CN107148435A - 含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以其为原料的聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂、以及这些树脂的制造方法、以及外涂层用组合物及uv固化性树脂组合物 - Google Patents

含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以其为原料的聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂、以及这些树脂的制造方法、以及外涂层用组合物及uv固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种保护膜树脂，所述保护膜树脂可作为金属纳米线的保护膜，耐环境性、耐擦伤性优异，可通过UV等放射线而固化。本发明提供一种保护膜树脂，所述保护膜树脂在含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分键合有多异氰酸酯化合物(Q)或具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)，所述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的特征在于，具有：具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)；和与前述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含下述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部。(式(b1)中，n1为1～50的整数，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基。)(式(b2)中，n2为1～10的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为4～14的脂环式烃基的原子团。)

Description

含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以其为原料的聚氨基甲酸酯 树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以及这些树脂的制 造方法、以及外涂层用组合物及UV固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以其为原料的聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以及这些树脂的制造方法、以及外涂层用组合物及UV固化性树脂组合物。
背景技术
透明导电膜已被应用于液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(PV)及触摸面板(TP)的透明电极、防静电(ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域中。作为这些透明导电膜，以往，使用了利用了ITO(氧化铟锡)的透明导电膜，但存在下述这样的问题：铟的供给稳定性低，制造成本高，欠缺柔软性，以及在成膜时需要高温。因此，代替ITO的透明导电膜的探索进展活跃。其中，含有金属纳米线的透明导电膜的导电性、光学特性、及柔软性优异，可利用湿法工艺成膜，制造成本低，且成膜时不需要高温等等，因此，作为代替ITO的透明导电膜最合适。例如，已知包含银纳米线、具有高导电性、光学特性、柔软性的透明导电膜(参照专利文献1)。
然而，对于含有银纳米线的透明导电膜而言，存在单位重量银的表面积大、容易与多种化合物反应而欠缺环境耐性这样的问题，且由于受到在工序中使用的各种药剂、洗涤液的影响，或由于长期保管而暴露于空气中时受到氧、水分的影响等，纳米结构体容易腐蚀，导电性降低。另外，尤其是在电子材料等用途中，存在下述问题：为了防止微粒状的杂质、尘垢、尘埃等附着、混入到基板的表面，常常使用利用刷子等的物理洗涤工序，通过该工序也可损伤表面。
为了解决上述问题，进行了大量在包含银纳米线的透明导电膜的表面层叠保护膜，对该透明导电膜赋予环境耐性及耐擦伤性的尝试。作为可用于含有银纳米线的透明导电膜的保护膜，迄今为止，已知使用了氨基甲酸酯树脂等的透明导电膜用的保护膜、包含聚酯聚酰胺酸和环氧树脂的各种光学材料用的保护膜、使用了无机硅氧化物的保护膜等(参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-507199号公报
专利文献2：日本特开2008-156546号公报
专利文献3：日本特开2009-205924号公报
专利文献4：日本特开2011-204649号公报
专利文献5：日本特开2011-102003号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，这些保护膜并未满足全部的上述的特性。另外，在作为保护膜使用时，考虑到生产率，期望并非基于加热而进行固化，而是通过UV等放射线而快速固化，考虑到作为透明导电膜的使用，更期望表面硬度也硬。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供适于合成作为金属纳米线的保护膜的、耐环境性、耐擦伤性优异、可通过UV等电子射线而固化的金属纳米线用的保护膜树脂的原料(含羟基的聚氨基甲酸酯树脂)及以其为原料的保护膜用树脂(聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂)。
用于解决课题的手段
本发明的一个实施方式是一种含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其特征在于，具有：
具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)，和
与前述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含下述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部。
(式(b1)中，n1为1～50的整数，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基。)
(式(b2)中，n2为1～10的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为4～14的脂环式烃基的原子团。)
优选的是，上述聚氨基甲酸酯骨架(A)为基于(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羟基化合物的反应产物的聚氨基甲酸酯骨架。
另外，优选的是，上述(a1)多异氰酸酯化合物为异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子的数目为6～30的脂环式化合物。
另外，优选的是，上述(a2)多元醇化合物为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚丁二烯多元醇。
另外，优选的是，上述(a3)具有羧基的二羟基化合物为具有选自羟基、碳原子数1或2的羟基烷基中的任意基团共2个的、分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。
另外，优选的是，上述(a3)具有羧基的二羟基化合物为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-二羟乙基丙氨酸中的1种或2种以上。
另外，优选的是，上述式(b1)中的n1为1～10，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，或者R1、R2中的至少一者为氢原子、且另一者为碳原子数1～10的烷基、或苯基。
另外，优选的是，上述式(b2)中的n2为1～3的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基的原子团。
另外，本发明的另一实施方式是一种聚氨基甲酸酯树脂，其特征在于，其是上述中任一项的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与多异氰酸酯化合物(Q)的反应产物。
优选的是，上述多异氰酸酯化合物(Q)为脂肪族多异氰酸酯化合物或由其衍生的封端异氰酸酯。
另外，优选的是，上述多异氰酸酯化合物(Q)包含被选自己内酰胺、酮肟、苯酚、仲胺中的具有活性氢的化合物封端了的异氰酸酯基。
另外，本发明的另一实施方式是一种外涂层用组合物，其特征在于，包含上述中任一项的聚氨基甲酸酯树脂和溶剂。
另外，本发明的另一实施方式是一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是上述中任一项的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)的反应产物。
优选的是，上述化合物(R)为在1分子中包含1个以上(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的化合物、或所述异氰酸酯基被保护了的化合物。
另外，优选的是，上述化合物(R)选自(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、作为其封端体的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯。
另外，本发明的另一实施方式是一种UV固化性树脂组合物，其包含上述中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和光引发剂。
另外，本发明的另一实施方式是一种外涂层用组合物，其特征在于，包含上述中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或上述UV固化性树脂组合物。
另外，本发明的另一实施方式是一种含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使含有羧基的聚氨基甲酸酯的羧基与式(x1)表示的烯烃氧化物及式(x2)表示的环烯烃氧化物中的至少一者反应。
(式(x1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基。)
(式(x2)中，Z表示连同该Z所键合的2个碳原子一起形成碳原子数4～14的脂环式烃基的原子团。)
优选的是，上述式(x1)表示的烯烃氧化物为氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化苯乙烯，前述式(x2)表示的环烯烃氧化物为氧化环己烯。
另外，本发明的另一实施方式是一种聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具有使通过上述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与多异氰酸酯化合物(Q)反应的工序。
另外，本发明的另一实施方式是一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具有使通过上述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)反应的工序。
需要说明的是，将上述的各要素适当组合而得到的方案也包括在通过本专利申请而要求专利保护的发明的范围内。
发明的效果
以本发明的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂为原料的聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，在作为印刷金属油墨而成的布线、电极等导电图案的保护膜使用时，可形成导电特性的降低少、可靠性高的导电图案，尤其是，对于银纳米线这样的导电特性的可靠性低的导电图案是有用的。
附图说明
图1为合成例5涉及的树脂组合物的1H-NMR波谱。
图2为合成例5涉及的树脂组合物的IR光谱。
图3为表示翘曲试验的方法的图。
图4为实施例1涉及的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的1H-NMR波谱。
图5为实施例1涉及的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的IR光谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
第一实施方式涉及的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂具有：具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)和与上述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含下述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部。
式(b1)中，n1为1～50的整数，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基。
式(b2)中，n2为1～10的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为4～14的脂环式烃基的原子团。
＜具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)＞
具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的数均分子量优选为1,000～100,000，进一步优选为3,000～50,000。此处，分子量是利用凝胶渗透色谱法(以下，表示为GPC)测定并按照聚苯乙烯换算的值。分子量小于1,000时，有时会损害印刷后述的聚氨基甲酸酯树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂后的涂膜的伸长率、挠性、和强度，超过100,000时，存在下述情况：不仅含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、后述的聚氨基甲酸酯树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂在溶剂中的溶解性降低，而且，即使溶解粘度也会变得过高，在使用方面的限制增大。
本说明书中，只要没有特别说明，则GPC的测定条件如下所述。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：样品环100微升
试样浓度：制备成约0.1质量％
具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的酸值优选为10～140mgKOH/g，进一步优选为15～130mgKOH/g。酸值小于10mgKOH/g时，与后述的脂肪族氧化物的反应点少，加成脂肪族氧化物的效果不足。超过140mgKOH/g时，作为具有羧基的聚氨基甲酸酯树脂在溶剂中的溶解性低，另外即使溶解，粘度也变得过高，难以处理。
另外，本说明书中，树脂的酸值是利用以下的方法测得的值。
用精密天平精密称量约0.2g试样至100ml锥形瓶中，向其中添加乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml并使其溶解。进而，向该容器中滴加1～3滴酚酞乙醇溶液作为指示剂，充分搅拌直至试样变均匀。用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液对其进行滴定，将指示剂的微红色持续30秒时作为中和的终点。将由该结果使用下述的计算式得到的值作为树脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：试样的取样量(g)
对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)而言，更具体而言，具有使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体合成的、即基于(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羟基化合物的反应产物的骨架。换言之，是具有(a1)多异氰酸酯化合物与(a3)具有羧基的二羟基化合物的反应生成单元、和(a2)多元醇化合物与(a3)具有羧基的二羟基化合物的反应生成单元的聚氨基甲酸酯树脂的骨架。以下，进一步详细地说明各单体。
(a1)多异氰酸酯化合物
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常，可使用每1分子具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，例如，可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。也可在含有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)不发生凝胶化的范围内，少量使用三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，例如，可举出1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、3-异氰酸甲酯基-3,3,5-三甲基环己烷(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、(1,2、1,3、或1,4)-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、3,3’-亚甲基双甲苯-4,4’-二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。
通过使用异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子的数目为6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，从而后述的实施方式涉及的由聚氨基甲酸酯树脂形成的保护膜尤其是高温高湿时的可靠性高，可用于电子设备部件的构件。
相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，期望在(a1)多异氰酸酯化合物中包含10mol％以上、优选20mol％、进一步优选30mol％以上的上述脂环式化合物。
作为上述脂环式化合物，可举出1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(其中，(a2)多元醇化合物中不包括后述的具有羧基的(a3)二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。上述分子量是在前述的条件下利用GPC测定并按照聚苯乙烯换算的值。
(a2)多元醇化合物例如是聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、两末端羟基化聚硅氧烷、及仅羟基中包含氧原子且碳原子数为18～72的多元醇化合物。这些中，考虑到作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的均衡性，优选聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇可通过以碳原子数3～18的二醇为原料、使其与碳酸酯或光气反应而得到，例如，由以下的结构式(1)表示。
式(1)中，R3是从对应的二醇(HO-R3-OH)去掉羟基而得到的残基，n3为正整数，优选为2～50。
对于式(1)表示的聚碳酸酯多元醇而言，具体而言，可通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料而制造。
上述聚碳酸酯多元醇可以是在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。从防止具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的结晶化的观点考虑，使用共聚聚碳酸酯多元醇常常是有利的。另外，考虑到在溶剂中的溶解性，优选并用具有支链骨架、且在支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
上述聚醚多元醇是将碳原子数2～12的二醇脱水缩合、或将碳原子数2～12的环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物、或四氢呋喃化合物开环聚合而得到的产物，例如，由以下的结构式(2)表示。
式(2)中，R4是从对应的二醇(HO-R4-OH)去掉羟基而得到的残基，n4为正整数，优选为4～50。可单独使用上述碳原子数2～12的二醇中的一种而形成均聚物，也可通过并用2种以上而形成共聚物。
作为上述式(2)表示的聚醚多元醇，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚四亚甲基二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基四亚甲基二醇、聚新戊二醇等聚亚烷基二醇。另外，为了提高(聚醚多元醇)的相容性、(聚醚多元醇)的疏水性，也可使用它们的共聚物、例如1,4-丁二醇-新戊二醇共聚物等。
作为上述聚酯多元醇，是通过将二羧酸和二醇脱水缩合、或进行二羧酸的低级醇的酯化物与二醇的酯交换反应而得到的产物，例如，由以下的结构式(3)表示。
式(3)中，R5是从对应的二醇(HO-R5-OH)去掉羟基而得到的残基，R6是从对应的二羧酸(HOCO-R6-COOH)去掉2个羧基而得到的残基，n5为正整数，优选为2～50。
作为上述二醇(HO-R5-OH)，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
作为上述二羧酸(HOCO-R6-COOH)，具体而言，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。
上述聚内酯多元醇是通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或二醇与羟基链烷酸的缩合反应而得到的产物，例如，由以下的结构式(4)表示。
式(4)中，R7是从对应的羟基链烷酸(HO-R7-COOH)去掉羟基及羧基而得到的残基，R8是从对应的二醇(HO-R8-OH)去掉羟基而得到的残基，n6为正整数，优选为2～50。
作为上述羟基链烷酸(HO-R7-COOH)，具体而言，可举出3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸(ε-己内酯)等。
上述聚丁二烯多元醇例如是利用阴离子聚合将丁二烯、异戊二烯聚合、并通过末端处理向两末端导入羟基而得到的二醇、及将它们的双键进行氢还原而得到的二醇。
作为聚丁二烯多元醇，具体而言，可举出主要具有1,4-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光兴产株式会社制))、羟基化氢化聚丁二烯(例如，ポリテール(注册商标)H、ポリテール(注册商标)HA(三菱化学株式会社制))、主要具有1,2-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，G-1000、G-2000，G-3000(日本曹达株式会社制))、羟基化氢化聚丁二烯(例如，GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹达株式会社制))、羟基化聚异戊二烯(例如，Poly IP(出光兴产株式会社制))、羟基化氢化聚异戊二烯(例如，エポール(注册商标、出光兴产株式会社制))。
上述两末端羟基化聚硅氧烷例如由以下的结构式(5)表示。
式(5)中，R9独立地为碳原子数2～50的脂肪族烃二价残基或芳香族烃二价残基，n7为正整数，优选为2～50。它们可包含醚基，存在的多个R10各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基。
作为上述两末端羟基化聚硅氧烷的市售品，例如，可举出信越化学工业株式会社制“X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003”等。作为上述“仅羟基中包含氧原子且碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体而言，可举出具有将二聚酸氢化而得到的骨架的二醇化合物，作为其市售品，例如，可举出コグニス公司制“SOVERMOL(注册商标)908”等。
另外，也可在不损害本发明的效果的范围内，使用不具有重复单元的分子量300以下的二醇作为(a2)多元醇化合物。作为这样的低分子量二醇，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
(a3)具有羧基的二羟基化合物
作为(a3)具有羧基的二羟基化合物，从可控制交联点方面考虑，优选为具有选自羟基、碳原子数1或2的羟基烷基中的任意基团共2个的、分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。具体而言，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-二羟乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度方面考虑，特别优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。
具有前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的聚氨基甲酸酯树脂可仅由上述的3成分((a1)、(a2)及(a3))合成，但为了进一步向该聚氨基甲酸酯赋予自由基聚合性、阳离子聚合性，或为了抑制聚氨基甲酸酯末端的异氰酸酯基、羟基的残基的影响，可进一步使(a4)单羟基化合物及/或(a5)单异氰酸酯化合物反应而合成。
(a4)单羟基化合物
作为(a4)单羟基化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯烃加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等具有自由基聚合性双键的化合物、羟基乙酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)单羟基化合物可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。另外，这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、羟基乙酸、羟基新戊酸，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
此外，作为(a4)单羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
(a5)单异氰酸酯化合物
作为(a5)单异氰酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、向二异氰酸酯化合物加成(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯烃加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇的单加成体等自由基性碳-碳双键化合物。
另外，作为为了抑制末端的羟基残基的影响而使用的单异氰酸酯羟基化合物，可举出苯基异氰酸酯、己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯等。
具有前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的聚氨基甲酸酯树脂可通过在存在或不存在二丁基二月桂酸锡这样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的情况下，使用适当的有机溶剂，使上述的(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物、及根据需要的(a4)单羟基化合物及/或(a5)单异氰酸酯化合物进行反应而合成，在无催化剂的情况下进行反应时，最后不需要考虑锡等的混入，是合适的。
对于上述有机溶剂而言，只要是与异氰酸酯化合物的反应性低的溶剂，就没有特别限制，优选不含胺等碱性官能团、且沸点为110℃以上、优选为150℃以上、更优选为200℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单乙基醚单乙酸酯、二丙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿及二氯甲烷等。
需要说明的是，考虑到生成的聚氨基甲酸酯树脂的溶解性低的有机溶剂不理想、以及在电子材料用途中使聚氨基甲酸酯为油墨的原料，这些中，特别优选丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单乙基醚单乙酸酯、二丙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、γ-丁内酯等。
对原料的装入顺序没有特别限制，通常，先装入(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物，在溶解于溶剂中后，于20～150℃、更优选60～120℃，滴加加入(a1)多异氰酸酯化合物，然后，于30～160℃、更优选50～130℃，使它们进行反应。
原料的装入摩尔比根据目标聚氨基甲酸酯树脂的分子量及酸值而进行调节，在向聚氨基甲酸酯树脂中导入(a4)单羟基化合物的情况下，为了使聚氨基甲酸酯分子的末端为异氰酸酯基，需要使用相对于(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物为过量的(a1)多异氰酸酯化合物(相对于羟基的总和，异氰酸酯基过量)。
具体而言，它们的装入摩尔比为，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5：1，优选为0.8～1.2：1，更优选为0.95～1.05。
另外，(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1：0.1～30，优选为1：0.3～10。
在使用(a4)单羟基化合物的情况下，优选的是，使(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数相对于((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数过量，并以相对于异氰酸酯基的过量摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选0.8～1.2倍摩尔量使用(a4)单羟基化合物。
在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，优选的是，使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数相对于(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数过量，并以相对于羟基的过量摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选0.8～1.2倍摩尔量使用(a5)单异氰酸酯化合物。
为了向具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中导入(a4)单羟基化合物，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应大致结束的时间点，为了使在具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的两末端残留的异氰酸酯基与(a4)单羟基化合物反应，于20～150℃、更优选70～120℃向反应溶液中滴加(a4)单羟基化合物，然后在相同温度下保持，使反应完成。
为了向具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中导入(a5)单异氰酸酯化合物，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应大致结束的时间点，为了使在(A)聚氨基甲酸酯骨架的两末端残留的羟基与(a5)单异氰酸酯化合物反应，于20～150℃、更优选50～120℃向反应溶液中滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后，在相同温度下保持，使反应完成。
(B)脂肪族氧化物开环加成部
(B)脂肪族氧化物开环加成部可通过使具有前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的聚氨基甲酸酯树脂中包含的羧基(-COOH)与包含下述式(x1)表示的烯烃氧化物或式(x2)表示的环烯烃氧化物的脂肪族氧化物反应而得到。
式(x1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基。从容易获得方面考虑，优选的是，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，或者，R1、R2中的至少一者为氢原子、且另一者为碳原子数1～10的烷基、或苯基。具体而言，作为上述式(x1)表示的烯烃氧化物，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。
式(x2)中，Z为碳原子数2～12的单环式脂肪族烃基或多环式脂肪族烃基，形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为4～14的脂环结构。从容易获得方面考虑，优选碳原子数为6～12的脂环结构。具体而言，作为上述式(x2)表示的环烯烃氧化物，可举出氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环癸烯、二环戊二烯的单氧化物等环烯烃氧化物。
作为使前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)与上述脂肪族氧化物反应的条件，向合成了具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液中添加促进环氧基与羧酸的反应的催化剂，加热至50℃～160℃、更优选80～140℃而使其反应。反应温度过低时，速度变得过慢，反应温度过高时，可能发生凝胶化。反应时间为2～48小时，优选为3～24小时，更优选为4～12小时。
作为具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)和上述脂肪族氧化物的使用量，优选为使脂肪族氧化物的环氧基相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基成为0.5当量～50当量的量，更优选为0.7当量～20当量，进一步优选为1当量～10当量。上述当量低于0.5时，生成的羟基浓度变低，与异氰酸酯基的反应点变低，不理想。上述当量超过50当量时，产生树脂自身的吸湿率降低等不良影响。
使前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)与包含上述式(x1)表示的烯烃氧化物或式(x2)表示的环烯烃氧化物中的至少一者的脂肪族氧化物反应而得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂也可包含一部分未反应的羧基。通过具有未反应的羧基，从而还存在与基材、金属布线的密合性提高的情况。以未反应的羧基的量相对于原羧基的量成为50％以下、优选20％以下、更优选10％以下的方式进行反应，可得到酸值为0～50mg-KOH/g、优选为0～30mg-KOH/g、更优选为0～10mg-KOH/g的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂。得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂成为式(p1)或式(p2)表示的结构。
式中R1、R2、Z、n1、n2与前述式(b1)或式(b2)中的相同符号表示相同含义。更优选的n1为1～10的整数，更优选的n2为1～3的整数。需要说明的是，对于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂而言，如式(p1)或式(p2)所示那样，具有在聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基上键合整数个由括号表示的单元而得到的结构，但不需要在全部羧基上都键合由括号表示的单元。即，在各羧基上键合的由括号表示的单元数不需要相同，如上所述，可具有未键合的未反应的羧基。由于无法确认在各羧基上键合的由括号表示的单元数，因此，在后述的实施例中，计算平均值。通过以使脂肪族氧化物的环氧基相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基成为0.5当量～50当量的量进行反应，从而n1及n2的平均值在理论上可成为0.5～50，但实际上，成为小于理论值的值。n1的优选的平均值为0.4～10，更优选为0.5～5。n2的优选的平均值为0.4～10，更优选为0.5～5。
如上所述地操作而得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂具有羟基，因此，以羟值的方式测定羟基浓度，可测定官能团数。作为羟值的优选范围，在原来的氨基甲酸酯树脂具有末端的羟基的情况下，也将该羟基包括在内，为10～140mg-KOH/g，更优选为20～140mg-KOH/g，进一步优选为30～140mg-KOH/g。
另外，上述反应可在非活性气体或空气气氛下进行，但在氧化乙烯这样的可燃性高的化合物的情况下，需要在非活性气体气氛下进行，另外，由于沸点也非常低，因而需要在加压下进行反应。
作为反应催化剂，虽然具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中包含的羧基也作为催化剂发挥作用，但为了进一步提高反应速度、聚合度，可添加碱性化合物。作为碱性化合物，例如，可举出叔胺、膦化合物、季铵氢氧化物。更具体而言，作为叔胺，可举出三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、DBU(注册商标)(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯)、2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚等。作为膦化合物，可举出三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三甲基膦、亚磷酸三甲酯等。作为季铵氢氧化物，可举出氢氧化四甲基铵。对于它们的使用量而言，添加过少时，得不到添加的效果，过多时，得到的聚氨基甲酸酯树脂的电绝缘性降低，因此，相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)和脂肪族氧化物的总质量，可使用0.1～5质量％，更优选0.5～3质量％。
第一实施方式涉及的含有具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂可作为含有由选自金、银、铜、铝中的元素构成的金属粒子及/或包含上述元素的金属氧化物粒子(以下，将它们统称为金属成分)的组合物(例如油墨用)的粘结剂使用。金属粒子或金属氧化物粒子的体积平均粒径例如为0.01μm～100μm的范围，更优选为0.02～50μm，进一步优选为0.1～10μm。粒子形状可使用球状、平板状、针状等各种形状。也可使用线状的粒子，这种情况下，线的径的平均值优选为1nm以上500nm以下，更优选为5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上100nm以下，特别优选为10nm以上100nm以下。另外，金属纳米线的长轴的长度的平均值优选为1μm以上100μm以下，更优选为1μm以上50μm以下，进一步优选为2μm以上50μm以下，特别优选为5μm以上30μm以下。在线的径的粗细的平均值及长轴的长度的平均值满足上述范围的同时，纵横比的平均值优选为10以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上。此处，纵横比是指，在将金属纳米线的径的平均粗细近似为b、将长轴的平均长度近似为a的情况下，由a/b求出的值。a及b可使用扫描电子显微镜测定。利用丝网印刷法、凹版印刷法、喷墨法等印刷法，将包含该金属成分及粘结剂的组合物在基材上形成印刷图案，对该印刷图案进行热处理、光照射或微波加热，从而生成金属的烧结体，由此可形成导电图案。
作为印刷上述含有金属成分及粘结剂的组合物的基材，例如，可举出聚酰亚胺膜、聚酯膜。尤其是，聚酰亚胺膜虽然具有不仅电绝缘性、耐热性优异，而且印刷性本身也可通过对基板进行电晕处理、等离子体处理等表面处理而进行改良这样的优点，但是，通常，对于与树脂的密合性而言，若不设置粘接层，则不易进行改善。另外，在设置粘接层时，可能导致耐热性、绝缘性受损。然而，本实施方式的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂即使对聚酰亚胺膜也具有良好的粘接性，因此，可将在表面不具有密合层的聚酰亚胺膜作为基材应用。
在将第一实施方式涉及的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂作为上述组合物用的粘结剂使用时，呈现以下的特性：即使在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等树脂作为基材时，即使与通常的粘结剂相比在相对更低的温度下进行热处理，也可呈现高导电性，并且对上述基材的密合性优异。
＜键合有多异氰酸酯化合物(Q)的聚氨基甲酸酯树脂＞
第二实施方式涉及的聚氨基甲酸酯树脂是多异氰酸酯化合物(Q)与含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的反应产物，所述反应产物是通过使如上所述地操作而得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与多异氰酸酯化合物(Q)反应而得到的，所述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂含有具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)和与上述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含上述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部。此处，脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分是指烯烃氧化物开环加成部(b1)及环烯烃氧化物开环加成部(b2)中的至少一者的开环加成部(B)的一部分。上述反应的结果是，生成作为含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与多异氰酸酯化合物(Q)的反应产物的聚氨基甲酸酯树脂(以下，称为聚氨基甲酸酯树脂。)。
需要说明的是，虽然期望以多异氰酸酯化合物(Q)中的异氰酸酯基相对于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂中的羟基成为等量的方式进行反应，但如果是从多异氰酸酯化合物(Q)中的异氰酸酯基的当量偏离-20％～+20％程度以内，则也可以使用。
作为这样的多异氰酸酯化合物(Q)，例如，可举出脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯化合物，例如，可举出1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、3-异氰酸甲酯基-3,3,5-三甲基环己烷(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如，可举出2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。
另外，作为上述以外的多异氰酸酯化合物(Q)，例如，可举出基于异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应的异氰酸酯基末端化合物、这些化合物的反应物(例如，加合物型多异氰酸酯、基于脲基甲酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、脲酮亚胺化反应、缩二脲化反应等的异氰酸酯改性体等)、或它们的混合物等。
这些多异氰酸酯化合物(Q)可单独使用也可并用2种以上。
另外，这些多异氰酸酯化合物(Q)也可以是以在原料多异氰酸酯化合物中残留相对于原料多元醇化合物的羟基为过量的异氰酸酯的方式进行反应而得到的预聚物。
用于得到该预聚物的多元醇化合物是指包含2个以上对异氰酸酯基具有反应性的羟基的化合物，具体而言，例如，可举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇等。
作为丙烯酸多元醇，例如，可举出在一分子中具有1个以上活性氢(羟基)的聚合性单体、与可与其共聚的单体的共聚物。
作为在一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，例如，可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等丙烯酸羟基酯类、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等甲基丙烯酸羟基酯类、甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、或通过在它们的羟基上使ε-己内酯开环聚合而得到的单体等。
作为可与上述聚合性单体共聚的单体，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
作为聚酯多元醇，例如，可举出缩合聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇等。
作为缩合聚酯多元醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类、与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等二羧酸的反应物。
具体而言，可例举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇1,6-己二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇等己二酸酯系缩合聚酯二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇等壬二酸酯系缩合聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类、与碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯的反应物等。具体而言，可例举聚碳酸1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇等。
作为聚内酯多元醇，例如，可举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们中2种以上的混合物的开环聚合物等。具体而言，可例举聚己内酯二醇等。
作为聚醚多元醇，例如，可举出将乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、邻苯二酚、氢醌、双酚A等包含2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂、使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体进行加成聚合而得到的反应物。在使2种以上单体进行加成聚合而得到的反应物的情况下，可以是嵌段加成、无规加成或两者的混合体系。具体而言，可例举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
作为环氧多元醇，例如，可举出酚醛清漆(novolac)型、β-甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、缩水甘油基醚型、二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型、间苯二酚型等环氧多元醇。
多异氰酸酯化合物(Q)只要具有多个异氰酸酯基即可，这些异氰酸酯基中的至少1个可被具有活性氢的化合物封端。
作为异氰酸酯基被封端的化合物，例如，可举出使用公知的封端剂、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、间苯二酚等酚类、苯硫醇等硫醇类、ε-己内酰胺等己内酰胺类、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯类、乙酰丙酮等酮烯醇类、甲基乙基酮肟等酮肟类、二异丙基胺、三唑、3,5-二甲基吡唑等仲胺类、亚硫酸氢钠等，将前述的多异氰酸酯化合物或它们的改性体、预聚物封端而得到的化合物。这些中，从室温时的稳定性与高温时的保护基脱落而进行固化的速度的均衡性的观点考虑，优选选自己内酰胺、酮肟、苯酚、仲胺中的具有活性氢的化合物。
另外，为了促进这些多异氰酸酯化合物(Q)与含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯化反应，也可使用二丁基月桂酸锡这样的固化促进催化剂。
作为这样的固化促进催化剂，除了锡化合物之外，还可使用DBU这样的强碱胺与苯酚、羧酸化合物的盐、特殊胺化合物、乙酰丙酮金属络合物、铋、铝、锆络合物等非锡系化合物。
作为用于固化促进催化剂的锡化合物，例如，可举出日东化成株式会社制的ネオスタンU-100、ネオスタンU-130、ネオスタンU-200等、Air Products制的Dabco(注册商标)T-12、Dabco T-120、Dabco T-125等。
作为用于固化促进催化剂的非锡化合物，例如，可举出サンアプロ株式会社制的U-CAT SA 1、U-CAT SA 102、U-CAT SA 102-50等、楠本化成株式会社制的K-KAT(注册商标)348、K-KATXC-C227、K-KATXK-628等、日本化成产业株式会社制的ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第二コバルト等。
将本实施方式涉及的聚氨基甲酸酯树脂溶解于适当的溶剂中，根据需要，配合固化促进催化剂和用于进行印刷、涂布的添加材料，可制成保护膜油墨(外涂层用组合物)。聚氨基甲酸酯树脂可以是使含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分、即脂肪族氧化物开环加成部(B)的烯烃氧化物开环加成部(b1)及环烯烃氧化物开环加成部(b2)中的至少一者、与多异氰酸酯化合物(Q)反应而得到的产物中的1种，也可以是2种以上的混合物。在后者的情况下，可以是具有前述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)和与前述羧基的至少一部分键合的包含式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部的脂肪族氧化物开环加成部(B1)的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与多异氰酸酯化合物(Q)的反应产物、和具有与前述羧基的至少一部分键合的包含式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部的脂肪族氧化物开环加成部(B2)的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与多异氰酸酯化合物(Q)的反应产物的混合物。
对于保护膜油墨中可使用的溶剂而言，可直接使用在含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成中使用的溶剂，也可为了调节粘度、印刷性而添加其他溶剂。另外，也可使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情况下，可在添加新的溶剂前后将反应溶剂馏去，将溶剂置换。
但是，考虑到操作的复杂性、能量成本，优选直接使用在含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成中使用的溶剂。
为了调节粘度、印刷性而可使用的溶剂根据印刷方式的不同而不同，只要是与异氰酸酯化合物的反应性低的溶剂，就没有特别限制，优选为不含有胺等碱性官能团、沸点为60℃以上、优选110℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单乙基醚单乙酸酯、二丙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿及二氯甲烷等。
另外，在将前述的异氰酸酯的封端化合物作为多异氰酸酯化合物(Q)使用的情况下，可与异氰酸酯反应的甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯甲醇等也可作为溶剂使用。
保护膜油墨中的固态成分浓度根据所期望的膜厚、印刷方法的不同而不同，优选为20～90质量％，更优选为30质量％～80质量％。
利用丝网印刷法、凹版印刷法、喷墨法等印刷法，将已调配的保护膜油墨在具有导电图案的基材上形成印刷图案，根据需要在馏去溶剂后，对该印刷图案进行加热处理、光照射或微波加热，由此，使其固化，制成导电图案的保护膜。
作为上述形成导电图案的基材，例如，可举出聚酰亚胺膜、聚酯膜、ゼオノア(注册商标)膜、聚碳酸酯膜。
作为导电图案，可举出：将银、铜等金属及/或金属氧化物的粒子、纳米线、纳米管等油墨化，在基材上形成印刷图案，将该印刷图案导体化而得到的产物。尤其是，在使用银纳米粒子油墨、银纳米线油墨制作透明导电图案的情况下，银的单位质量的表面积大，微细布线等高温高湿时的绝缘可靠性低，因此，利用上述的实施方式涉及的保护膜树脂进行保护是有效的。
＜键合有具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞
第三实施方式涉及的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)的反应产物，所述反应产物是通过使含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)反应而得到的，所述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂具有上述的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)、和与上述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含上述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部。化合物(R)优选为在1分子中包含1个以上(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的化合物、或所述异氰酸酯基被保护的化合物。此处，脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分是指烯烃氧化物开环加成部(b1)及环烯烃氧化物开环加成部(b2)中的至少一者。上述反应的结果是，生成含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)键合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。)。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为化合物(R)的具体例，包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、具有所述异氰酸酯基的保护基的作为封端体的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等。这些化合物可单独使用也可并用2种以上。
由于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与化合物(R)的反应成为羟基与异氰酸酯基的反应、即氨基甲酸酯化反应，因此，可直接使用此前一直使用的溶剂，也可替换为其他溶剂而进行反应。
另外，根据需要，优选预先放入氨基甲酸酯化反应的促进催化剂，若预先添加，则也可直接使用。
需要说明的是，由于生成物中的化合物(R)的未反应的量少较好，因此，优选异氰酸酯基与羟基为等量或羟基稍微过量。
(UV固化性树脂组合物)
通过在上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中添加光引发剂、并且根据需要添加其他具有自由基聚合性的基团的单体类、更优选单官能及多官能丙烯酸酯，可得到UV固化性树脂组合物。对于该单体类的添加量而言，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份，为50～300质量份，优选为80～200质量份。需要说明的是，在制成无溶剂的UV固化性树脂组合物的情况下，也可添加其他在常温时为液体的(聚)丙烯酸酯化合物，将此前使用的溶剂馏去，然后使化合物(R)反应。
在UV固化性树脂组合物中配合的光引发剂的配合量没有特别规定，优选相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(在包含其他具有自由基聚合性的基团的单体类的情况下，是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂与其他具有自由基聚合性的基团的单体类的总和)100质量份，为0.5～15质量份，优选为1～10质量份。多于15质量份时，在UV固化后残留大量的光引发剂，成为污染的原因。另外，小于0.5质量份时，无法通过UV照射而进行充分的反应，固化不足，粘合力不降低，可能发生粘着(pickup)缺陷等。
作为光引发剂，没有特别限制，从对紫外线的反应性高的方面考虑，可优选使用光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，例如，可举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、苍耳醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯偶酰甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)651、BASF Japan制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE(注册商标)184、BASF Japan制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(注册商标)1173、BASF Japan制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)2959、BASF Japan制)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基(morpholino)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907、BASF Japan制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(注册商标)369、BASF Japan制)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)379、BASFJapan制)、联苯甲酰等。
这些中，优选α-羟基酮化合物(例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮等)。
此外，作为可抑制固化物表面的氧阻碍的引发剂种类，可使用在分子内具有2个以上光分解性的基团的光自由基引发剂、在分子内具有3个以上芳香环的夺氢型光自由基引发剂。作为在分子内具有2个以上光分解性的基团的光自由基引发剂，可举出2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)127、BASF Japan制)、1-〔4-(4-苯甲酰氧基苯基硫基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲酰基甲酸酯(SPEEDCURE(注册商标)MBF LAMBSON制)O-乙氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮(SPEEDCURE(注册商标)PDO LAMBSON制)、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI制)等。作为在分子内具有3个以上芳香环的夺氢型光自由基引发剂，可举出1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰基-4’甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4,4’,4”-(六甲基三氨基)三苯基甲烷等。
另外，也可使用以改善深部固化性为特征的光自由基引发剂。作为以改善深部固化性为特征的光自由基引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(DAROCUR(注册商标)TPO、BASF Japan制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE(注册商标)819、BASF Japan制)、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，从本发明的固化性组合物的固化性与贮存稳定性的均衡性方面考虑，更优选1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE(注册商标)184、BASF Japan制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(注册商标)1173、BASF Japan制)、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)127、BASF Japan制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(注册商标)369、BASF Japan制)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)379、BASF Japan制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(DAROCUR(注册商标)TPO、BASF Japan制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE(注册商标)819、BASF Japan制)、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦。
这些光自由基引发剂可单独使用，或者也可混合2种以上而使用，也可与其他化合物组合使用。
作为与其他化合物的组合，具体而言，可举出与4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等胺的组合、以及在它们中组合二苯基碘鎓氯化物等碘鎓盐而成的产物、与亚甲基蓝等色素及胺组合而成的产物等。
需要说明的是，在使用前述光自由基引发剂的情况下，根据需要，也可添加对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等聚合禁止剂类。
另外，也可在UV固化性树脂组合物中配合光敏化剂。作为光敏化剂，可举出三乙基胺、三正丁基膦等。
需要说明的是，也可在UV固化性树脂组合物中混合热固化引发剂。作为热固化引发剂，可使用偶氮系、过氧化物系等以往公知的热固化引发剂。
需要说明的是，在通过UV进行树脂层的聚合的情况下，通常，适量添加光聚合引发剂，另外，根据需要，也可适量添加光敏化剂。作为该光聚合引发剂，可举出苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯甲酰基苯甲酸酯、噻吨酮类等。作为光敏化剂，可举出三乙基胺、三正丁基膦等。
为了调节UV固化性树脂组合物的粘度、印刷性而可使用的溶剂根据印刷方式的不同而不同，只要是与化合物(R)的反应性低的溶剂，就没有特别限制，优选为不含胺等碱性官能团、沸点为50℃以上、优选为110℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单乙基醚单乙酸酯、二丙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜及氯仿等。
以由粘度降低带来的作业性的提高、成型体物性的改良等为目的，也可在UV固化性树脂组合物中并用其他具有自由基聚合性的基团的单体类。
作为前述自由基聚合性的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。其中，优选具有与本发明中使用的紫外线交联性基团同样的(甲基)丙烯酰基。
作为前述单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、卤乙烯·偏二卤乙烯系单体、(甲基)烯丙基酯系单体、多官能单体等。(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲代烯丙基。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基酯系单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为共轭二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯等。作为乙烯基酮系单体，可举出甲基乙烯基酮等。
作为卤乙烯·偏二卤乙烯系单体，可举出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等。
作为多官能单体，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二氧杂环己烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的低聚聚酯丙烯酸酯、芳香族系、脂肪族系等的氨基甲酸酯丙烯酸酯(低聚物)等。
也可使用使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的所谓环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
(保护膜油墨(外涂层用组合物))
将上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或上述的UV固化性树脂组合物溶解于适当的溶剂中，根据需要，配合其他(聚)(甲基)丙烯酸酯化合物、光或热固化剂、和为了进行印刷、涂布而添加的添加材料，制成保护膜油墨(外涂层用组合物)。
对于在保护膜油墨中使用的溶剂而言，可直接使用在上述含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成中使用的溶剂，也可为了调节粘度、印刷性而添加其他溶剂。另外，也可使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情况下，可在添加新的溶剂前后将反应溶剂馏去，将溶剂置换。但是，考虑到操作的复杂性、能量成本，优选直接使用在含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成中使用的溶剂。
保护膜油墨中的固态成分浓度根据所需要的膜厚、印刷方法而不同，优选为20～90质量％，更优选为30质量％～80质量％。
利用丝网印刷法、凹版印刷法、喷墨法等印刷法，将配合有上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或UV固化性树脂组合物的保护膜油墨在具有导电图案的基材上形成印刷图案，根据需要，在馏去溶剂后，对该印刷图案进行加热处理、光照射或微波加热，由此，使其固化，制成导电图案的保护膜。
作为上述具有导电图案的基材，例如，可举出聚酰亚胺膜、聚酯膜、ゼオノア(注册商标)膜、聚碳酸酯膜。
作为导电图案，是将银、铜等金属及/或金属氧化物的粒子、纳米线、纳米管等油墨化，在基材上形成印刷图案，将该印刷图案导体化而得到的产物。尤其是，在使用银纳米粒子油墨、银纳米线油墨制作透明导电图案的情况下，银的单位质量的表面积大，微细布线等高温高湿时的绝缘可靠性低，因此，利用上述的实施方式涉及的保护膜树脂进行保护是有效的。
【实施例】
以下，说明本发明的实施例，但这些实施例只不过是为了合适地说明本发明的示例，对本发明没有任何限制。
需要说明的是，按照以下方式进行羟值的测定。
用精密天平精密称量约2.0g左右的试样至200ml茄型瓶中，使用移液管向其中添加乙酰化试剂5ml。安装蛇形冷凝管，在已调节成95℃～100℃的油浴中进行1小时加热。放置冷却后，使用纯水1ml，洗掉在烧瓶壁面上附着的液体，充分振摇烧瓶，进一步安装蛇形冷凝管，在已调节成5℃～100℃的油浴中进行10分钟加热。放置冷却后，用乙醇5ml洗涤烧瓶壁。添加数滴酚酞溶液作为指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的淡红色持续约30秒时作为终点。另外，未放入试样，进行上述试验，作为空白试验。将根据其结果、使用下述的计算式得到的值作为树脂的羟值。
羟值(mg-KOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的量(ml)
C：滴定中使用的0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的量(ml)
f：0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：试样的取样量(g)
D：酸值
需要说明的是，乙酰化试剂使用将乙酸酐25g放入到100ml的褐色容量瓶中、添加吡啶至100ml而得到的溶液。
·具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的合成例
[合成例1]
向具有搅拌装置、温度计、冷凝管的2L三颈瓶中，装入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇/2-甲基-1,8-辛二醇＝15/85，分子量964)211g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)40.0g、及作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)379g，于90℃，使前述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降低至70℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的デスモジュール(注册商标)-W(亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，住化バイエルウレタン株式会社制)128g。滴加结束后，于80℃进行1小时反应，接下来于100℃进行1小时反应，接下来于120℃进行2小时反应，通过IR确认到异氰酸酯大致消失后，进一步于120℃进行1.5小时反应。得到的含羧基的聚氨基甲酸酯的数均分子量为34100，其固态成分的酸值为40.2mg-KOH/g。
＜生成物的鉴定＞
向甲醇10g中滴加上述合成后的反应液1g，静置后，通过倾析将上清液除去。再次反复进行3次添加甲醇10g并进行静置、除去上清液的操作，最后，将残留物减压浓缩，得到固态的树脂。利用1H-NMR测定(JEOL制JNM-EX270，溶解于氘代氯仿中而进行测定)、IR测定(Nicolet6700，涂布于AgCl板上而进行测定)实施得到的树脂的鉴定，确认到得到的树脂为含有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)。
[合成例2]
使用与合成例1同样的装置，使用作为多元醇化合物的GI-1000(日本曹达株式会社制，氢化两末端羟基化聚丁二烯(1,2-骨架90％)，分子量1729)212g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)63.3g、作为溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯(株式会社ダイセル制)398g、及作为多异氰酸酯化合物的デスモジュール(注册商标)-I(异佛尔酮二异氰酸酯)，住化バイエルウレタン株式会社制)122g，与合成例1同样地进行反应。得到的含羧基的聚氨基甲酸酯的数均分子量为10600，其固态成分的酸值为59.8mg-KOH/g。
[合成例3]
使用与合成例1同样的装置，使用作为多元醇化合物的分子量1000的PTXG-1000(1,4-丁二醇-新戊二醇的聚醚共聚物(旭化成せんい株式会社制)117g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)64.1g、作为溶剂的二乙二醇单乙基醚单乙酸酯(株式会社ダイセル制)304g、及作为多异氰酸酯化合物的デスモジュール(注册商标)-I(异佛尔酮二异氰酸酯，住化バイエルウレタン株式会社制)122g，与合成例1同样地进行反应。得到的含羧基的聚氨基甲酸酯的数均分子量为6120，其固态成分的酸值为79.8mg-KOH/g。
[合成例4]
使用与合成例1同样的装置，使用作为多元醇化合物的クラレポリオールC-1090(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：3-甲基-1,5-戊二醇+1,6-己二醇原料90：10，分子量992)206g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)63.4g、作为溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯(株式会社ダイセル制)400g、及作为多异氰酸酯化合物的NBDI(降冰片烷二异氰酸酯，三井化学ファイン株式会社制)131g，与合成例1同样地进行反应。得到的含羧基的聚氨基甲酸酯的数均分子量为6570，其固态成分的酸值为60.6mg-KOH/g。
·含有具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)、和与前述羧基的至少一部分键合的包含烯烃氧化物开环加成部(b1)或环烯烃氧化物开环加成部(b2)的脂肪族氧化物开环加成部(B)的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成例
[合成例5]
将合成例1中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为40.2mg-KOH/g)100g移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，在氮气压0.5MPa下升温至80℃，经由质量流量控制器，向高压釜中导入氧化乙烯(三菱化学株式会社制)4.73g，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化乙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为3。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物1)的固态成分的数均分子量为22700，酸值为0.2mg-KOH/g，羟值为37.1mg-KOH/g，固态成分浓度为52质量％。
＜生成物的鉴定＞
向甲醇10g中滴加上述合成后的反应液1g，静置后，除去上清液。再次反复进行3次添加甲醇并进行静置、除去上清液的操作，最后，将残留物减压浓缩，得到液状的树脂。利用1H-NMR测定、IR测定实施得到的树脂的鉴定，在NMR测定中，在2.4ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到得到的树脂为接枝了氧化乙烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化乙烯(式(b1)中的n1)的平均值为2.5。图1、2中分别示出合成例5中得到的树脂组合物1的1H-NMR波谱、IR光谱。
[合成例6]
将合成例1中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为40.2mg-KOH/g)100g移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，用泵向高压釜中导入氧化丙烯(从东京化成株式会社购入)8.32g，施加0.5MPa氮气压，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化丙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为4。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物2)的固态成分的数均分子量为28000，酸值大致为0，羟值为38.4mg-KOH/g，固态成分浓度为54质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的固体状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在2.4ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化丙烯的聚氨基甲酸酯树脂。确认到由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化丙烯(式(b1)中的n1)的平均值为1.6。
[合成例7]
将合成例2中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为59.8mg-KOH/g)100g移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，在氮气压0.5MPa下，升温至80℃，经由质量流量控制器，向高压釜中导入氧化乙烯9.52g，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化乙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为4。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物3)的固态成分的数均分子量为11400，酸值为0.2mg-KOH/g，羟值为57.2mg-KOH/g，固态成分浓度为53质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的液状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在2.4ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化乙烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，确认到由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化乙烯(式(b1)中的n1)的平均值为3.4。
[合成例8]
将合成例3中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为79.8mg-KOH/g)100g移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，在氮气压0.5MPa下，升温至80℃，经由质量流量控制器，向高压釜中导入氧化乙烯12.8g，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化乙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为4。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物4)的固态成分的数均分子量为7400，酸值为0.5mg-KOH/g，羟值为73.6mg-KOH/g，固态成分浓度为56质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的液状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在2.4ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化乙烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，确认到由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化乙烯(式(b1)中的n1)的平均值为3.7。
[合成例9]
将合成例4中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为60.6mg-KOH/g)100g移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，在氮气压0.5MPa下，升温至80℃，经由质量流量控制器，向高压釜中导入氧化乙烯9.73g，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化乙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为4。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物5)的固态成分的数均分子量为8900，酸值为0.1mg-KOH/g，羟值为60.1mg-KOH/g，固态成分浓度为54质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的液状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在2.4ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化乙烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，确认到由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化乙烯(式(b1)中的n1)的平均值为3.6。
[合成例10]
向合成例1中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为40.2mg-KOH/g)100g中添加氧化环己烯(从和光纯药株式会社购入)3.52g、作为催化剂的三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)0.05g，移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，施加0.5MPa的氮气压，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化环己烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的装入摩尔比((Epoxy)/(Acid))为1。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物6)的固态成分的数均分子量为30100，酸值为4.5mg-KOH/g，羟值为32.3mg-KOH/g，固态成分浓度为52质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的液状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在3.1ppm附近确认到环氧环开环而得到的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化环己烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，确认到由NMR测定中的0.8ppm～2.5ppm的质子比和2.5ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化环己烯(式(b2)中的n2)的平均值为0.6。
[合成例11]
向合成例1中得到的具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)的溶液(固态成分浓度为50质量％，酸值为40.2mg-KOH/g)100g中添加氧化苯乙烯(从东京化成株式会社购入)4.30g、作为催化剂的三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)0.05g，移至300ml的高压釜中，进行氮气置换后，施加0.5MPa的氮气压，升温至120℃，进行6小时反应。该反应中的氧化苯乙烯(环氧基)相对于具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)中的羧基的摩尔比((Epoxy)/(Acid))为1。得到的树脂组合物(以下，称为树脂组合物7)的固态成分的数均分子量为28100，酸值为1.6mg-KOH/g，羟值为35.3mg-KOH/g，固态成分浓度为53质量％。
＜生成物的鉴定＞
通过1H-NMR测定、IR测定，实施利用与合成例5同样的纯化而得到的液状的树脂的鉴定，在NMR测定中，在7.3ppm附近确认到来源于苯环的质子峰，通过IR测定，根据1040cm-1附近的基于CH-OH伸缩的峰强度及3300cm-1附近的基于OH伸缩振动的峰强度的增加，确认到为接枝了氧化苯乙烯的聚氨基甲酸酯树脂。另外，确认到由NMR测定中的7.0ppm～7.5ppm的质子比(将来源于氘代氯仿的峰除去)与0.8ppm～5.0ppm处的质子比算出的与氨基甲酸酯树脂中的羧基反应的氧化苯乙烯(式(b1)中的n1)的平均值为0.8。
＜银纳米线的涂布膜的制作＞
将银纳米线0.125g(线平均径约40nm，平均长度约10μm，均为利用SEM任意地观察的100根银纳米线的数平均值)分散于乙醇50g中(0.25质量％)，利用滴涂法在ルミラー125U98(株)(東レ株式会社制)上涂布0.05g该溶液，进行6小时风干，由此，将上述银纳米线堆积。
接下来，使用NovaCentrix公司制的氙照射装置Pulse Forge3300，在光源的驱动电压为600V、照射时间为60μ秒的脉冲光的照射条件下，照射1次脉冲光，制作评价用的透明导电图案。得到的透明导电图案的表面电阻大致为100Ω/□。需要说明的是，表面电阻使用非接触式电阻测定器(ナプソン株式会社制EC-80P)测定。
·在含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分键合多异氰酸酯化合物(Q)而成的聚氨基甲酸酯树脂的合成及评价
【表1】
名称 制造商名 有效异氰酸酯浓度 不挥发成分
デスモジュ一ル-I 住化バイエルウレタン株式会社 37.8％ 100.0％
デスモジュ-ルBL4265SN 住化バイエルウレタン株式会社 8.1％ 64.8％
デュラネ一トSBB-70P 旭化成ケミカルズ株式会社 10.2％ 70.4％
デュラネ一ト17B-60P 旭化成ケミカルズ株式会社 9.5％ 60.6％
【表2】
·实施例1～10、比较例1～2＜作为保护膜树脂的评价＞
使用表1所示的多异氰酸酯化合物(Q)(デスモジュール(注册商标)BL4265SN、デュラネート(注册商标)SBB-70P、デュラネート(注册商标)17B-60P)、封端异氰酸酯(デスモジュール(注册商标)-I)、Dabco T-12催化剂(二丁基二月桂酸锡，DBTDL)，以表2的配合进行混合，然后使用自转·公转真空混合机(mixer)あわとり練太郎ARV-310(株式会社シンキー制)充分混合(以自转500转、公转1500转进行5分钟)，制作涂布用的油墨(实施例1～10)。
利用棒涂机将得到的油墨涂布于以表面电阻成为大致100Ω的方式在ルミラー(注册商标)125U98(東レ株式会社制)上进行涂布而得到的银纳米线涂布膜，风干后，于120℃经1小时使树脂固化。作为比较例1，示出未被覆油墨的情况，作为比较例2，示出使用了市售的外涂层树脂(JELCON IN-10C：十条ケミカル株式会社制外涂层树脂，通过UV照射而固化(使用卤素灯，在室温下照射200mj/cm2))的情况。
＜翘曲的评价＞
将在基材上堆积银纳米线后涂布了实施例1～10的油墨(形成保护膜)的固化前的膜切割成10cm×5cm，使涂布面朝上，于120℃经1小时而进行固化(比较例2中，基于室温下的UV照射)。将固化后的膜放置于台基表面(基准面)，如图3所示那样，测定膜端部的翘曲。
＜密合性评价＞
使用安装有新刀的切割刀，以1mm间隔在上述固化后的膜上刻入11条切痕，然后，改变方向90°进一步刻入11条切痕，形成100个1mm见方的网格。以附着于已切割的印刷面的方式贴合透明胶带，用橡皮擦在透明胶带上摩擦，使胶带附着于涂膜。在使胶带附着后1～2分钟后，持胶带的端部，相对于印刷面保持为直角，瞬间撕下，按照旧JIS K5400进行判定。将结果示于表2。
＜可靠性试验＞
在100℃的高温槽、已调节为85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中放入在表2中示出了成分的涂布膜，测定经过500小时前后的表面电阻。将得到的结果示于表2。需要说明的是，表面电阻使用非接触式电阻测定器(ナプソン株式会社制EC-80P)进行测定。
·使含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成及评价
(实施例11)
在合成例5中得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂溶液(树脂组合物1)50g(固态成分浓度为52质量％，羟值37.1mg-KOH/g)中，装入カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)2.67g、三苯基膦0.20g，并装入到安装有蛇形冷凝管的200ml烧瓶中，不特别地进行氮气置换等，于90℃进行6小时反应，通过IR确认到异氰酸酯大致消失。通过1H-NMR测定、IR测定，实施得到的树脂的鉴定，通过NMR测定，在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，在树脂组合物1的1H-NMR波谱(图1)中未发现所述峰，通过IR测定，确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰与树脂组合物1的IR光谱(图2)相比增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。得到了固态成分浓度为54质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。图4、5分别示出实施例11涉及的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的1H-NMR波谱、IR光谱。
(实施例12)
与实施例11同样地，使合成例6中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物2)50g(固态成分浓度为54质量％，羟值38.4mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)2.87g反应，得到了固态成分浓度为56质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例13)
与实施例1同样地，使合成例7中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物3)50g(固态成分浓度为53质量％，羟值57.2mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)4.19g反应，得到了固态成分浓度为56质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例14)
与实施例11同样地，使合成例8中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物4)50g(固态成分浓度为56质量％，羟值73.6mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)5.70g反应，得到了固态成分浓度为60质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例15)
与实施例11同样地，使合成例9中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物5)50g(固态成分浓度为54质量％，羟值60.1mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)4.49g反应，得到了固态成分浓度为58质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例16)
与实施例11同样地，使合成例10中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物6)50g(固态成分浓度为52质量％，羟值32.3mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)2.32g反应，得到了固态成分浓度为54质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例17)
与实施例11同样地，使合成例11中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物7)50g(固态成分浓度为53质量％，羟值35.3mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)MOI(昭和电工株式会社制2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)2.59g反应，得到了固态成分浓度为55质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于甲基丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到甲基丙烯酰基的导入。
(实施例18)
与实施例11同样地，使合成例8中得到的含羟基的树脂溶液(树脂组合物4)30g(固态成分浓度为56质量％，羟值73.6mg-KOH/g)与カレンズ(注册商标)AOI(昭和电工株式会社制2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)3.10g反应，得到了固态成分浓度为60质量％的新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。通过NMR测定在6.1ppm和5.8ppm处确认到来源于丙烯酰基的峰，通过IR测定确认到来源于氨基甲酸酯键的NH伸缩的3400cm-1的峰增大，由此，确认到丙烯酰基的导入。
＜作为保护膜树脂的评价＞
以使用了表3的实施例19～28中所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯、光引发剂的配合，使用自转·公转真空混合机(mixer)あわとり練太郎ARV-310(株式会社シンキー制)充分混合(以自转500转、公转1500转进行5分钟)，制作涂布用的油墨(外涂层用组合物)。
【表3】
利用棒涂机将得到的油墨涂布于以表面电阻成为大致100Ω/□的方式在前述ルミラー125U98((株)東レ制)上进行涂布而得到的上述银纳米线涂布膜上，风干后，使用NovaCentrix公司制的氙照射装置Pulse Forge(注册商标)3300，在光源的驱动电压为150V、照射时间为500μ秒的脉冲光的照射条件下，以1Hz照射10次脉冲光，使树脂固化。比较例3中，无外涂层(保护膜)，比较例4中，代替本发明的外涂层用组合物，使用市售品(JELCONIN-10·C：十条ケミカル株式会社制外涂层树脂)形成外涂层。使用ミツトヨ制高精度数显千分尺(digimatic micrometer)MDH-25M 293-100测得的实施例19～28、比较例4中的固化膜的厚度为约20μm。
＜密合性评价＞
使用安装有新刀的切割刀，以1mm间隔在上述薄膜绝缘图案上刻入11条切痕，然后，改变方向90°进一步刻入11条切痕，形成100个1mm见方的网格。以附着于已切割的印刷面的方式贴合透明胶带，用橡皮擦在透明胶带上摩擦，使胶带附着于涂膜。在使胶带附着后1～2分钟后，持胶带的端部，相对于印刷面保持为直角，瞬间撕下，按照旧JIS K5400进行判定。将结果示于表4。
【表4】
＜可靠性试验＞
在100℃的高温槽、已调节为85℃-相对湿度85％的恒温恒湿槽中放入表3的涂布膜，测定经过500小时前后的表面电阻，将得到的结果示于表4。需要说明的是，表面电阻使用非接触式电阻测定器(ナプソン株式会社制EC-80P)进行测定。
由表4可知，虽然实施例19～28和比较例4均得到了密合性良好的结果，但实施例19～28的可靠性比比较例3、4良好。

Claims (21)

1.一种含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其特征在于，具有：
具有羧基的聚氨基甲酸酯骨架(A)，和
与前述羧基的至少一部分键合的脂肪族氧化物开环加成部(B)，所述脂肪族氧化物开环加成部(B)包含下述式(b1)表示的烯烃氧化物开环加成部或式(b2)表示的环烯烃氧化物开环加成部，
式(b1)中，n1为1～50的整数，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基，
式(b2)中，n2为1～10的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为4～14的脂环式烃基的原子团。
2.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述聚氨基甲酸酯骨架(A)为基于(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羟基化合物的反应产物的聚氨基甲酸酯骨架。
3.根据权利要求1或2所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述(a1)多异氰酸酯化合物为异氰酸酯基即-NCO基中的碳原子以外的碳原子的数目为6～30的脂环式化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述(a2)多元醇化合物为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚丁二烯多元醇。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述(a3)具有羧基的二羟基化合物为具有选自羟基、碳原子数1或2的羟基烷基中的任意基团共2个的、分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。
6.根据权利要求5所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述(a3)具有羧基的二羟基化合物为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-二羟乙基丙氨酸中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述式(b1)中的n1为1～10，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，或者R1、R2中的至少一者为氢原子、且另一者为碳原子数1～10的烷基、或苯基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述式(b2)中的n2为1～3的整数，Z为形成包含该Z所键合的2个碳原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基的原子团。
9.一种聚氨基甲酸酯树脂，其特征在于，其是权利要求1～8中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)的至少一部分与多异氰酸酯化合物(Q)的反应产物。
10.根据权利要求9所述的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述多异氰酸酯化合物(Q)为脂肪族多异氰酸酯化合物或由其衍生的封端异氰酸酯。
11.根据权利要求9所述的聚氨基甲酸酯树脂，其中，前述多异氰酸酯化合物(Q)包含被选自己内酰胺、酮肟、苯酚、仲胺中的具有活性氢的化合物封端了的异氰酸酯基。
12.一种外涂层用组合物，其包含：
权利要求9～11中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂，和
溶剂。
13.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是权利要求1～8中任一项所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的脂肪族氧化物开环加成部(B)与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)的反应产物。
14.根据权利要求13所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，化合物(R)为在1分子中包含1个以上(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的化合物、或所述异氰酸酯基被保护了的化合物。
15.根据权利要求13所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，化合物(R)选自(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、作为其封端体的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯。
16.一种UV固化性树脂组合物，其包含：
权利要求13～15中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，和
光引发剂。
17.一种外涂层用组合物，其包含权利要求13～15中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或权利要求16所述的UV固化性树脂组合物。
18.一种含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使含有羧基的聚氨基甲酸酯的羧基与式(x1)表示的烯烃氧化物及式(x2)表示的环烯烃氧化物中的至少一者反应，
式(x1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、或苯基，
式(x2)中，Z表示连同该Z所键合的2个碳原子一起形成碳原子数为4～14的脂环式烃基的原子团。
19.根据权利要求18所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中，前述式(x1)表示的烯烃氧化物为氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化苯乙烯，前述式(x2)表示的环烯烃氧化物为氧化环己烯。
20.一种聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具有使通过权利要求18或19所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与多异氰酸酯化合物(Q)反应的工序。
21.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具有使通过权利要求18或19所述的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法得到的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(R)反应的工序。
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