JPH10139839A - 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 機械的安定性、耐久性に優れた、水性ポリウ
レタン−ビニルポリマー複合体からなる常温硬化性樹脂
組成物と、これを用いたコーティング剤、又はインキを
提供する。 【解決手段】 １個以上のカルボキシル基と２個以上の
ヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物（Ａ成
分）、２個以上のヒドロキシル基を含むポリヒドロキシ
化合物（Ｂ成分）、２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）、及び重合性不
飽和基を有するヒドロキシ化合物（Ｄ成分）からなるポ
リオール−イソシアネート重付加反応生成物を中和およ
び鎖延長し、かつ末端に−ＣＯＮＨＮＨ₂ 基を導入した
ポリウレタン樹脂をケトン基又はアルデヒド基含有不飽
和単量体とエポキシ基含有不飽和単量体とを含む混合物
と共重合させたポリウレタン−共重合体複合体と水で構
成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のポリウ
レタン−ビニルポリマー複合体にもとづく常温硬化性水
性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリ
オレフィン、ポリエステルなどのプラスチック素材に対
する密着性に優れ、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性、耐摩
耗性、耐候性などの耐久性に優れた塗膜を与える常温架
橋型水性樹脂組成物およびこれを用いたコーティング剤
または水性インキに関するものである。本発明の水性樹
脂組成物はプラスチック、皮革、金属などのコーティン
グ剤、インキ用バインダー、接着剤として巾広く利用で
きるものである。特に本発明の水性樹脂組成物はプラス
チックフィルム用コーティング剤ならびに食品包装など
の用途の水性インキ用バインダーに適するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性コーティング用樹脂としては、従来
からアクリル系樹脂がその優れた耐候性と強靱性のため
に種々の用途で使用されて来た。アクリル系水性樹脂に
ついては、エマルジョン型からマイクロエマルジョン型
まで種々の形態のものが容易に製造でき、耐候性、光
沢、耐アルカリ性に優れた塗膜を与えるが、耐屈曲性、
耐衝撃性、耐摩耗性などの点で不十分であるとともに、
ポリエステルとポリオレフィンの両基材に対する密着性
を両立させることが極めて困難である。一方、ポリウレ
タン系水系塗料は、ポリエステルとポリオレフィンの両
基材に対する密着性の点でバランスの取れた素材である
が、高価である上に耐候性が不良という欠点がある。ま
た、ポリウレタン樹脂に対して水溶性または水分散性を
付与するために導入されるイオン性基および（または）
親水性基のために、塗膜の耐水性、耐熱水性が溶剤型の
ポリウレタン樹脂塗料に比較して低レベルにとどまって
いる。

【０００３】しかしながら、近年、塗膜に対する要求品
質の高度化、塗布基材の多様化、新規用途への使用等に
伴い、コーティング剤に対する要求は多様化かつ高機能
化の方向へ推移しており、従来の耐候性に加え、多種の
基材（特にポリエステル系とポリオレフィン系のプラス
チック基材）に密着、かつウレタン樹脂に匹敵する皮膜
の強靱性、耐摩耗性を要求する用途が増えつつある。こ
のような要求に対応するためには、従来の単一の素材に
よるアプローチでは、達成が困難である。このため、最
近異なる特性を有する複数の素材を混合ないしは複合化
することに関して、種々の提案がなされてきている。例
えば、ビニル系重合体とウレタン系樹脂を複合化する方
法として、ビニル系単量体をポリウレタン水性乳濁液中
へ添加し、均一に乳化分散させた後に該ビニル系重合体
を重合させることによる水性樹脂の製造法が提案されて
いる（特開平５−１３２５３５、特開平１−１０４６５
１及びＥ．Ｐ．特許０１８９９４５）。これらの提案に
よるビニル−ポリウレタン複合樹脂の塗膜は、膜強度、
膜の弾性の点では優れているものの、耐水性、耐熱性の
点では不十分なレベルのものである。また、これらの提
案に示されている水性樹脂においてはビニル系重合体成
分とウレタン系樹脂成分との間に化学結合が形成されて
いない。そのために、これらの提案による水性樹脂は機
械的安定性（せん断応力などの作用によって水中に分散
された粒子が凝集したり、沈澱する傾向の有無）、凍結
融解サイクルに対する耐久性の点で不十分である。

【０００４】水性ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の両
者を機能的に結びつける別の方策として、ジイソシアネ
ート類とカルボキシル基含有グリコール類を含むグリコ
ール類とを反応させて得られたウレタンプレポリマーを
中和し、かつヒドラジン誘導体にて鎖伸長して得られた
水性ポリウレタン樹脂の存在下に、カルボニル基含有単
量体またはアミド基含有単量体を含有するラジカル重合
性アクリル系モノマーを重合させて得られる水性被覆剤
組成物が提案されている（特開平１−３０１７６２）。
この提案においては、鎖延長剤としてヒドラジン誘導体
を用いることが要件とされており、ヒドラジン誘導体と
しては、ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジン等が挙げられている。

【０００５】この提案においては、イソシアネート末端
のウレタンプレポリマーを鎖伸長した後に得られた水性
ポリマー分子末端に−ＮＨＮＨ₂ の化学構造を保持させ
るために、必然的に鎖延長剤のヒドラジン誘導体をＮＣ
Ｏ基の濃度に対して大過剰量使用せざるを得ない。その
ためこの発明の方法によって最終的に得られる水性被覆
用組成物中に遊離の未反応ヒドラジン誘導体が存在する
ことになる。ヒドラジンは毒性の強い物質であり（許容
濃度０．１ｐｐｍ、０．１３ｍｇ／ｍ³ ）、人に対する
がん原性を有する恐れの疑いのある物質で、強いアルカ
リ性を示し、皮膚を侵し、その他粘膜などに強い腐食を
与えるとされている（１２０９３の商品、化学工業日報
社（１９９３年１月２２日発行）、ｐ１３２）。従っ
て、この提案にもとづくコーティング樹脂を人体に接触
する恐れのある製品や食品に接触する恐れのある容器な
いし包装材料に関係した塗料やインキの分野に使用する
場合には問題が起ることが懸念される。

【０００６】この提案によるアクリル−ウレタン複合水
性樹脂においても、アクリル相とウレタン相の間には化
学的な結合が形成されていないため、エマルジョン粒子
の機械的安定性、アルコール希釈性（水性樹脂をアルコ
ールで希釈した時にエマルジョンが増粘したり、凝集し
たりする傾向の有無）、凍結−融解サイクルに対する耐
久性の点で不良である。また特開平７−１８８３５３に
は水性ウレタン樹脂成分とビニル重合体との間に化学結
合を導入する手法が提案されているが十分な結果は得ら
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況において、ポリエステル、ポリオレフィンなどの各種
プラスチック基材への密着性に優れ、かつ水性分散体の
状態での機械的安定性、アルコール希釈性などの安定性
に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を与える常温架橋型の
水性コーティング剤ならびにインキのバインダーとして
好適な水性樹脂を得る方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも１個
のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基を含有す
るポリヒドロキシ化合物（Ａ成分）、２個以上のヒドロ
キシル基を含むポリヒドロキシ化合物（Ｂ成分）、２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物（Ｃ成分）、重合性不飽和基を有するヒドロキシ化
合物（Ｄ成分）なるＡ〜Ｄ成分を必須成分として反応せ
しめてなるＮＣＯ末端基とカルボキシル基側鎖基とを有
するポリオール−イソシアネート重付加反応生成物を中
和および鎖延長し、かつ多官能カルボン酸ポリヒドラジ
ドによって末端に−ＣＯＮＨＮＨ ₂ 基が導入された二重
結合を含むポリウレタン樹脂（Ｕ成分）で該ウレタン樹
脂がポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００ない
し３００，０００であり、酸価が５〜２００（固型分換
算）であるものであって該ポリウレタン樹脂をケトン基
又はアルデヒド基を有する重合性不飽和単量体とエポキ
シ基を有する重合性不飽和単量体とを含む重合性不飽和
単量体の混合物と共重合させ、該不飽和単量体成分が構
成するビニル共重合体部（Ｖ成分）のガラス転移温度が
−３０℃〜５０℃に調整されているものでかつ共重合に
よって化学的に結合せられたポリウレタン−ビニル共重
合体複合体の全体のポリスチレン換算重量平均分子量が
５０００以上であり該複合体の重量構成比がＵ／Ｖ＝１
０／９０〜９０／１０であるポリウレタン−共重合体複
合体と水で構成されることを特徴とする常温硬化性水性
樹脂組成物である。本発明の態様又は他の形態として、
Ａ，Ｂ及びＤのポリヒドロキシ化合物のうち少くとも１
種以上が芳香環及び／又は核置換芳香環を含有する組成
物、さらに本発明の常温硬化性水性樹脂組成物を用いて
なるプラスチックフィルム用コーティング剤又はインキ
があげられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における水性ポリウレタン
樹脂は例えば次のような方法で製造される。すなわち、
まずジイソシアネート化合物、ジオール化合物、カルボ
キシル基を含むジオール化合物および重合性不飽和基を
有するヒドロキシル化合物を有機溶媒中でウレタン化反
応させ、プレポリマーを調製する。このとき使用される
少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリヒドロ
キシ化合物（Ａ）としては、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジ
メチロールペンタン酸などの分子内にカルボキシル基を
含むジオールが挙げられる。この中で好ましいのは、
２，２−ジメチロールプロピオン酸と２，２−ジメチロ
ールブタン酸であり、より好ましいのは、２，２−ジメ
チロールブタン酸である。２，２−ジメチロールブタン
酸は特に低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の水性インキバ
インダーを製造する上で好ましい。

【００１０】分子内に２個以上のイソシアネート基を含
有するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジベンジルイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘ
キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂肪族または脂環族ジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物を使用することが好ましい。ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの環状トリマーなどの３官能イソシ
アネート化合物をジイソシアネート化合物と併用しても
よい。

【００１１】２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒ
ドロキシ化合物（Ｂ）としては、(a) ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテル類、(b) エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール
とマレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸
との脱水縮合反応又はカプロラクトン、ピバロラクトン
などの環状エステルの開環重合反応によって得られるポ
リエステル、(c) ポリカーボネートなどのポリジオー
ル、(d) エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、ビス
フェノールＳのエチレンオキシドなどの低分子グリコー
ル、などが挙げられる。以上に挙げたジオール類はそれ
ぞれ単独用いてもよく、また数種類併用してもよい。

【００１２】本発明の水性樹脂におけるポリウレタン重
合体は、Ａ，Ｂ及びＤのポリヒドロキシ化合物の少なく
とも１種以上が芳香環および／または核置換芳香環単位
を含有することが必須条件である。ポリオール成分に由
来する芳香環／およびまたは該置換芳香環単位が含まれ
ない場合には、本発明の水性コーティング剤から得られ
る塗膜の耐熱性とポリエステル素材（たとえばＰＥＴフ
ィルム）に対する密着性が不十分となる。この芳香環お
よび／または核置換芳香環単位の具体的な例としては、
下記のものが挙げられるが特にこれらに限られたもので
はない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】これらの芳香環および／または核置換芳香
環単位をポリウレタン重合体中に導入するためには、下
記に示すようなジオール類またはポリエステルジオール
類が好ましく使用される。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】ポリエステルジオールの代表的な例として
は、下に示すようなタイプが挙げられるが、特にこれら
に限られた訳ではない。 （１）エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリ
コール（ＮＰＧ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタ
ル酸（ＩＰＡ）より成る共重合ポリエステル（ＥＧ／Ｎ
ＰＧ＝５０／５０（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／
５０（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （２）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸（ＳＡ）より
成る共重合ポリエステル（ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０
（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＡ＝４５／４５／１０
（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （３）エチレングリコール、ビスフェノールＡエチレン
オキシド付加体（Ｂｉｓ−ＡＥＯ）、テレフタル酸、イ
ソフタル酸より成る共重合ポリエステル（ＥＧ／Ｂｉｓ
−ＡＥＯ＝７５／２５（モル比）、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５
０／５０（モル比）、ＯＨ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ）

【００２９】（４）エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、テレフタル酸、セバシン酸から成る共重合
ポリエステル（ＥＧ／ＮＰＧ＝６０／４０（モル比）、
テレフタル酸／セバシン酸＝７０／３０（モル比）、Ｏ
Ｈ価＝５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） （５）ブタンジオール、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸より成る共重合ポリエステル（ＴＰＡ／ＩＰ
Ａ／ＳＡ＝３３／３３／３４（モル比）、ＯＨ価＝５〜
５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） このポリエステルジオールは、適度なレベルのカルボキ
シル基などのイオン化しうる官能基を含んでいてもよ
く、このようなイオン性基を含む幹ポリマーを使用する
ことによって本発明によって得られる水性コーティング
樹脂組成物の分散安定性が向上され、エマルジョン粒子
の粒径の微細化にも有効に寄与するものである。

【００３０】重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物
（Ｄ成分）としては、β−ヒドキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリセリンモノアリルエーテ
ル、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
プロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グ
リセリンモノメタクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル−アクリル酸付加物、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ジエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加
物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル−ア
クリル酸付加物などが挙げられ、これらを単独または併
用して使用してもよい。

【００３１】Ａ〜Ｄの原料から合成される末端にＣＯＮ
ＨＮＨ₂ 基を有するポリウレタン樹脂中に含まれる２重
結合の含有率は、０．００１ミリ当量／ｇ〜１ミリ当量
／ｇの範囲にあることが望ましい。２重結合の含有率が
０．００１ミリ当量／ｇ未満の場合には、本発明の方法
で得られる水性アクリル−ウレタン複合体にもとづく水
性樹脂の安定性（せんだん力などの外的な応力に対する
安定性、加温条件での保存安定性、アルコール希釈時の
安定性）が不良となり、１ミリ当量／ｇを超える場合に
は、重合性不飽和単量体混合物の付加重合を水性ウレタ
ン樹脂の存在下に行なう際の重合安定性が阻害される現
象（ゲル、異物の生成、エマルジョン粒子の凝集など）
を招く。

【００３２】本発明のＣＯＮＨＮＨ₂ 末端基を有するポ
リウレタンの合成に使用される溶媒としては、イソシア
ネート基に対して不活性で水と混和しうるものが好まし
く、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系
溶媒の単独または混合物がその具体例として挙げられ
る。

【００３３】本発明のカルボキシル基を有するポリウレ
タン成分の末端にＣＯＮＨＮＨ₂ 基を導入するために
は、Ａ〜Ｄ成分を〔ＮＣＯ末端基の総モル数〕／〔ＯＨ
末端の総モル数〕＞１の条件で反応させて得られるＮＣ
Ｏ末端のプレポリマーに多官能１級（または２級）アミ
ンおよび／または多官能カルボン酸ポリヒドラジドで鎖
延長した後、末端を多官能カルボン酸ポリヒドラジドで
封鎖する方法が通常採用される。

【００３４】上記の反応は、通常、有機溶媒中で合成さ
れたＮＣＯ末端のプリポリマーを３級アミンなどの中和
剤によって中和した後、水を加えてＷ／Ｏ型エマルジョ
ンからＯ／Ｗ型エマルジョンへ転相させ、多官能１級
（または２級アミン）および／または多官能カルボン酸
ポリヒドラジドによる鎖延長と、多官能カルボン酸ポリ
ヒドラジドによる末端封鎖の操作をおこなうことによっ
て進めることができる。

【００３５】この方法とは異なる方法としては、有機溶
媒中でＮＣＯ末端のプレポリマーを合成した後、更に多
官能ポリオールおよび／または多官能１級（または２
級）アミンおよび／または多官能カルボン酸ポリヒドラ
ジドで鎖延長し、続いて、末端ＮＣＯ基を多官能ポリカ
ルボン酸ポリヒドラジドで封鎖した後、アンモニア、３
級アミンなどで中和し、その後水を加え転相させる方法
が挙げられる。

【００３６】本発明で使用される中和剤としては、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノール
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、２，２−
ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノ
エタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどが挙げられる。本発明で使用される
鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することがで
きる。その例としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノシク
ロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、水添４，４′−
ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンとポリアミ
ン、水和ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体などが挙げ
られる。

【００３７】本発明においては、末端封鎖剤としては、
多官能カルボン酸ポリヒドラジドを使用することが必要
条件である。多官能カルボン酸ポリヒドラジドとは、多
官能カルボン酸Ｒ−（−ＣＯＯＨ） _n （ｎ＝２，３）よ
り誘導される一般式Ｒ−（−ＣＯＮＨＮＨ₂ ）_n （ｎ＝
２，３）で示される化合物である。多官能カルボン酸ポ
リヒドラジドの最適使用量は末端封鎖を行う前のウレタ
ンプレポリマーの分子量に依存するが、一般的に、この
ウレタンプレポリマーの乾燥総重量に対し、０．１ミリ
グラム当量／ｇ〜２．５ミリグラム当量／ｇの範囲にあ
ることが好ましい。

【００３８】多官能カルボン酸ポリヒドラジドの具体的
な例としては、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジ
オン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル
酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４′
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシ
ン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボ
エチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）、
エノコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジ
エン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸
ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共
重合体などである。これらの中でもアジピン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒド
ラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（ＶＤＨ）が好ましく使用される。

【００３９】多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物は、
従来技術の範ちゅうで使用されているヒドラジン誘導体
に比較して安全性の点で優るものである。本発明におい
て使用される多価カルボン酸ポリヒドラジドの中の代表
的な物質であるＶＤＨの安全性データは次の通りである
（味の素（株）アミキュアＶＤＨ技術資料）。 （１）急性経口毒性 ＬＤ₅₀ ２０ｇ／ｋｇ以上（マウ
ス） （２）皮膚一次刺激性 なし （３）眼粘膜一次刺激性 なし

【００４０】本発明のカルボキシル基を含むポリウレタ
ンの分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算値でＭｗ（重量平均分子量）＝３，
０００以上Ｍｗ＝３００，０００以下、より好ましくは
Ｍｗ＝５，０００以上Ｍｗ＝１００，０００以下である
ことが望ましい。Ｍｗ＝３，０００未満の場合には本発
明の水性樹脂組成物からの塗膜の靱性、耐摩耗性が不十
分となり好ましくない。Ｍｗ＝３００，０００を超える
と、ビニル重合の際の重合安定性が悪くなり、また本発
明の水性樹脂組成物の分散安定性が悪くなり好ましくな
い。

【００４１】本発明のカルボキシル基を含むポリウレタ
ン樹脂の酸価は、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ−
ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好く、より好ましくは１０
〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。酸価
が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合には本発明の水性コー
ティング剤の分散安定性が悪化し好ましくない。酸価が
２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合には本発明の水性
コーティング剤から得られる塗膜の耐水性が悪化し好ま
しくない。

【００４２】前述の方法で製造されたポリウレタン水性
乳濁液の存在下で重合させる重合性不飽和単量体は本願
においては一般的なビニル系単量体、必須成分とするア
ルデヒド基又はケトン基を含有する重合性不飽和単量体
及び同じく必須成分とするエポキシ基を有する重合性不
飽和単量体とで構成する。このビニル系単量体として
は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタク
リル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ステアリルな
どのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル（２
ＥＨＡ）、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステ
ル類；スチレン（ＳＴ）、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フ
タル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレートなどの多官能ビニル単量体、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなどアミド系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どのアミノ基含有重合体、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などの酸モノマー、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル単
量体が挙げられる。

【００４３】良好な塗膜物性を有する水性樹脂を得るた
めには、上記のビニル系単量体の中から、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシルな
どのメタクリル酸エステル類、スチレンなどを主成分と
する単量体混合物を選択することが好ましい。アルデヒ
ド基またはケトン基を含有する重合性不飽和単量体の例
としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド
（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフ
ェノン、ビニルベンゾフェノン、一般式

【００４４】

【化１５】

【００４５】（ここに、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² は
Ｈまたは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１
〜３個のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリル（またはメタクリル）オ
キシプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニ
トリルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ートなどがあげられる。

【００４６】特に好ましいその単量体としてはジアセト
ンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケ
トンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体
は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。アル
デヒド基またはケトン基含有重合性不飽和単量体の使用
量は、本発明の重合性不飽和単量体の混合物の乾燥総重
量に対して通常、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。本発明の重合性不飽和単量体の混合
物で構成されたビニル重合体の中に含まれるアルデヒド
基またはケトン基の濃度（Ｅ）とカルボキシル基を含む
末端の−ＣＯＮＨＮＨ₂ 基の濃度と低分子量ないし高分
子量の−ＣＯＮＨＮＨ₂ 基含有化合物の濃度の和（Ｆ）
との間の当量関係は０．５≦Ｅ／Ｆ≦２．０の範囲にあ
るのが良く、より好ましくは２／３≦Ｅ／Ｆ≦１．５の
範囲にあるのが望ましい。

【００４７】本発明で使用される不飽和単量体混合物
は、エポキシ基を有する重合性不飽和単量体を含むこと
が必須の条件である。エポキシ基を有する重合性不飽和
単量体の例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸グリシジル、下記構造式で示される脂環式エポキシ
基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。エ
ポキシ基を有する重合性不飽和単量体を本発明のポリウ
レタン−ビニル複合体のビニル重合体中に導入すること
により、水性樹脂の安定性（せん断応力の作用に対する
安定性、アルコール希釈時の粘度安定性）が向上され
る。エポキシ基を有する重合性不飽和単量体の量は、重
合性不飽和単量体の混合物の総重量に対して０．０１ミ
リグラム当量／ｇ以上、１ミリグラム当量／ｇ以下であ
るのがよい。エポキシ基を有する重合性不飽和単量体の
量が０．０１ミリグラム当量／ｇ未満の場合には、得ら
れるエマルジョンの機械的安定性が不十分となり、また
１ミリグラム当量／ｇを超える場合には、本発明の水性
ウレタン樹脂の存在下に本発明の重合性不飽和混合物の
付加重合を行う際の重合安定性が悪化し、その結果凝集
物やゲルが生成し問題となる。ただし、ここのエポキシ
基を有する重合性不飽和単量体の使用量は〔００３１〕
に明示したウレタン樹脂中に含まれる２重結合の含有量
と相関関係を有する。エポキシ基を有する重合性不飽和
単量体の含有量とウレタン樹脂中に含まれる２重結合の
含有量の合計が、合成した樹脂エマルジョンの総乾燥重
量に対し、０．０２〜１．０ミリグラム当量／ｇの範囲
にあることが望ましい。

【００４８】

【化１６】

【００４９】ビニル系単量体の重合方法としては、ラジ
カル重合が好ましく、ラジカル重合の開始剤としては、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１′−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水
素過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸、過硫酸アンモニウムレドックス系開始剤など
が挙げられ、これらはビニル系単量体に対して０．１〜
５ｗｔ％の範囲で好適に用いられる。

【００５０】本発明のポリウレタン樹脂−ビニル共重合
体複合体のビニルポリマー成分のガラス転移温度は、−
３０℃以上、＋５０℃以下であることが好ましい。ガラ
ス転移温度が−３０℃未満の場合には、本発明の水性樹
脂組成物の各種プラスチックフィルムなどの基材に対す
る密着性が不十分となり、また本発明の水性樹脂組成物
にもとづく塗膜の耐薬品性、耐摩耗性耐ブロッキング性
が不良となる。ガラス転移温度が＋５０℃を超える場合
には、本発明の水性樹脂組成物からの塗膜の可撓性が不
十分となりプラスチックフィルムなどの柔軟な基材に塗
布した場合に耐屈曲性と密着性が不良となり好ましくな
い。

【００５１】本発明のポリウレタン樹脂−ビニル共重合
体複合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０
００以上、より好ましくは１０，０００以上であること
が好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合に
は本発明の水性樹脂組成物から得られる塗膜の強度、耐
薬品性、耐摩耗性が実用レベルには程遠く、インキバイ
ンダー、塗料用バインダーとしては不適性である。

【００５２】本発明のポリウレタン−ビニル共重合体複
合体は、水性ポリウレタンの存在下に重合性不飽和単量
体群を付加重合させて誘導されるものであるが、水性ポ
リウレタン成分に対して乾燥重量比にて等量以下の下記
に例示されるような水溶性および／または水分散性樹脂
をブレンドしてもよい。

【００５３】（１）スチレン／アクリル酸ブチル／アク
リル酸共重合体（酸価：３０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ）などの水溶性ないし水分散性樹脂 （２）スチレン／無水マレイン酸交互共重合体の加水分
解物のアミン塩 （３）ポリウレタンとアクリル系重合体にもとづくグラ
フト型水性樹脂 （４）水溶性アクリル樹脂をシェル材料とし、疎水性ア
クリル樹脂をコア成分とするコア／シェル型エマルジョ
ン （５）自己乳化型モノマーを使用して得られるソープフ
リー型のアクリル重合体エマルジョン （６）乳化重合によって得られたアクリルエマルジョン （７）水溶性および／または水分散性ポリエステル樹脂 （８）水溶性のセルロース系重合体 （９）水性ポリウレタン樹脂

【００５４】本発明の水性樹脂組成物からの塗膜形成の
際には、水の揮散とともに水相に溶解または分散したポ
リウレタン重合体とビニル重合体との間での高分子反応
（アルデヒド基またはケトン基とヒドラジド基の反応に
よるイミノ基の生成）によるＩＰＮ（相互浸入型網目）
形成が起り、強靱な被膜が形成されるものであるが、必
要に応じて、本発明の水性樹脂組成物に低分子量ないし
は高分子量の−ＣＯＮＨＮＨ₂ 基を含む化合物を下記の
当量関係に従う範囲内で添加してもよい。この−ＣＯＮ
ＨＮＨ₂ を含む化合物の具体的な例としては、末端封鎖
剤に使用する多価カルボン酸ポリヒドラジドの例として
列挙したアジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジ
ド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントインなどの低分子化合物、ポリアク
リル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラ
ジド共重合体などの高分子化合物などが挙げられる。

【００５５】本発明の水性樹脂組成物は溶媒として水を
使用するものであるが、必要に応じて水と混和性を有す
る有機溶媒を添加してもよい。

【００５６】ポリウレタン−共重合体複合体中の水性ポ
リウレタンとビニル重合体の組成比に関しては、水性ポ
リウレタン樹脂の乾燥重量Ｇとビニル重合体の乾燥重量
Ｈが、 ０．１≦Ｇ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．９ の関係式を満足することが好ましい。Ｇ／（Ｇ＋Ｈ）が
０．１末端の場合には、分散安定性の良好な水性樹脂を
得ることが困難となり好ましくない。Ｇ／（Ｇ＋Ｈ）が
０．９を超える場合には、本発明の水性樹脂からの被膜
の耐溶剤性、耐候性、光沢などが不良となり好ましくな
い。

【００５７】本発明の水性樹脂組成物は、カルボキシル
基を含むウレタン重合体にもとづく特定構造のポリウレ
タン−ビニルポリマー複合体および水を主成分とするも
のであるが、本発明の水性樹脂組成物に下記に例示され
るような水溶性樹脂、水分散性樹脂を乾燥重量比にて等
量以下添加しても良い。 （１）スチレン−アクリル系水性樹脂（アミン中和タイ
プ） （２）メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸を主成
分とする水性樹脂（アミン中和タイプ） （３）スチレン／無水マレイン酸交互共重合体と１価ア
ルコールから誘導されるスチレン／マレイン酸ハーフエ
ステル共重合体 （４）水溶性アクリル樹脂をシェル材料とし、疎水性ア
クリル樹脂をコア成分とするコア／シェル型エマルジョ
ン （５）自己乳化型モノマーを使用して得られるソープフ
リー型のアクリル重合体エマルジョン （６）乳化重合によって得られたアクリルエマルジョン （７）水溶性および／または水分散性ポリエステル（お
よび／またはアルキッド）樹脂 （８）水溶性のセルロース系重合体 （９）水性ウレタン樹脂

【００５８】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳しく説
明する。なお、実施例中の物性は次の様にして評価し
た。 １．密着性 本発明の水性コーティング剤を、コロナ処理２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）“ルミ
ラー”Ｐ６０，１２μｍ）またはコロナ処理２軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（東レ（株）“トレファン”２５
４５，２０μ）及びコロナ処理ナイロンフィルム（ユニ
チカ（株）製“エンブレム”ＤＣＳ，１５μｍ）にバー
コーターＮｏ．５を使用して塗布し、一昼夜常乾後、セ
ロテープ剥離テストを行った。乾燥後の塗布厚を３〜５
μの範囲になるよう塗布条件を設定した。セロテープ剥
離テスト後の、塗膜の残存部分の面積比率から、５（１
００％残存）、４（８０％以上残存）、３（６０％以上
残存）、２（２０〜６０％残存）、１（残存２０％以
下）の５段階の判定を下した。

【００５９】２．アルコール希釈性 １００重量部の水性樹脂に対して、１０重量部のイソプ
ロピルアルコールを添加した。テフロン羽根付きの攪拌
モーターで６００ｒｐｍの回転数で、１０分間攪拌し
後、水性樹脂の粘度をＢ型粘度計を使用して測定し、水
性樹脂の外観目視にて評価した。判定基準は次の通りで
ある。 ○：粘度が３ポイズ未満であり、かつ凝集物、ゲルなど
が発生せず、外観上変化が認められない。 △：粘度が３ポイズ〜１０ポイズであり、凝集物、ゲル
などが発生せず、外観上変化が認められない。 ×：粘度が１０ポイズを越えるか、凝集物、ゲルなどの
異常物が発生する。

【００６０】３．機械安定性 エマルジョン５０ｇとガラスビース（粒径約１ｍｍ）１
００ｇを混合し、バッチ式のサンドグラインダーにて、
回転数１６００ｒｐｍの条件で２時間攪拌した後、目視
で評価した。 ○：外観など変化なし。 ×：ゲル、析出物、凝集物が発生した。

【００６１】４．耐ブロッキング性 密着テストを行なう際に使用した乾燥塗膜（基材：ポリ
プロピレンフィルム）を塗布面／塗布面、塗布面／裏面
を重ね合わせ、荷重１ｋｇ／ｃｍ² 、湿度８０％、温度
４５℃、２４時間の条件で耐ブロッキングテストを行な
った。重ね合せた面を剥離する時の挙動を観察して、耐
ブロッキング性の等級づけをおこなった。 ５：全く抵抗なく、剥離でき、剥離後の重ね合せた塗膜
表面の光沢変化が認められない。 ４：剥離の際に抵抗がわずかにあり、剥離後に塗膜表面
の総面積の１０％未満が移行する。 ３：剥離の際に抵抗があり、塗膜表面の総面積の１０％
以上、３０％未満が移行する。 ２：剥離の際に抵抗があり、塗膜表面の総面積の３０％
以上、５０％未満が移行する。 １：剥離の際にフィルムが破断するか、または塗膜表面
の５０％以上が移行する。

【００６２】５．ラミネート強度 １００ｇのアクリル−ウレタン複合エマルジョン、酸化
チタンＲ−８３０（石原産業（株）製）１６３ｇ、イソ
プロピルアルコール１８ｇ、イオン交換水１５ｇの組成
物のミルベースを配合し、バッチ式サンドグラインダー
にて、回転数１６００ｒｐｍの条件下で４５分間分散し
た後、ミルベース１００重量部に対して上記のアクリル
−ウレタン複合エマルジョン４５重量部、イソプロピル
アルコール７重量部、イオン交換水５重量部を加えてレ
ッドダウンした。このようにして得られた白インキを４
００メッシュのステンレス金網で濾過した後、単色刷型
印刷局式グラビア印刷適性試験機（熊谷理機工業（株）
製）を使用して、２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ
（株）製、“ルミラー”Ｐ６０，１２μ厚）に印刷を行
った。印刷条件は、印刷速度６０ｍ／ｍｉｎ、印刷圧力
２０ｋｇ／ｃｍ、であった。この印刷されたフィルムに
ポリエチレンイミン水溶液のアンカーコートを施した
後、Ｔ−ダイ法によって溶融ポリエチレンを押出しラミ
ネートした。ラミネートフィルムを２５℃にて２日間放
置した後、１５ｍｍ巾の試験片を切り出し、引張り速度
３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強度を評価した。

【００６３】６．耐熱水性 前記の方法に作成した塗工品を、沸騰水中に１０分間浸
漬し取り出し、外観の変化から次の３段階の判定を下し
た。 ○・・・沸水テスト前の状態と大差なし。 △・・・塗膜がわずかに白化する。塗膜にわずかにシワ
が発生する。 ×・・・塗膜が白化する。塗膜に大きなシワが発生す
る。塗膜がベースフィルムから脱落する。

【００６４】７．耐溶剤性 １項の方法で作成した塗工品を、エチルアルコールを含
浸させた脱脂綿でラビングを行ない、ベースフィルムが
露出するまでのストローク数で３段階に判定した。 ○・・・２０回を越える。 △・・・５〜２０回。 ×・・・５回未満。

【００６５】合成例１ 下記組成の原料を還流冷却器、温度計及びスターラーを
取りつけた２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素
雰囲気下で攪拌しながら、９０℃まで昇温し、この温度
で１時間ウレタン化反応を行った。 ポリカプロラクトン（ＰＣＬ） （ダイセル化学製、分子量２，０００） ８０ｇ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ９９．９ｇ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） ３０ｇ ポリエステルポリオール（ユニチカ（株）製、 エリーテル３３２０、分子量２，０００） １００ｇ プロピレングリコールジクリシジルエーテル− アクリル酸付加物（共栄社化学製） ２８．１ｇ Ｎ−メチルピロリドン ３０ｇ 酢酸エチル １５０ｇ

【００６６】その後４０℃まで冷却し、ＮＣＯ末端のプ
レポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにトリエ
チルアミン２０ｇを加えて、中和した後、イオン交換水
６００ｇを添加した。次いで反応系に１２．０ｇのアジ
ピン酸ジヒドラジドを添加し、５０℃にて１時間攪拌を
続けた後、酢酸エチルを減圧留去し、ヒドラジド末端の
水性ウレタン（Ｉ）を得た。この水性樹脂の固型分は３
５．１％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の分
子量はＭ_n ＝１４，０００、Ｍ_w ＝３３，０００であっ
た。

【００６７】合成例２−４ 同様の方法で表１に示した原料を使用して水性ウレタン
（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ）をそれぞれ合
成した。ＧＰＣによって測定した分子量はそれぞれ、 （Ｉ） ：Ｍ_n ＝２５，０００、 Ｍ_w ＝５８，０００ （ＩＩ） ：Ｍ_n ＝２７，０００、 Ｍ_w ＝６１，０００ （ＩＩＩ）：Ｍ_n ＝３０，０００、 Ｍ_w ＝６０，０００ （ＩＶ） ：Ｍ_n ＝２１，０００、 Ｍ_w ＝５２，０００ （Ｖ） ：Ｍ_n ＝２５，０００、 Ｍ_w ＝６２，０００ であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例１ 合成例１で製造したポリウレタン水性分散液(I) ４６０
ｇおよびイオン交換水２１５ｇを還流冷却器、窒素導入
管、温度計、滴下ロート及びスターラーをつけた２リッ
トル４ツ口フラスコ内に仕込み、室温より３０分間を要
して８０℃まで昇温した。滴下ロートより下記の組成の
混合物を４時間かけて滴下した。 スチレン １００ｇ アクリル酸ブチル ５０ｇ アクリル酸２−エチル−ヘキシル ７０ｇ メタクリル酸グリシジル（０．１６ミリグラム当量／ｇ相当） ５ｇ ジアセトンアクリルアミド １５ｇ 滴下終了後１時間かくはんを続けた。次いで過酸化水素
水（３５％）５ｇを添加し８０℃において２時間かくは
んを続け、グラフト反応を完結させた。製造処方を表２
に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】このようにして得られたエマルジョンの固
形分率は３９．１％、粘度は０．３ポイズであった。こ
のエマルジョンを、コロナ処理２軸延伸ポリプロピレン
フィルム、未処理２軸延伸ポリエステルフィルムおよび
コロナ処理ナイロンフィルムに塗布、乾燥後、ニチバン
セロテープによる剥離テストを行なったところ、いずれ
の場合も良好な接着性を有することが確認された。この
エマルジョンのアルコール希釈性と機械安定性は良好で
あった。このエマルジョンをポリプロピレンフィルムに
塗布、乾燥した後、耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、剥離後の塗膜の移行は全く認められなかった。ＯＰ
Ｐ（延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）およびナイロンのフィルムに白インキを全
面に印刷した後、ポリエチレンイミンアンカーコート層
を介してポリエチレンの押出しラミネートを行ない、ラ
ミネート強度を評価したところ、それぞれ２３０、４７
０、１９０ｇ／１５ｍｍと高いレベルにあった。それら
の結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例２及び実施例３ 実施例１と同様の方法で、表２に示した製造処方で、実
施例２、実施例３のポリウレタン−ビニルポリマー複合
体のエマルジョンを製造した。

【００７４】このようにして得られたエマルジョンの性
状値を表２に併記した。また実施例１と同様の手法で得
られたエマルジョンを評価し、結果を表３に示した。

【００７５】比較例１ 表１に示された製造処方によって重合性不飽和基を側鎖
に含有しない水性ウレタン(III) を製造し、この水性ウ
レタン(III) の存在下に表２の比較例１の欄に示された
重合性不飽和単量体混合物の重合を行ない、ポリウレタ
ン−ビニルポリマー複合体にもとづく水性樹脂を製造し
た。上記の重合性不飽和単量体混合物には、メタクリル
酸グリシジルは含まれていなかった。製造処方を表２に
併記する。

【００７６】このようにして得られたエマルジョンの固
形分率は３８．７％、粘度は０．６ポイズであった。こ
のエマルジョンを、コロナ処理２軸延伸ポリプロピレン
フィルム、未処理２軸延伸ポリエステルフィルムおよび
コロナ処理ナイロンフィルムに塗布、乾燥後、ニチバン
セロテープによる剥離テストを行なったところ、いずれ
の場合も良好な接着性を有することが確認された。この
エマルジョンに１０％のイソプロピルアルコールを加え
ると、粘度が８ポイズに上昇した。また、このエマルジ
ョンの機械安定性は不良であった。このエマルジョンを
ポリプロピレンフィルムに塗布、乾燥した後、耐ブロッ
キング性を評価したところ、剥離後の塗膜の移行は全く
認められなかった。ＯＰＰ、ＰＥＴおよびナイロンフィ
ルムに白インキを全面に印刷した後、ポリエチレンイミ
ンアンカーコート層を介してポリエチレンの押出しラミ
ネートを行ない、ラミネート強度を評価したところ、そ
れぞれ１３０、２６０、１４０ｇ／１５ｍｍと低いレベ
ルにあった。それらの結果を表３に併記する。

【００７７】比較例２ 表１に示された製造処方によって、脂肪族ポリエステル
ポリオールをベースとする水性ウレタン(IV)を製造し、
この水性ウレタン(IV)の存在下に表２の比較例２の欄に
示された重合性不飽和単量体混合物の重合を行ない、ポ
リウレタン−ビニルポリマー複合体にもとづく水性樹脂
を製造した。製造処方を表２に併記する。

【００７８】このようにして得られたエマルジョンの固
形分率は４０．１％、粘度は０．２ポイズであった。こ
のエマルジョンを、コロナ処理２軸延伸ポリプロピレン
フィルム、未処理２軸延伸ポリエステルフィルムおよび
コロナ処理ナイロンフィルムに塗布、乾燥後、ニチバン
セロテープによる剥離テストを行なったところ、ＯＰＰ
フィルムに対しては良好であったが、ＰＥＴフィルムと
ナイロンフィルムへの密着性は不良であった。このエマ
ルジョンのアルコール希釈性と機械安定性は良好であっ
た。このエマルジョンをポリプロピレンフィルムに塗
布、乾燥した後、耐ブロッキング性を評価したところ、
剥離後の塗膜の移行がわずかに認められなかった。ＯＰ
Ｐ、ＰＥＴおよびナイロンフィルムに白インキを全面に
印刷した後、ポリエチレンイミンアンカーコート層を介
してポリエチレンの押出しラミネートを行ない、ラミネ
ート強度を評価したところ、ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムに
対してはそれぞれ２００、５０ｇ／１５ｍｍであった。
ナイロンフィルムに対するラミネート強度は極めて低い
レベルにあった。それらの結果を表３に併記する。

【００７９】比較例３ 表１に示された製造処方によって、ポリカプロラクトン
ポリオールとＰＥ／Ｎ−Ｔ／Ｉ系ポリオール（エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸と
イソフタル酸からのポリエステル）をベースとするＣＯ
ＮＨＮＨ₂ 末端基を含まぬ水性ポリウレタン(V) を製造
した。この水性ポリウレタン(V) の存在下、表２の比較
例３の欄に示した重合性不飽和単量体混合物の重合を行
ない、ポリウレタン−ビニルポリマー複合体にもとづく
水性樹脂を製造した。製造処方を表２に併記する。

【００８０】このようにして得られたエマルジョンの固
形分率は４０．５％、粘度は０．４ポイズであった。こ
のエマルジョンを、コロナ処理２軸延伸ポリプロピレン
フィルム、未処理２軸延伸ポリエステルフィルムおよび
コロナ処理ナイロンフィルムに塗布、乾燥後、ニチバン
セロテープによる剥離テストを行なったところ、ＰＥＴ
とナイロンフィルムの場合には良好な接着性が認められ
たが、ＯＰＰフィルムに対する密着性は不良であった。
このエマルジョンのアルコール希釈性と機械安定性は良
好であった。このエマルジョンをポリプロピレンフィル
ムに塗布、乾燥した後、耐ブロッキング性を評価したと
ころ、剥離後の塗膜の移行は全く認められなかった。Ｏ
ＰＰ、ＰＥＴおよびナイロンフィルムに白インキを全面
に印刷した後、ポリエチレンイミンアンカーコート層を
介してポリエチレンの押出しラミネートを行ない、ラミ
ネート強度を評価したところ、ＰＥＴフィルムとナイロ
ンフィルムに対してはそれぞれ２００、５０ｇ／１５ｍ
ｍであるに対して、ＯＰＰフィルムに対しては５０ｇ／
１５ｍｍと低いレベルにあった。それらの結果を表３に
併記する。

【００８１】比較例４ 水性ウレタン(I) の存在下に、表２の比較例４に記載さ
れた重合性不飽和単量体混合物の重合を行ない、ポリウ
レタン−ビニルポリマー複合体にもとづく水性樹脂を製
造した。この複合体中のビニルポリマー成分は、スチレ
ン、メタクリル酸メチルを主体とするもので、そのガラ
ス転移温度は６０℃であった。このようにして得られた
エマルジョンの固形分率は３８．４％、粘度は０．４ポ
イズであった。このエマルジョンのアルコール希釈性、
機械安定性は良好であった。このエマルジョンをコロナ
処理２軸延伸ポリプロピレン、未処理２軸延伸ポリエス
テルフィルムおよびコロナ処理ナイロンフィルムに塗布
し、乾燥後、ニチバンセロテープによる剥離テストを行
なったところ、いずれの基材に対しても密着性は不十分
であった。このエマルジョンをポリプロピレンフィルム
に塗布、乾燥した後、耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、剥離後の塗膜の移行は全く認められなかった。ＯＰ
Ｐ、ＰＥＴおよびナイロンフィルムに白インキを全面に
印刷した後、ポリエチレンイミンアンカーコート層を介
してポリエチレンの押出しラミネートを行ない、ラミネ
ート強度を評価したところ、いずれの基材に対してもラ
ミネート強度は極めて低いレベルにあった。上記の製造
処方及び結果を、各々、表２、表３に併記する。

【００８２】比較例５ 水性ウレタン(I) の存在下に、表２の比較例５に記載さ
れた不飽和単量体混合物の重合を行ない、ポリウレタン
−ビニルポリマー複合体にもとづく水性樹脂を製造し
た。この複合体中のビニルポリマー成分はアクリル酸ブ
チルとアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グ
リシジルおよびジアセトンアクリルアミドからなり、そ
のガラス転移温度は−４２℃であった。製造処方を表２
に併記する。

【００８３】このようにして得られたエマルジョンの固
形分率は３９．３％、粘度は０．２ポイズであった。こ
のエマルジョンのアルコール希釈性と機械安定性はとも
に良好であった。このエマルジョンをコロナ処理２軸延
伸ポリプロピレン、未延伸２軸延伸ポリエステルフィル
ムおよびコロナ処理ナイロンフィルムに塗布し、乾燥
後、耐ブロッキング性を評価したところ、剥離時に約７
０％の塗膜が移行した。ＯＰＰ、ＰＥＴおよびナイロン
フィルムに白インキを全面に印刷した後、ポリエチレン
イミンアンカーコート層を介してポリエチレンの押出し
ラミネートを行ない、ラミネート強度を評価したとこ
ろ、それぞれ３３０、３４０および３００ｇ／１５ｍｍ
の値を示した。これらの結果を表３に併記する。

【００８４】比較例６ 水性ウレタン(II)の存在下に、表２の比較例６に記載さ
れた不飽和単量体混合物の重合を行ない、ポリウレタン
−ビニルポリマー複合体にもとづく水性樹脂を製造し
た。比較例６の合成処方に、エポキシ基を有する重合性
不飽和単量体（ＧＭＡ）の含有量と使用した水性ウレタ
ン(II)に含まれる２重結合の含有量の合計が樹脂総乾燥
重量に対し、０．０１５ミリ当量／ｇであった。このよ
うにして得られたエマルジョンの性状値を表２に併記し
た。また物性評価結果を表３に示した。アルコール希釈
性と機械安定性は不良であったが、それ以外の物性は良
好であった。

【００８５】比較例７ 水性ウレタン(IV)の存在下に、表２の比較例７に記載さ
れた不飽和単量体混合物の重合を行なったが、重合性不
飽和単量体混合物の約３０％を滴下した時点で増粘し始
め、しだいにゲル状となり、重合不可と判断した。

【００８６】

【発明の効果】上に述べた実施例ならびに比較例から明
らかなように、重合性不飽和基を有し、末鎖にＣＯＮＨ
ＮＨ₂ 基を有し、かつカルボキシル基を含むポリウレタ
ンの存在下に、ケトン基またはアルデヒドを含む重合性
不飽和単量体とエポキシ基を含む重合性不飽和単量体を
必須成分とする重合性不飽和単量体の混合物と共重合さ
せて得られるポリウレタン−ビニルポリマー複合体であ
って、そのビニルポリマー成分のガラス転移温度が−３
０℃から＋５０℃の範囲にある該複合体にもとづく水性
樹脂組成物は、表面の極性の著しく異なるポリエステ
ル、ポリオレフィン両基材への密着性にすぐれ、この組
成物より得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性が従来の溶剤
型の塗料に匹敵するレベルにあることがわかる。従っ
て、本発明の組成物はプラスチック成形品、フィルム用
の水性コーティング剤、水性インキの分野に広範囲に使
用できると共に地球環境の保全にも寄与するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 175/04 175/04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも１個のカルボキシル基と２個以
   上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物
   （Ａ成分）、２個以上のヒドロキシル基を含むポリヒド
   ロキシ化合物（Ｂ成分）、２個以上のイソシアネート基
   を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）、重合性
   不飽和基を有するヒドロキシ化合物（Ｄ成分）なるＡ〜
   Ｄ成分を必須成分として反応せしめてなるＮＣＯ末端基
   とカルボキシル基側鎖基とを有するポリオール−イソシ
   アネート重付加反応生成物を中和および鎖延長し、かつ
   多官能カルボン酸ポリヒドラジドによって末端に−ＣＯ
   ＮＨＮＨ₂ 基が導入された二重結合を含むポリウレタン
   樹脂（Ｕ成分）で該ウレタン樹脂はポリスチレン換算の
   重量平均分子量が３，０００ないし３００，０００であ
   り、酸価が５〜２００（固型分換算）であるものであっ
   て該ポリウレタン樹脂をケトン基又はアルデヒド基を有
   する重合性不飽和単量体とエポキシ基を有する重合性不
   飽和単量体とを含む重合性不飽和単量体の混合物と共重
   合させ、該不飽和単量体成分が構成するビニル共重合体
   部（Ｖ成分）のガラス転移温度が−３０℃〜５０℃に調
   整されかつ共重合によって化学的に結合せられたポリウ
   レタン−ビニル共重合体複合体の全体のポリスチレン換
   算重量平均分子量が５，０００以上であり該複合体の重
   量構成比がＵ／Ｖ＝１０／９０〜９０／１０であるポリ
   ウレタン−共重合体複合体と水で構成されることを特徴
   とする常温硬化性水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａ，Ｂ及びＤのポリヒドロキシ化合物の
   うち少くとも１種以上が芳香環及び／又は核置換芳香環
   を含有するものである、請求項１の常温硬化性水性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する重合性不飽和単量体
   が重合性不飽和単量体の混合物の総重量に対して０．０
   １ミリグラム当量／ｇ以上１ミリグラム当量／ｇ以下で
   ある、請求項１の常温硬化性水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項第１項の常温硬化性水性樹脂組成
   物を用いてなるプラスチックフィルム用コーティング剤
   及びインキ。