロック剤、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオール等のチオール類、ε－カプロラクタム等のカプロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト類、アセチルアセトン等のケトエノール類、メチルエチルケトンオキシム等のケトオキシム類、ジイソプロピルアミン、トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール等の２級アミン類、重亜硫酸曹達等を用いて、前述のポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体、プレポリマーをブロックした化合物を挙げることができる。これらの中でもカプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物が室温での安定性と高温での保護基が外れて硬化する速度とのバランスの観点で好ましい。

　また、これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）とヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂とのウレタン化反応を促進するために、ジブチル錫ラウレートのような硬化促進触媒を使用することもできる。

　このような硬化促進触媒としては錫化合物以外にも、ＤＢＵのような強塩基アミンとフェノール、カルボン酸化合物との塩や特殊アミン化合物、アセチルアセトン金属錯体やビスマスやアルミニウムやジルコニウム錯体等の非錫系化合物を使用することができる。

　硬化促進触媒用の錫化合物として、たとえば、日東化成株式会社製のネオスタン　Ｕ－１００、ネオスタン　Ｕ－１３０、ネオスタン　Ｕ－２００など、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＤａｂｃｏ（登録商標）　Ｔ－１２、Ｄａｂｃｏ　Ｔ－１２０、Ｄａｂｃｏ　Ｔ－１２５などが挙げられる。

　硬化促進触媒用の非錫化合物として、たとえば、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　ＳＡ　１、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２－５０など、楠本化成株式会社製のＫ－ＫＡＴ（登録商標）３４８、　Ｋ－ＫＡＴＸＣ－Ｃ２２７、　Ｋ－ＫＡＴＸＫ－６２８など、日本化成産業株式会社製のナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第二コバルトなどが挙げられる。

　本実施の形態に係るポリウレタン樹脂を、適切な溶媒に溶解させ、必要に応じて硬化促進触媒と印刷や塗工のために添加材を配合して、保護膜インク（オーバーコート用組成物）とすることができる。ポリウレタン樹脂は、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部に、すなわち脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）のアルケンオキサイド開環付加部（ｂ１）およびシクロアルケンオキサイド開環付加部（ｂ２）の少なくとも一方に、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させて得られるものの１種でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。後者の場合、前述のカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物の混合物であってもよい。

　保護膜インクに用いられる溶媒は、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、粘度や印刷性の調整のために他の溶媒を添加することもできる。また、他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。

　ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えるとヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。

　粘度や印刷性の調整のために用いることのできる溶媒は、印刷様式によっても異なるが、イソシアネート化合物との反応性が低いものであれば特に限定されず、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が６０℃以上、好ましくは１１０℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

　また前述のイソシアネートのブロック化合物をポリイソシアネート化合物（Ｑ）として用いる場合には、イソシアネートと反応するようなメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等も溶媒として使用することができる。

　保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、２０～９０質量％が好ましく、３０質量％～８０質量％がより好ましい。

　調合した保護膜インクは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により、導電パターンがある基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより、硬化させて導電パターンの保護膜とする。

　上記導電パターンが形成される基材としては、たとえばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ゼオノア（登録商標）フィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。

　導電パターンとしては、銀や銅等の金属及び／または金属酸化物の粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ等をインク化して基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを導体化したものが挙げられる。特に銀ナノ粒子インクや銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パターンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施の形態に係る保護膜樹脂により保護は有効である。

＜（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）が結合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
　第三の実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上述したカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、上記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、上記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、を備えるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）を反応させることにより得られるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）との反応生成物である。化合物（Ｒ）は１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個有するもの、またはそのイソシアナト基が保護されているものが好適である。ここで、脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部とは、アルケンオキサイド開環付加部（ｂ１）およびシクロアルケンオキサイド開環付加部（ｂ２）の少なくとも一方を意味する。上記反応の結果、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）が結合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以後、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂という。）が生成する。

　なお、本明細書において、（メタ）アクリレ－トはアクリレートまたはメタクリレートを、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を、各々意味する。

　化合物（Ｒ）の具体例としては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートや、そのイソシアナト基の保護基を有するブロック体であるメタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等がある。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂と化合物（Ｒ）との反応は、ヒドロキシ基とイソシアナト基との反応、すなわちウレタン化反応になるので、これまでに用いてきた溶媒をそのまま用いることもできるし、他の溶媒に置換して、反応させることもできる。

　また、必要に応じてウレタン化反応の促進触媒を入れておくことが好ましく、事前に添加されていれば、それをそのまま用いることもできる。

　なお、生成物中の化合物（Ｒ）の未反応分は少ないほうが良いので、イソシアナト基と水酸基は等量かもしくは水酸基のほうが多少過剰であることが好ましい。

（ＵＶ硬化性樹脂組成物）
　上述したウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂に、光開始剤と、必要に応じて他のラジカル重合性の基を有するモノマ－類、より好ましくは単官能および多官能アクリレ－トを添加することにより、ＵＶ硬化性樹脂組成物が得られる。当該モノマ－類の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂１００質量部に対して５０～３００質量部、好ましくは８０～２００質量部である。なお、無溶媒のＵＶ硬化性樹脂組成物とする場合には、他の常温で液体の（ポリ）アクリレ－ト化合物を添加し、これまで用いてきた溶媒を留去してから、化合物（Ｒ）を反応させてもよい。

　ＵＶ硬化性樹脂組成物に配合する光開始剤の配合量は特に規定しないが、ウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂（他のラジカル重合性の基を有するモノマ－類を含む場合はウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂と他のラジカル重合性の基を有するモノマ－類との総和）１００質量部に対して０．５～１５質量部で好ましくは１～１０質量部であるのが良い。１５質量部より多くなると、ＵＶ硬化後に多量の光開始剤が残り、汚染の原因となる。また、０．５質量部未満ではＵＶ照射で充分な反応が進まずに硬化不足で粘着力が低下せずにピックアップ不具合等が発生するおそれがある。

　光開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。

　これらのうち、α－ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。

　さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤や分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を用いてもよい。分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２－ヒドロキシ－１－[４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１－〔４－（４－ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォーメート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）　ＭＢＦ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ－エトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）　ＰＤＯ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０　ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）等が挙げられる。分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１，２－オクタンジオン、１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル〕－１－（０－アセチルオキシム）、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’，４”－（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。

　また、深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤を用いてもよい。深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。

　光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－[４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。

　これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。

　他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。

　なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。

　また、ＵＶ硬化性樹脂組成物に光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。

　なお、ＵＶ硬化性樹脂組成物に熱硬化開始剤を混合してもよい。熱硬化開始剤として、アゾ系、過酸化物系等の従来公知のものを使用可能である。

　なお、ＵＶによって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられる。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。

　ＵＶ硬化性樹脂組成物の粘度や印刷性の調整のために用いることのできる溶媒は、印刷様式によっても異なるが、化合物（Ｒ）との反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは１１０℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド及びクロロホルム等を挙げることができる。

　粘度低減による作業性の向上、成形体物性の改良等を目的として、ＵＶ硬化性樹脂組成物に、他のラジカル重合性の基を有するモノマー類を併用することもできる。

　前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用する紫外線架橋性基と同様の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

　前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、（メタ）アリルエステル系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。（メタ）アリルは、アリルまたはメタリルを意味する。

　（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。

　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。

　ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。

　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

　共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。

　ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。

　多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２－（２－アクリロイルオキシ－１，１－ジメチル）－５－エチル－５－アクリロイルオキシメチル－１，３－ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４－ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，６－へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレートや芳香族系、脂肪族系等のウレタンアクリレート（オリゴマー）等が挙げられる。

　エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた所謂エポキシ（メタ）アクリレート樹脂も用いることができる。

（保護膜インク（オーバーコート用組成物））
　上述したウレタン（メタ）アクリレート樹脂または上述したＵＶ硬化性樹脂組成物を、適切な溶媒に溶解させ、必要に応じて他の（ポリ）（メタ）アクリレート化合物と光または熱硬化剤と印刷や塗工のために添加材を配合して、保護膜インク（オーバーコート用組成物）とする。

　保護膜インクに用いられる溶媒は、上記ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、粘度や印刷性の調整のために他の溶媒を添加することもできる。また、他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えるとヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。

　上述したウレタン（メタ）アクリレート樹脂またはＵＶ硬化性樹脂組成物が調合された保護膜インクは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により、導電パターンがある基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより、硬化させて導電パターンの保護膜とする。

　上記導電パターンがある基材としては、たとえばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ゼオノア（登録商標）フィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。

　導電パターンとしては、銀や銅等の金属及び／または金属酸化物の粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ等をインク化して基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを導体化したものである。特に銀ナノ粒子インクや銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パターンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく、微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施の形態に係る保護膜樹脂による保護が効果的である。

　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

　なお、水酸基価の測定は以下のように行った。

　２００ｍｌナス型フラスコに試料約２．０ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌをピペットを用いて加える。ジムロート冷却管を付け９５℃から１００℃に調節したオイルバスで１時間加熱する。放冷後純水１ｍｌを用いてフラスコ壁面についた液体を洗い入れ、フラスコを良く振り動かし、更にジムロートを付け５℃から１００℃に調節したオイルバスで１０分間加熱する。放冷後、エタノール５ｍｌでフラスコの壁を洗う。フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。また、試料を入れずに上記試験を行い空試験とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の水酸基価とする。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｄ：酸価

　なお、アセチル化試薬は無水酢酸２５ｇを１００ｍｌの褐色メスフラスコに入れ、ピリジンを加えて１００ｍｌにしたものを用いる。

・カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の合成例
［合成例１］
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール／２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５／８５、分子量９６４）２１１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４０．０ｇ、および溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）３７９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。

　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３４１００、その固形分の酸価は４０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

＜生成物の同定＞
　メタノール１０ｇに上記合成後の反応液１ｇを滴下し、静置後、デカンテーションにて上澄みを除いた。再度メタノール１０ｇを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、固形状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＸ２７０、重クロロホルムに溶解し測定）、ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、ＡｇＣｌ板に塗布し測定）を用い実施し、得られた樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）であることが確認された。

［合成例２］
　合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物としてＧＩ－１０００（日本曹達株式会社製、水添両末端水酸基化ポリブタジエン（１，２－骨格９０％）、分子量１７２９）２１２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６３．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）３９８ｇ、およびポリイソシアネート化合物としてデスモジュール（登録商標）－Ｉ（イソホロンジイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２２ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０６００、その固形分の酸価は５９．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３］
　合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物として分子量１０００のＰＴＸＧ－１０００（１，４－ブタンジオール－ネオペンチルグリコールのポリエーテル共重合体（旭化成せんい株式会社製）１１７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６４．１ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート（株式会社ダイセル製）３０４ｇ、およびポリイソシアネート化合物としてデスモジュール（登録商標）－Ｉ（イソホロンジイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）１２２ｇを用いて、合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６１２０、その固形分の酸価は７９．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４］
　合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物としてクラレポリオールＣ－１０９０（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：３－メチル－１，５－ペンタンジオール＋１，６－ヘキサンジオール原料９０：１０、分子量９９２）２０６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６３．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）４００ｇ、およびポリイソシアネート化合物としてＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート、三井化学ファイン株式会社製）１３１ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６５７０、その固形分の酸価は６０．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
・カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部（ｂ１）またはシクロアルケンオキサイド開環付加部（ｂ２）を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、を備えるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の合成例

［合成例５］
　合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａ下で８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド（三菱化学株式会社製）４．７３ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、３である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物１という）の固形分の数平均分子量は２２７００、酸価は０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。

＜生成物の同定＞
　メタノール１０ｇに上記合成後の反応液１ｇを滴下し、静置後、上澄みを除いた。再度メタノールを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、液状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、得られた樹脂は、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、２．５であった。図１、２に、それぞれ、合成例５で得られた樹脂組成物１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。

［合成例６］
　合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、プロピレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）８．３２ｇをポンプにてオートクレーブに導入し、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するプロピレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物２という）の固形分の数平均分子量は２８０００、酸価はほぼゼロ、水酸基価は３８．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた固形状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、プロピレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したプロピレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、１．６であることが確認された。

［合成例７］
　合成例２で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価５９．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．５２ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物３という）の固形分の数平均分子量は１１４００、酸価は０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、３．４であることが確認された。

［合成例８］
　合成例３で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価７９．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド１２．８ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物４という）の固形分の数平均分子量は７４００、酸価は０．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５６質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、３．７であることが確認された。

［合成例９］
　合成例４で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価６０．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．７３ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物５という）の固形分の数平均分子量は８９００、酸価は０．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、３．６であることが確認された。

［合成例１０］
　合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにシクロヘキセンオキサイド（和光純薬株式会社より購入）３．５２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するシクロヘキセンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物６という）の固形分の数平均分子量は３０１００、酸価は４．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における３．１ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、シクロヘキセンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したシクロヘキセンオキサイド（式（ｂ２）中のｎ_２）の平均値は、０．６であることが確認された。

［合成例１１］
　合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）の溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにスチレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）４．３０ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するスチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物７という）の固形分の数平均分子量は２８１００、酸価は１．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。

＜生成物の同定＞
　合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における７．３ｐｐｍ付近にベンゼン環由来のプロトンピークを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ^－１付近のＣＨ－ＯＨ伸縮に基づくピーク強度および３３００ｃｍ^－１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピーク強度の増加から、スチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における７．０ｐｐｍ～７．５ｐｐｍのプロトン比（重クロロホルム由来のピークを除く）と０．８ｐｐｍ～５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したスチレンオキサイド（式（ｂ１）中のｎ_１）の平均値は、０．８であることが確認された。

＜銀ナノワイヤの塗布膜の作製＞
　銀ナノワイヤ０．１２５ｇ（ワイヤ平均径約４０ｎｍ、平均長さ約１０μｍ、いずれもＳＥＭにより任意に観察した１００個の銀ナノワイヤの数平均値）をエタノール５０ｇに分散し（０．２５質量％）、この溶液をルミラー１２５Ｕ９８（株）（東レ株式会社製）にドロップコートにより０．０５ｇ塗布し、６時間風乾することにより、上記銀ナノワイヤを堆積した。

　次に、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置Ｐｕｌｓｅ　Ｆｏｒｇｅ３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧６００Ｖ、照射時間６０μ秒でパルス光を１回照射して評価用の透明導電パターンを作製した。得られた透明導電パターンの表面抵抗は大凡１００Ω/□であった。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ－８０Ｐ）を用いて測定した。

・ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部にポリイソシアネート化合物（Ｑ）が結合したポリウレタン樹脂の合成および評価

・実施例１～１０、比較例１～２＜保護膜樹脂としての評価＞
　表１に示した、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）（デスモジュール（登録商標）ＢＬ４２６５ＳＮ、デュラネート（登録商標）ＳＢＢ－７０Ｐ、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０Ｐ）、ブロックイソシアネート（デスモジュール（登録商標）－Ｉ）、ＤａｂｃｏＴ－１２触媒（ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＬ）を用いて表２の配合で混合した後、自転・公転真空ミキサー　あわとり練太郎　ＡＲＶ－３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し（自転５００回転、公転１５００回転で５分間）、塗布用のインク（実施例１～１０）を作製した。

　得られたインクをバーコーターにより、ルミラー（登録商標）１２５Ｕ９８（東レ株式会社製）上に表面抵抗が大凡１００Ωになるように塗布された銀ナノワイヤ塗布膜に塗布し、風乾後１２０℃、１時間で樹脂を硬化させた。比較例１としてインクを被覆しない場合を示し、比較例２として市販のオーバーコート樹脂（ＪＥＬＣＯＮ　ＩＮ－１０Ｃ：十条ケミカル株式会社製オーバーコート樹脂、ＵＶ照射により硬化（ハロゲンランプを用いて、室温で２００ｍｊ／ｃｍ^２を照射））を用いた場合を示した。

＜反りの評価＞
　基材上に銀ナノワイヤを堆積後実施例１～１０のインクを塗布（保護膜を形成）した硬化前のフィルムを１０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、塗布面を上にして１２０℃、１時間で硬化を行った（比較例２は室温でのＵＶ照射による）。硬化後のフィルムを土台表面（基準面）に載置し、図３に示すように、フィルム端部の反りを測定した。

＜密着性評価＞
　新しい刃を付けたカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で切込みを上記硬化後のフィルムに１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テープを貼りつけ、セロハン粘着テープ上を消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１～２分後にテープの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的にひきはがして、旧ＪＩＳ　Ｋ５４００に従って判定した。結果を表２に示す。

＜信頼性試験＞
　１００℃の高温槽、８５℃、相対湿度８５％の調節した恒温恒湿槽に表２に成分を示した塗布膜を入れ、５００時間経過前後の表面抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ－８０Ｐ）を用いて測定した。

・ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成および評価
（実施例１１）
　合成例５で得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂溶液（樹脂組成物１）５０ｇ（固形分濃度５２質量％、水酸基価３７．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）２．６７ｇ、トリフェニルホスフィン０．２０ｇをジムロート冷却管の付いた２００ｍｌフラスコに仕込み、特に窒素ガス置換等は行わずに９０℃で６時間反応させて、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した。得られた樹脂の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定より樹脂組成物１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）には認められなかった６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定より樹脂組成物１のＩＲスペクトル（図２）よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。固形分濃度５４質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。図４、５に、それぞれ、実施例１１に係るウレタンアクリレート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。

（実施例１２）
　実施例１１と同様に、合成例６で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物２）５０ｇ（固形分濃度５４質量％、水酸基価３８．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）２．８７ｇを反応させて、固形分濃度５６質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１３）
　実施例１と同様に、合成例７で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物３）５０ｇ（固形分濃度５３質量％、水酸基価５７．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）４．１９ｇを反応させて、固形分濃度５６質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１４）
　実施例１１と同様に、合成例８で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物４）５０ｇ（固形分濃度５６質量％、水酸基価７３．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）５．７０ｇを反応させて、固形分濃度６０質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１５）
　実施例１１と同様に、合成例９で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物５）５０ｇ（固形分濃度５４質量％、水酸基価６０．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）４．４９ｇを反応させて、固形分濃度５８質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１６）
　実施例１１と同様に、合成例１０で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物６）５０ｇ（固形分濃度５２質量％、水酸基価３２．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）２．３２ｇを反応させて、固形分濃度５４質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１７）
　実施例１１と同様に、合成例１１で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物７）５０ｇ（固形分濃度５３質量％、水酸基価３５．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）２．５９ｇを反応させて、固形分濃度５５質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。

（実施例１８）
　実施例１１と同様に、合成例８で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液（樹脂組成物４）３０ｇ（固形分濃度５６質量％、水酸基価７３．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工株式会社製２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）３．１０ｇ、を反応させて、固形分濃度６０質量％の新規なウレタンアクリレート樹脂を得た。ＮＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにアクリロイル由来のピークを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ^－１のピークが増大した事から、アクリロイル基の導入を確認した。

＜保護膜樹脂としての評価＞
　表３の実施例１９～２８に示したウレタンアクリレート樹脂、ポリアクリート、光開始剤を用いた配合で、自転・公転真空ミキサー　あわとり練太郎　ＡＲＶ－３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し（自転５００回転、公転１５００回転で５分間）、塗布用のインク（オーバーコート用組成物）を作製した。

　得られたインクをバーコーターにより、前記ルミラー１２５Ｕ９８（株）東レ製上に表面抵抗が大凡１００Ω／□となるように塗布された上記銀ナノワイヤ塗布膜上に塗布し、風乾後、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置Ｐｕｌｓｅ　Ｆｏｒｇｅ（登録商標）３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧１５０Ｖ、照射時間５００μ秒、１Ｈｚでパルス光を１０回、照射して樹脂を硬化させた。比較例３はオーバーコート（保護膜）なし、比較例４は本発明のオーバーコート用組成物の代わりに市販品（ＪＥＬＣＯＮ　ＩＮ－１０・Ｃ：十条ケミカル株式会社製オーバーコート樹脂）を用いてオーバーコートした。ミツトヨ製　高精度デジマチックマイクロメータ　ＭＤＨ－２５Ｍ　２９３－１００を用いて測定した実施例１９～２８、比較例４における硬化膜の厚さは約２０μｍであった。

＜密着性評価＞
　新しい刃を付けたカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で切込みを上記薄膜絶縁パターンに１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テープをはりつけ、セロハン粘着テープ上を消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１～２分後にテープの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的にひきはがして、旧ＪＩＳ　Ｋ５４００に従って判定した。結果を表４に示す。

＜信頼性試験＞
　１００℃の高温槽、８５℃－相対湿度８５％の調節した恒温恒湿槽に表３の塗布膜を入れ、５００時間経過前後の表面抵抗を測定した結果を表４に示す。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ－８０Ｐ）を用いて測定した。

　表４より実施例１９～２８と比較例４はともに密着性は良好な結果が得られているものの信頼性は比較例３、４に比べて実施例１９～２８は良好であることがわかる。

Claims

　カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）と、
　前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した、下記式（ｂ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部または式（ｂ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と、
を備えることを特徴とするヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。

（式（ｂ１）中、ｎ_１は１～５０の整数、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基である。）

（式（ｂ２）中、ｎ_２は１～１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。）
　前記ポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の反応生成物に基づくポリウレタン骨格である請求項１に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記（ａ１）ポリイソシアネート化合物はイソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物である請求項１または２に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記（ａ２）ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリブタジエンポリオールである請求項１～３のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸である請求項２～４のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上である請求項５に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記式（ｂ１）中のｎ_１が１～１０であり、Ｒ^１、Ｒ^２が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数が１～１０のアルキル基、またはフェニル基である請求項１～６のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　前記式（ｂ２）中のｎ_２が１～３の整数であり、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が６～１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団である請求項１～７のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）の少なくとも一部とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物またはそれより誘導されたブロックイソシアネートである請求項９に記載のポリウレタン樹脂。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、カプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物でブロックされているイソシアナト基を含む請求項９に記載のポリウレタン樹脂。
　請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂と、
　溶媒と、
　を含むオーバーコート用組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）との反応生成物であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
　化合物（Ｒ）が１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個有するもの、またはそのイソシアナト基が保護されているものである請求項１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
　化合物（Ｒ）が、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、そのブロック体であるメタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートからなる群から選ばれる請求項１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
　請求項１３～１５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
　光開始剤と、
　を含むＵＶ硬化性樹脂組成物。
　請求項１３～１５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂または請求項１６に記載のＵＶ硬化性樹脂組成物を含むオーバーコート用組成物。
　カルボキシル基を含有するポリウレタンのカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させることを特徴とするヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法。

（式（ｘ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。）

（式（ｘ２）中、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子とともに炭素原子数が４～１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
　前記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはスチレンオキサイドであり、前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドがシクロヘキセンオキサイドである請求項１８に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法。
　請求項１８または１９に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法で得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物（Ｑ）とを反応させる工程を備えることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
　請求項１８または１９に記載のヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂の製造方法で得られたヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｒ）とを反応させる工程を備えることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。