TWI667312B - 層間塡充用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與塑膠及玻璃之濡濕性優良，即使於高溫高濕下亦不伴隨變色、變形等之外觀變化，適於層間填充的活性能量射線硬化性組成物。
活性能量射線硬化性組成物，其特徵為包含特定之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)、及光聚合起始劑(Z)。
藉由本發明之活性能量射線硬化性組成物形成硬化物層，如第1圖所示，可使用前述硬化物層1作為液晶電視、電子紙張用顯示器、個人電腦及行動電話用顯示器部位之透明基材2、3間的填充劑。

Description

層間填充用硬化性樹脂組成物
本發明係關於可使用作為個人電腦、電視、行動電話等之顯示器用透明基材之層間填充劑的活性能量射線硬化性組成物，及具有該活性能量射線硬化性組成物之硬化物層的積層體。本案於2015年4月6日在日本申請，主張日本專利申請案2015-078067號之優先權，此處援用其內容。
使用於個人電腦、汽車導航、電視、行動電話等之顯示器，係藉由來自背光之光映出影像。在顯示器中，包含濾光片，可使用玻璃板等之玻璃基材或塑膠薄膜等之塑膠基材等的各種透明基材，藉由此等透明基材之光散射或吸收之影響，減少從光源輸出至顯示器外部的光量。若該減少幅度變大，則畫面變暗，能見度降低。為了提高能見度，而提高顯示器表面層之防反射性、或增強來自光源之光量等作為對應。
就其一環而言，有將玻璃基材或塑膠基材等之透明基材間之空氣層變換為樹脂層的方法。藉由將空氣層變更為樹脂層，由於可防止空氣與玻璃基材或塑膠基材之界面中的光散射，故可防止輸出光量的降低。
就使用於玻璃基材或塑膠基材等之透明基材之層間的樹脂所要求的性能而言，除原有之與透明基材的密著性、高耐變形性、高柔軟性之外，亦要求高透明性，尤其於400nm之透射率為95%以上。又，必須具有於高溫下之耐性，具體而言，必須在95℃時無形狀變化或無色相變化。以此種性能之樹脂為目標，以下所示之先前文獻中提出使用烯烴骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或含有此等之組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利1041553號公報
[專利文獻2]日本專利2582575號公報
[專利文獻3]日本特開2002-069138號公報
[專利文獻4]日本特開2002-309185號公報
[專利文獻5]日本特開2003-155455號公報
[專利文獻6]日本特開2010-144000號公報
[專利文獻7]日本特開2010-254890號公報
[專利文獻8]日本特開2010-254891號公報
[專利文獻9]日本特開2010-265402號公報
[專利文獻10]日本特開2011-116965號公報
然而，此等先前文獻所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或含有此等之組成物，因具有以下缺點 ：由於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於合成時黏度高，故無法大規模地製造；或者由於反應變得不均勻，故所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或此等之組成物於低溫下變得白濁，透明性降低；硬化塗膜於高溫下發生形狀變化等，所以就作為顯示器用透明基材之層間填充劑而言，仍有不足之處。又，如以智慧型手機、平板電腦(tablet)用之基材為代表，要求基材之薄膜化，並要求被使用作為層間填充劑之活性能量射線硬化性組成物的硬化收縮性進一步減低。再者，伴隨使用環境之廣泛化，要求高溫下之耐久性，在此情況，要求硬化後之層間填充劑與基材的密著保持性。
因此，本發明之目的為提供一種活性能量射線硬化性組成物，其係於製造活性能量射線硬化性組成物之含有成分時不會高黏度化，副產物之生成亦少，且可製造目標成分之活性能量射線硬化性組成物，其由於硬化收縮性低，故即使在智慧手機或平板電腦用之薄基材的情況，亦可被用作為層間填充劑。又，提供一種活性能量射線硬化性組成物，該活性能量射線硬化性組成物之硬化物除了具高柔軟性、高透明性之外，亦顯示高溫耐熱性，且與基材之密著保持性高；以及提供具有該活性能量射線硬化性組成物之硬化物層的積層體。
本發明者為了達成前述目的而專心檢討之結果，發現包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，其含有具特定聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇；單官能(甲基)丙烯 酸酯(Y)；光聚合起始劑(Z)之活性能量射線硬化性組成物，在作為玻璃基材或塑膠基材之層間填充用硬化性樹脂組成物上是有用的。
亦即，本發明提供一種活性能量射線硬化性組成物，其係包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，其係使具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)、具有3個以上之羥基且分子量為100以上且小於800之脂肪族醇(B)、以及脂肪族二異氰酸酯(C)進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)、以及具有1個羥基之醇(E)反應而得，單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，以及光聚合起始劑(Z)之活性能量射線硬化性組成物；具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)，係選自包含於兩末端具有羥基之聚丁二烯、聚異戊二烯、以及將此等氫化而成之多元醇之群組中之至少一者，其重量平均分子量為2,000~10,000；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃度為0.05以上且小於0.20莫耳/公斤。
又，形成前述之含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時之反應液中的異氰酸基濃度，以反應至供給反應之羥基全部被胺基甲酸酯化之情況所殘存之異氰酸基濃度以下為較佳。
另外，在本發明中，亦說明在選自玻璃及塑 膠之第一透明基材與選自玻璃及塑膠之第二透明基材之間，具有前述之活性能量射線硬化性組成物之硬化物層的積層體。
再者，在本發明中，亦說明一種積層體，該積層體係藉由在第一透明基材上塗布前述之任一項之活性能量射線硬化性組成物，形成樹脂層，繼而使第二透明基材附著於前述樹脂層上，然後照射活性能量射線，使前述活性能量射線硬化性組成物硬化，形成硬化物層而得。
亦即，本發明係關於下述者。
[1]一種活性能量射線硬化性組成物，其係包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，其係使具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)、具有3個以上羥基且分子量為100以上且小於800之脂肪族醇(B)、以及脂肪族二異氰酸酯(C)進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使前述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)、以及具有1個羥基之醇(E)反應而得，單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，及光聚合起始劑(Z)之活性能量射線硬化性組成物；其中，具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)係選自包含在兩末端具有羥基之聚丁二烯、聚異戊二烯、及將此等氫化之多元醇之群組中之至少一種，且其重量平均分子量為2,000~10,000，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃 度為0.05以上且小於0.20莫耳/公斤。
[2]如[1]記載之活性能量射線硬化性組成物，其中多元醇(A)之重量平均分子量(Mw)為2,000~6,000。
[3]如[1]或[2]記載之活性能量射線硬化性組成物，其中醇(B)為選自包含三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、及彼等之改質化合物之群組中的至少一種。
[4]如[1]至[3]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，其中，相對於所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物總量(100重量%)，醇(B)之使用量為例如0.01~3重量%，較佳為0.1~1重量%，更佳為0.3~0.6重量%。
[5]如[1]至[4]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，其中二異氰酸酯(C)為選自包含脂環式二異氰酸酯、直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族二異氰酸酯、及將芳香族異氰酸酯類氫化所得到之二異氰酸酯化合物之群組中的至少1種。
[6]如[1]至[5]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，其中(甲基)丙烯酸酯(D)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之具有1個(甲基)丙烯醯基且具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；或新戊四醇三丙烯酸酯等之具有2個以上(甲基)丙烯醯基且具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
[7]如[1]至[6]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，其中醇(E)為碳數3以上之脂肪族或脂環式的一級醇，其分子量在70至400之範圍。
[8]如[1]至[7]之任一項記載之活性能量射線硬化性 組成物，其中，相對於所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物總量(100重量%)，(甲基)丙烯酸酯(Y)之使用濃度為例如20~60重量%，較佳為20~40重量%。
[9]如[1]至[8]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，其中，使反應進行直到形成前述含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時之反應液中的異氰酸基濃度成為提供反應之羥基全部被胺基甲酸酯化之情況所殘存的異氰酸基濃度以下為止。
[10]一種積層體，其在選自玻璃及塑膠之第一透明基材與選自玻璃及塑膠之第二透明基材之間，具有如[1]至[9]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物的硬化物層。
[11]一種積層體，其係藉由在第一透明基材上塗布如[1]至[9]之任一項記載之活性能量射線硬化性組成物，形成樹脂層，使第二透明基材附著於前述樹脂層上，然後照射活性能量射線，使前述活性能量射線硬化性組成物硬化，形成硬化物層而得。
本發明之活性能量射線硬化性組成物，在製造為含有成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)時，不會高黏度化，且副產物之生成亦少，可製造作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其結果，本發明之活性能量射線硬化性組成物(硬化前)，無因低溫下之白濁所造成之樹脂外觀劣化。又，本發明之活性能量射線硬化性組成物，由於與玻璃基材或塑膠基材之濡濕性良好，具有 高柔軟性、以及高耐熱性，且硬化收縮性低，所以即使在智慧手機或平板電腦用之薄基材的情況，亦可被用作為層間填充劑。又，在使用本發明之活性能量射線硬化性組成物作為層間填充劑的情況，其硬化物與基材之密著保持性良好。再者，本發明之活性能量射線硬化性組成物之硬化物係透明性高，即使於高溫下變形或色相劣化亦少。
又，藉由將本發明之活性能量射線硬化性組成物填充於個人電腦、汽車導航、電視、行動電話(智慧手機)、平板電腦等所用之顯示器的透明基材間，可得到能防止空氣與透明基材界面中之光散射，進而於耐熱性試驗中不易引起色相變化或形狀變化的積層體，就此點而言甚為有用。
1‧‧‧活性能量射線硬化性組成物之硬化物層
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧透明基材
4‧‧‧矽橡膠
11‧‧‧樹脂
21‧‧‧微玻璃
31‧‧‧樹脂
41‧‧‧玻璃板
[第1圖]為顯示本發明之積層體之一態樣的概略圖。
[第2圖]為顯示本實施例中所用之玻璃積層體之態樣的概略圖。
[第3圖]為顯示本實施例中所用之玻璃積層體之態樣的概略圖。圖中之(A)為從上方俯視玻璃積層體之圖，(B)為從橫向觀看玻璃積層體之圖。
[實施發明之形態]
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及其製造方法>
本發明中所使用之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，可使具有特定聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)、特定之脂肪族醇(B)、以及脂肪族二異氰酸酯(C)進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使前述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)、以及具有1個羥基之醇(E)反應而製造。再者，在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法中，形成含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，亦可使用單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)作為相溶化劑。
再者，將前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)簡稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)」或「(X)」，將具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)簡稱為「多元醇(A)」或「(A)」，將具有3個以上羥基且分子量為100以上且小於800之脂肪族醇(B)簡稱為「醇(B)」或「(B)」，將脂肪族二異氰酸酯(C)簡稱為「二異氰酸酯(C)」或「(C)」，將具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)簡稱為「(甲基)丙烯酸酯(D)」或「(D)」，將具有1個羥基之醇(E)簡稱為「醇(E)」或「(E)」，將「含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物」簡稱為「胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物」，將單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)簡稱為「(甲基)丙烯酸酯(Y)」或「(Y)」。再者，將後述之光聚合起始劑(Z)簡稱為「(Z)」。
在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法中，與例如「使(A)、(B)、(C)、(D)、及(E) 一併混合，進行反應之方法」或「使(C)、(D)及(E)聚合物化後，使該聚合物與(A)及(B)反應之方法」等之先前的方法相比，可達到防止黏度增加且明顯提升樹脂外觀、副產物抑制、硬化物之透明性、耐熱性等的效果。
具體而言，藉由「使(A)、(B)、(C)、(D)及(E)一併混合，進行反應之方法」所形成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由於成為高黏度，故攪拌變得困難。又，由於胺基甲酸酯化反應不均勻地進行，故不僅發生部分凝膠化之可能性高，亦生成骨架中不含多元醇(A)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(副產物)，而引起透射率之降低、柔軟性之降低。又，由於生成各種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，故作為活性能量射線硬化性組成物使用時，品質之管理變得困難。
又，以「使(C)、(D)及(E)聚合物化後，使該聚合物與(A)及(B)反應之方法」進行反應之情況，將會生成二異氰酸酯(C)之異氰酸基全部與(甲基)丙烯酸酯(D)或醇(E)之羥基反應的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(副產物)。由於該副產物不含多元醇(A)骨架，所以顯示結晶性、於400nm之透射率降低，再者產生凝膠化之可能性亦高。
就本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法中之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之形成方法(合成方法)而言，可列舉以下之方法1~3。
[方法1]將多元醇(A)、醇(B)、及二異氰酸酯(C)一併混合並使其進行反應之方法。
[方法2]在二異氰酸酯(C)中滴入多元醇(A)、醇(B)並同時使其進行反應之方法。
[方法3]在多元醇(A)及醇(B)中滴入二異氰酸酯(C)並同時使其進行反應之方法。
以下，針對[方法3]加以說明，但為了使說明簡化，對於醇(B)並未加以討論。
在[方法3]之情況，由於在大量的多元醇(A)中滴入二異氰酸酯(C)並同時使其反應，故二異氰酸酯(C)兩側之異氰酸基與2莫耳的多元醇(A)之羥基進行胺基甲酸酯化，副生成以模式化書寫為A-C-A型之兩末端為羥基的二醇，再者，使其與2莫耳的二異氰酸酯(C)反應，副生成以模式化書寫為C-A-C-A-C型之兩末端為異氰酸基的化合物，再者，重複同樣之反應，有會大量地副生成以模式化書寫為以下結構之化合物的情況。
C-[A-C]n-A-C(n=1以上之整數)
若大量地副生成此種副產物，則使(甲基)丙烯酸酯(D)與醇(E)反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由於丙烯酸密度低，故硬化物得不到充分之交聯密度。
因此，為了能產率良好地得到作為目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，以使用[方法1]、[方法2]為特佳。
在[方法1]之情況，首先將多元醇(A)與醇(B)加入反應器中，攪拌至均勻後，添加二異氰酸酯(C)並調至均勻。藉此做法，可將反應液之黏度壓低。然後，以 一邊攪拌一邊視需要升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒而開始胺基甲酸酯化之方法為較佳。投入胺基甲酸酯化觸媒後，亦可視需要升溫。
在將多元醇(A)、醇(B)及異氰酸酯(C)均勻攪拌前便投入胺基甲酸酯化觸媒之情況，由於胺基甲酸酯化反應不均勻地進行，所得到之胺基甲酸酯預聚物會產生凝膠化等之問題。再者，有在未反應之二異氰酸酯(C)仍殘存於系統中的狀態下反應便終結的情形。在此情況，由於後續反應用之(甲基)丙烯酸酯(D)及醇(E)會與殘存的二異氰酸酯(C)反應，如此得到之副產物會使於400nm之透射率降低，所以不佳。
相對於作為目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，此種副產物之含量較佳為小於7重量%。若為7重量%以上，則於400nm之透射率會降低。
[方法1]，從可將為高黏度之多元醇(A)或有時為固體之醇(B)以原樣直接加入反應器的觀點、能以單槽(one-pot)製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的觀點而言，在工業上優良。
再者，在[方法1]中，可使用(甲基)丙烯酸酯(Y)作為相溶化劑。在此情況，將多元醇(A)及醇(B)與(甲基)丙烯酸酯(Y)一起供應，添加於反應器中，攪拌至均勻後，添加二異氰酸酯(C)並調至均勻。藉此，可進一步將反應液之黏度壓低。然後，以一邊攪拌一邊視需要升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒而開始胺基甲酸酯化之方法為較佳。投入胺基甲酸酯化觸媒後，亦可視需要升 溫。
在[方法2]之情況，在反應器中添加二異氰酸酯(C)、胺基甲酸酯化觸媒、及視需要添加(甲基)丙烯酸酯(Y)之一部分，並攪拌至均勻。一邊攪拌一邊視需要升溫，將多元醇(A)及醇(B)與(甲基)丙烯酸酯(Y)之均勻混合液滴入，同時使其反應。
在[方法2]中，另行調製為高黏度之多元醇(A)、有時為固體之醇(B)與(甲基)丙烯酸酯(Y)之均勻混合液，再將其滴入反應器中，此雖然費工夫，但從生成[方法3]所述之下述副產物為最少的觀點而言，為較佳：
C-[A-C]n-A-C(n=1以上之整數)。
再者，任何方法，均較佳為藉由與多元醇(A)、醇(B)及二異氰酸酯(C)之反應而合成(形成)胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，進行反應直到反應液中之全部羥基皆胺基甲酸酯化為止。亦即，較佳為使反應進行直到形成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時之反應液中的異氰酸基濃度成為供給反應之羥基全部被胺基甲酸酯化之情況所殘存的異氰酸基濃度以下為止。
反應之終點，可藉由測定反應液中之異氰酸基濃度，其成為系統內所添加之羥基全部被胺基甲酸酯化時之異氰酸基濃度以下，或異氰酸基濃度無再變化等而確認。
從上述觀點而言，多元醇(A)及醇(B)之羥基(合計量)與二異氰酸酯(C)之異氰酸基之莫耳比，無特別限定，但相對於1莫耳之羥基，例如可使用1.1~2.0莫耳 之異氰酸基，較佳為1.1~1.4莫耳，更佳為1.17~1.38莫耳。
又，使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸酯(D)、醇(E)反應，合成作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)時，若反應液中未反應之異氰酸基大量地殘存，則有產生引起凝膠化、或塗膜變得硬化不良等之缺失的可能性。
為了避免此等缺失，在前述反應中，必須以相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之異氰酸基的莫耳數，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)之羥基的莫耳數成為過剩之方式，使其進行反應，且繼續反應至反應液中之殘存異氰酸基濃度達到0.05重量%以下為止。再者，在前述反應中，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之異氰酸基之莫耳數1莫耳，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)及醇(E)之羥基的合計莫耳數可設為1.0~1.1莫耳，較佳為1.0~1.05莫耳。
<聚合抑制劑>
本反應，就防止聚合之目的而言，較佳為在二丁基羥基甲苯、氫醌、氫醌單甲基醚、二苯并噻等之聚合抑制劑存在下進行。此等聚合抑制劑之添加量，相對於生成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，以1~10000ppm(重量基準)為較佳，更佳為100~1000ppm，再佳為400~1000ppm。聚合抑制劑之添加量，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，若小於1ppm，則無法得到充分之聚合抑制效果，若超過10000ppm，則有對生成物之各種物性 造成不良影響之虞。
<環境>
在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的製造方法中，較佳為於含有分子狀氧氣之氣體環境下進行。氧濃度係考慮安全面而適宜選擇。
<觸媒>
在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的製造方法中，為了得到充分之反應速度，可使用觸媒進行。就觸媒而言，可使用二丁基錫二月桂酸鹽、辛酸錫、氯化錫等，然而從反應速度面而言，以二丁基錫二月桂酸鹽為較佳。此等觸媒之添加量，相對於生成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，通常為1~3000ppm(重量基準)，較佳為50~1000ppm。在觸媒添加量少於1ppm之情況，無法得到充分之反應速度，若多於3000ppm，則有耐光性的降低等之對生成物的諸多物性造成不良影響之虞。
<溶劑>
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造，可於周知之揮發性有機溶劑的存在下進行。揮發性之有機溶劑，可於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)製造後，藉由減壓餾去。又，在本發明之活性能量射線硬化性組成物中，組成物中所殘留之揮發性有機溶劑，亦可在塗布於透明基材後，藉由乾燥去除。再者，揮發性之有機溶劑，意指沸點不超過200℃之有機溶劑。
本發明之活性能量射線硬化性組成物中，可含有或不含有在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造 中所使用的有機溶劑。再者，在密閉狀態之硬化系統中，較佳為從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造至活性能量射線硬化性組成物之調整為止，完全不使用揮發性之有機溶劑。在此情況，本發明之活性能量射線硬化性組成物中，較佳為不含有揮發性之有機溶劑。於此，「不含有」意指在全部活性能量射線硬化性組成物中所佔之比率為1重量%以下，但較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下。
<反應溫度>
在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法中，反應以在溫度130℃以下進行為較佳，尤其以40~130℃為更佳。若低於40℃，則無法得到實用上充分之反應速度，若高於130℃，則藉由熱造成之自由基聚合使雙鍵部分交聯，產生凝膠化物。
<其他反應條件>
如上述，在製造(形成)含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，較佳為使其反應直至該反應液中之異氰酸基濃度成為供給反應之羥基全部被胺基甲酸酯化之情況所殘存之異氰酸基濃度以下為止，而使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物形成。再者，殘存之異氰酸基濃度，可藉由氣體層析、滴定法等進行分析。
從前述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物形成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)時之反應液中的異氰酸基濃度，通常係進行至殘存異氰酸基成為0.1重量%以下為止。殘存異氰酸基濃度可藉由氣體層析、滴定法等進行 分析。
再者，為了進行胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃度之調整，可將末端(甲基)丙烯醯基之一部分改質為烷氧基。藉由改質為烷氧基，例如，可調整與基材之濡濕性。
在本發明中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃度(以下簡稱為「(甲基)丙烯醯基濃度」)，可適用下述式算出。
[(甲基)丙烯醯基濃度之計算式]
「(甲基)丙烯醯基濃度(莫耳/公斤)」=「(甲基)丙烯酸酯(D)之重量(g)」×「(甲基)丙烯酸酯(D)分子中之(甲基)丙烯醯基數」÷「(甲基)丙烯酸酯(D)之分子量」×1,000÷「生成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之重量(g)」
再者，(甲基)丙烯酸酯(D)之(甲基)丙烯醯基數，例如，為丙烯酸2-羥基乙酯時，(甲基)丙烯醯基數成為「1」；為新戊四醇三丙烯酸酯時，(甲基)丙烯醯基數成為「3」。
在本發明中，需要之(甲基)丙烯醯基濃度為0.05以上且小於0.20莫耳/公斤，較佳為0.06~0.16莫耳/公斤以下。
若(甲基)丙烯醯基濃度小於0.05莫耳/公斤，即使照射活性能量射線，仍有硬化變得不充分之虞，又由於凝聚力降低，與基材之初期密著性降低，因此不佳。又，若(甲基)丙烯醯基濃度成為0.20莫耳/公斤以上，則由於硬化物之耐熱耐久性會降低，因此不佳。若具體 地描述該耐熱耐久性之降低，係在將硬化物以95℃、1000小時之條件進行試驗時，引起塗膜硬度之上升，而與基材之密著性降低，及引起硬化收縮，而塗膜之形狀改變的缺失。
為了使耐熱性提高，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃度降低，雖然可有效使硬化收縮減小，然而伴隨塗膜硬度之降低，產生所謂與基材之密著性降低的缺點。
就將末端(甲基)丙烯醯基之一部分形成烷氧基的方法而言，除了使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸酯(D)反應之外，可列舉使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與醇(E)反應之方法等。
具體而言，例如，可列舉以下之方法。
(1)使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與醇(E)反應，將胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之末端以期望之比率形成烷氧基後，使其與(甲基)丙烯酸酯(D)反應，而將(甲基)丙烯醯基導入殘留之異氰酸基的方法。
(2)使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸酯(D)反應，將胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之末端以期望之比率形成(甲基)丙烯醯基後，使其與醇(E)反應，而將烷氧基導入殘留之異氰酸基的方法。
(3)使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸酯(D)及醇(E)同時反應，在胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之末端導入期望比率之烷氧基及(甲基)丙烯醯基的方法。
(4)將上述(1)~(3)之方法組合的方法。
<具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)>
具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)，只要係具有聚烯烴骨架，且具有2個以上羥基之多元醇即可，無特別限定，但較佳為選自包含兩末端具有羥基之聚丁二烯、聚異戊二烯、及將此等氫化之多元醇之群組的至少一種，且其重量平均分子量為2,000~10,000之多元醇。
具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)之重量平均分子量(Mw)，只要在2,000~10,000之範圍即可，但較佳為2,000~6,000。再者，重量平均分子量(Mw)係藉由GPC測定並以聚苯乙烯換算之值。若Mw小於2,000，則有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化後之樹脂Tg變高、柔軟性降低、樹脂外觀惡化、副生成物亦增大的情形。另一方面，若Mw超過10,000，則有交聯密度變得過小而硬化性劣化、引起高溫下的形狀變化之情形。交聯密度可藉由多官能(甲基)丙烯酸酯之添加而提高，然而如後述，若摻合多官能單體，則成為引起環境試驗下之外觀不良的主要原因。
就多元醇(A)而言，可使用市售品，可列舉例如出光興產公司製「EPOL」、日本曹達公司製「GI-2000」、「GI-3000」、「G-3000」等、長瀨產業公司製「KRASOL HLBH P3000」、「KRASOL LBH-P2000」等。再者，多元醇(A)可視目的而併用2種以上。
<具有3個以上羥基且分子量為100以上且小於800之脂肪族醇(B)>
具有3個以上羥基之脂肪族醇(B)，只要係分子量為 100以上且小於800之脂肪族醇即可，無特別限定。若分子量為800以上，則由於與多元醇(A)之相溶性變差，因此不佳。具體而言，可列舉例如三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、及彼等之改質化合物等。再者，就前述之改質化合物而言，可列舉例如，PPG改質新戊四醇或PPG改質甘油等。
在本發明中，由於醇(B)具有複數個(3個以上)羥基，故所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)變得具有分枝狀結構，結果交聯密度上升。若藉由此種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，則由於可將對硬化物之耐候性、耐熱性造成不良影響之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基濃度降低，故能維持硬化物之塗膜硬度。
醇(B)之使用量雖無特別限定，但相對於所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物總量(100重量%)，例如為0.01~3重量%，較佳為0.1~1重量%，更佳為0.3~0.6重量%。在小於0.01重量%之情況，所得到之含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的加熱後之耐熱性(參照塗膜硬度之變化)變差。另一方面，若超過3重量%，則由於合成中分子量變得過大，有引起凝膠化之可能性，所以不佳。
就醇(B)而言，可使用市售品，例如，可列舉三菱瓦斯化學公司製「三羥甲基丙烷(TMP)」、三洋化成公司製「Sannix HD-402(新戊四醇之聚丙二醇改質物)」、「Sannix HD-250(甘油之聚丙二醇改質物)」等，但不以此為限。再者，醇(B)可視目的而併用2種以上。
<脂肪族二異氰酸酯(C)>
就二異氰酸酯(C)而言，可列舉選自包含脂環式二異氰酸酯、直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族二異氰酸酯、及將芳香族之異氰酸酯類氫化所得到之二異氰酸酯化合物之群組中的至少1種。就前述脂環式二異氰酸酯而言，無特別限制，但可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯等。就前述脂肪族二異氰酸酯而言，無特別限制，但可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯等之直鏈狀脂肪族二異氰酸酯；2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之分枝鏈狀脂肪族二異氰酸酯。就前述將芳香族之異氰酸酯類氫化所得到的二異氰酸酯化合物而言，無特別限制，但可列舉例如氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲二異氰酸酯等。
就二異氰酸酯(C)而言，可使用市售品，例如，可列舉Evonik公司製「VESTANAT IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)」、「TMDI(2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)」、東曹公司製「HDI(六亞甲基二異氰酸酯)」等。再者，二異氰酸酯(C)，可視目的而併用2種以上。
<具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)>
就具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)而言，無特別限制，但例如可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之具有1個(甲基)丙烯醯基，且更具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；或新戊四醇三丙烯酸酯等之具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且更具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。再者，(甲基)丙烯酸酯(D) ，可視目的而併用2種以上。
<具有1個羥基之醇(E)>
就具有1個羥基之醇(E)而言，例如，可列舉碳數3以上之脂肪族或脂環式之一級醇等，其分子量較佳為在70至400之範圍。在醇之碳數小於3或分子量小於70之情況，由於有在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成中揮發之虞，所以不佳。又，若分子量超過400，由於有與異氰酸基之反應性降低而合成時間變長之虞，所以不佳。又，具有芳香環之醇，由於所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之色相會變高，或耐候性有變差的可能性，所以不佳。再者，醇可視目的而併用2種以上。
就醇(E)而言，具體而言，可列舉1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己醇、環己甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇(十六烷醇)、硬脂醇或此等之混合物。其中，從沸點、價格、取得容易性之觀點而言，以2-乙基己醇為較佳。
<單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)>
本發明之活性能量射線硬化性組成物，藉由含有單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，而在製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯上，可確實地進行黏度之調整及硬化塗膜之Tg調整，進而達到防止黏度增加且提升樹脂外觀、副產物抑制、硬化物之透明性、耐熱性等的效果。再者，單官能(甲基)丙烯酸酯，意指分子中具有1個丙烯醯基之(單官能的)(甲基)丙烯酸酯。
再者，如上述，形成胺基甲酸酯異氰酸酯預 聚物時，可使用(甲基)丙烯酸酯(Y)作為相溶化劑。藉由使用(甲基)丙烯酸酯(Y)作為相溶化劑，可將原材料(例如多元醇(A)、醇(B)、及二異氰酸酯(C)等)進行相溶化。又，形成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，雖有反應液之黏度上升的情況，但此時亦有作為緩和黏度上升之所謂稀釋劑的作用。再者，就相溶化劑(稀釋劑)而言，藉由在形成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之時使用，由於可省略再次將(甲基)丙烯酸酯(Y)加入胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的作業，故作業效率提高。
(甲基)丙烯酸酯(Y)之使用濃度，無特別限定，然而相對於所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物總量(100重量%)，為例如20~60重量%，較佳為20~40重量%。若小於20重量%，則所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之黏度變高，操作變難，有產生凝膠化的情形。另一方面，若超過60重量%，則塗布時，黏度過低，與透明基材之濡濕性變差，有使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之柔軟性、耐熱性降低之虞。
就此種(甲基)丙烯酸酯(Y)而言，無特別限定，然而從耐熱性之觀點而言，較佳為非聚醚系丙烯酸酯(PO改質品、EO改質品等)之單官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、 異丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、其他(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，然而以(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯為特佳。
上述之(甲基)丙烯酸酯(Y)，可使用市售品，例如，製品名「β-CEA」(Daicel-Allnex公司製，丙烯酸β-羧基乙酯)、製品名「IBOA」(Daicel-Allnex公司製，丙烯酸異冰片酯)、製品名「ODA-N」(Daicel-Allnex公司製，丙烯酸辛酯/癸酯)、製品名「NOA」(大阪有機化學公司製，化合物名丙烯酸正辛酯)等可從市場購入。再者，(甲基)丙烯酸酯(Y)，可視目的而併用2種以上。
<光聚合起始劑(Z)>
本發明之光聚合起始劑(Z)可隨活性能量射線之種類、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之種類而異，無特別限定，然而可使用周知之光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑，無特別限定，然而可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚 、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苄醯基苯甲酸、苄醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苄醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、乙醛酸甲基苯酯、二苯基乙二酮(benzil)、樟腦醌等。
光聚合起始劑之使用量無特別限定，但例如相對於100重量份之活性能量射線硬化性組成物，為1~20重量份，較佳為1~5重量份。若少於1重量份，則有引起硬化不良之虞，相反地，若光聚合起始劑之使用量過多，則硬化後之塗膜會殘存來自光聚合起始劑之臭氣。再者，光聚合起始劑(Z)，可視目的而併用2種以上。
<添加劑>
本發明之活性能量射線硬化性組成物，除了前述之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)、及光聚合起始劑(Z)以外，可視需要可摻合各種添加劑。就此種添加劑而言，可列舉例如：填充劑、染/顏料、均塗劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、搖變性賦予劑等。此等添加物之添加量無特別限定，但相對於100重量份之活性能量射線硬化性組成物，為例如0~10重量份，較佳為0.05~5重量份。
<積層體>
本發明之積層體，只要係在選自玻璃及塑膠之第一 透明基材與選自玻璃及塑膠之第二透明基材之間，具有前述活性能量射線硬化性組成物之硬化物層的積層體即可，無特別限定。較佳者，為在第一透明基材之上塗布前述活性能量射線硬化性組成物，形成樹脂層，並在前述樹脂層上附著第二透明基材，然後藉由通過透明基材照射例如紫外線或電子射線等之活性能量射線，以極短時間使前述活性能量射線硬化性組成物硬化，形成硬化物層，而可得到積層體。在第1圖中，顯示前述積層體之一態樣。
<透明基材>
就本發明所用之透明基材而言，除透明玻璃板等之玻璃基材外，可使用透明塑膠薄膜等之塑膠基材。
就塑膠基材而言，可使用既已存在之透明材料，無特別限定，但可例示如，聚乙烯、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物等之聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂；丙烯酸樹脂；聚碳酸酯樹脂等。其中，特佳為使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂。
<對透明基材之塗布‧注入‧硬化方法>
在將本發明之活性能量射線硬化性組成物塗布於透明基材(例如，玻璃板等之玻璃基材或塑膠薄膜等之塑膠基材等)的情況，就塗布方法而言，無特別限定，可使用吹附法、無氣噴塗法、空氣噴塗法、輥塗法、棒塗法、凹版法等。其中，從美觀性、成本、作業性等之觀點而言，以使用輥塗法為最佳。再者，塗布可在製造塑膠薄 膜等之步驟中進行，亦即所謂的線上塗布法(in-line coating)；亦能以其他步驟對已製成之透明基材進行塗布，亦即所謂的離線塗布法。從生產效率之觀點而言，以離線塗布法為較佳。又，在注入時，為了防止氣泡之發生，以使用注入筒(cartridge)為較佳。
本發明之塗布膜之厚度，以50~300μm為較佳，以50~200μm為更佳。在層厚度超過300μm之情況，由於塗布之樹脂組成物之量變多，故有成本變高、或膜厚之均勻性降低的情形。又，在小於50μm之情況，無法發揮硬化性樹脂之柔軟特性。
<照射>
就進行紫外線照射時之光源而言，無特別限定，但可使用例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈等。照射時間雖隨著光源之種類、光源與塗布面之距離、其他之條件而異，然而最長為數十秒鐘，通常為數秒鐘。通常，可使用燈光輸出約80~300W/cm之照射源。電子線照射之情況，以使用具有50~1000KeV範圍之能量的電子射線、設為2~5Mrad之照射量為較佳。照射活性能量射線後，可視需要進行加熱，以促進硬化。
[實施例]
以下，基於實施例，更詳細地說明本發明，然而本發明不受此等實施例之任何限定。
<物性之測定方法、試驗方法、評價方法>
將物性之測定方法、試驗方法、評價方法於以下展 示。
(重量平均分子量)
重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法，以下述之測定條件，用標準聚苯乙烯作為基準而求得。
使用機器：TOSO HLC-8220GPC
泵：DP-8020
檢測器：RI-8020
管柱之種類：Super HZM-M、Super HZ4000、Super Z3000、Super HZ2000
溶劑：四氫呋喃
相流量：1mL/分鐘
管柱內壓力：5.0MPa
管柱溫度：40℃
試料注入量：10μL
試料濃度：0.2mg/mL
[硬化前樹脂組成物之外觀試驗(樹脂外觀)]
確認硬化前之樹脂組成物的外觀。將樹脂組成物於-30℃(零下30℃)保存1小時，藉由目視觀察結晶化等所造成的白濁、著色之有無，並用以下之基準評價。
具體而言，在藉由目視無法認定有白濁、著色之任一種之情況，結果為良好(澄清)，於表1之「樹脂外觀」欄中記載為「○」。另一方面，在藉由目視認定有白濁、著色之任一種之情況，結果為不良(外觀不良)，於表1之「樹脂外觀」欄中記載為「×」。
[硬化物之透明性之評價(透明性)]
如第2圖所示，在微玻璃(尺寸：1.0×76×26mm)上，以矽橡膠製作方形之框(內部尺寸：1.0×40×10mm)，在該框中滴入1.0g之活性能量射線硬化性組成物。於70℃加溫，當表面變得平滑時，以下述條件進行紫外線照射。
(紫外線照射條件)
照射強度：120W/cm
照射距離：10cm
輸送帶速度：5m/分鐘
照射次數：2次
使用分光光度計(製品名UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER，島津製作所公司製)，將只用微玻璃者作為對照，測定透射率，用以下之基準評價。
在400nm之透射率為95%以上的情況，透射率被視為良好，於「透明性(400nm之透射率)」欄中記載為「○」。另一方面，在400nm之透射率小於95%的情況，透射率被視為不良，於表1之「透明性(400nm之透射率)」欄中記載為「×」。
[硬化物之耐熱性之評價(色相變化)]
將第3圖所示之玻璃積層體(試驗片A)於以下之耐熱條件下保存，觀察試驗片A之APHA(色相)及形狀之變化。再者，第3圖之(A)為將玻璃積層體從上方俯視之圖，同圖之(B)為將玻璃積層體從橫向觀察之圖。
(試驗片A之製作)
將第3圖所示之玻璃積層體(試驗片A)，用以下之方式製作。首先，在玻璃板(厚度1mm，四邊5cm)之中心， 放置正確秤取0.200g之活性能量射線硬化性組成物。再者，在其上方覆蓋同形狀之玻璃板，將樹脂層以圓狀(直徑4cm)展開，得到玻璃積層體。然後，從該玻璃積層體之單方之玻璃面，使用高壓水銀燈(Eye Graphics公司製)，以下述之條件進行紫外線照射，得到具有樹脂組成物硬化物層之玻璃積層體(試驗片A)。
(紫外線照射條件)
照射強度：120W/cm
照射距離：10cm
輸送帶速度：5m/分鐘
照射次數：8次(兩面各4次)
(耐熱條件下之保存)
使用小型環境試驗器(製品名SH-641，ESPEC公司製)，以溫度95℃之條件，將試驗板(玻璃積層體，硬化後)保存1000小時。
(APHA之測定)
APHA之測定係使用分光式色彩計(製品名Spectro Color Meter SE2000，日本電色工業公司製)，測定耐熱條件下之保存前後之玻璃積層體的APHA，並用以下之基準評價。
在耐熱條件下之保存前後之APHA之增加為小於15的情況，從色相之觀點而言，被視為耐熱性極良好，在表1之「耐熱性」的「色相變化」欄中記載為「◎」。又，在耐熱條件下之保存前後之APHA之增加為15以上且小於50的情況，從色相之觀點而言，耐熱性被視 為良好，在表1之「耐熱性」之「色相變化」欄中記載為「○」。另一方面，在耐熱條件下保存前後之APHA之增加為50以上的情況，從色相之觀點而言，被視為耐熱性不良，在表1之「耐熱性」之「色相變化」欄中記載為「×」。
[硬化物之耐熱性的評價(形狀變化)]
藉由目視測定耐熱條件下之保存後的試驗片A有無形狀變化，並藉由以下之基準評價。
具體而言，在藉由目視無法認定形狀變化(彎曲、皺紋生、花紋圖案之移位等之任何形狀變化)之情況，結果被視為良好，在表1之「耐熱性」之「形狀變化」欄中記載為「○」。另一方面，在藉由目視可認定形狀變化之情況，結果被視為不良，在表1之「耐熱性」之「形狀變化」欄中記載為「×」。
[硬化物之耐熱性之評價(塗膜硬度之變化)]
在玻璃(尺寸：2×100×200mm)板上，以矽橡膠製作正方形之框(內部尺寸：7×40×40mm)，在該框之中，將預先加溫之活性能量射線硬化性組成物以盡可能不產生氣泡之方式緩慢投入。再者，氣泡明顯時，藉由投入80℃之烘箱中，將氣泡消除。然後，於80℃加溫，在表面成為平滑時，以下述之條件進行紫外線照射，再將塗膜翻面，以同樣之條件照射紫外線，得到試驗片B(平板電腦)。
(紫外線照射條件)
照射強度：120W/cm
照射距離：10cm
輸送機速度：3.5m/分鐘
照射次數：5次
使用自動定壓荷重器(GS-610，Technoc股份有限公司製)，依據JIS K 6253測定A硬度。再者，將測定時之荷重設為500g，將荷重降下速度設為9mm/s。然後，將試驗片B以溫度95℃之條件保存1000小時。若保存前後硬度之數值小於±20%，則在「耐熱性」之「塗膜硬度之變化」欄中記載為「○」。另一方面，若塗膜硬度之數值為±20%以上，記載為「×」。再者，前述之「硬度之數值」，可藉由將保存後之試驗片B之硬度，除以保存前之試驗片B之硬度而計算。
<合成例>
關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之合成例、實施例，於以下說明。
(異氰酸基濃度之測定)
異氰酸基濃度係依照以下之方式測定。再者，測定係於100mL之玻璃燒瓶中，用攪拌器攪拌之下進行。
(空白值之測定)
在15mL之THF中，添加15mL之二丁基胺之THF溶液(0.1N)，進一步添加3滴溴酚藍(1%甲醇稀釋液)，著色成藍色後，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液滴定。將可見到變色之時點之HCl水溶液的滴定量設作Vb(mL)。
(實測異氰酸基濃度之測定)
秤取樣本量Ws(g)，溶解於15mL之THF，添加15mL之二丁基胺之THF溶液(0.1N)。確認溶液化後，添加3滴 溴酚藍(1%甲醇稀釋液)著色成藍色後，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液滴定。將可見變色之時點之HCl水溶液的滴定量設作Vs(mL)。
藉由以下之計算式，算出樣本中之異氰酸基濃度。
異氰酸基濃度(重量%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
以下係將合成例、比較合成例中所用之(A)~(E)、(Y)、(Z)加以說明
[多元醇(A)]
「P3000」(化合物名 氫化聚丁二烯二醇，羥基價0.56 Phth meq/g(以酞酸酐換算)，不揮發分99.98%，推測重量平均分子量3571)；製品名「KRASOL HLBH P3000」(日本曹達公司製)
「P2000」(化合物名 聚丁二烯二醇，羥基價49.71mgKOH/g，推測重量平均分子量2257)；製品名「KRASOL LBH P2000」(日本曹達公司製)
「Epol」(化合物名 羥基末端液狀聚烯烴：將末端具有羥基之聚異戊二烯系多元醇進行氫化者，羥基價0.92莫耳/公斤，溴價5.9g/100g，不揮發分99.5重量%以上，推測重量平均分子量2174)；製品名「Epol」(出光興產公司製)
「GI-2000」(化合物名 氫化1,2-聚丁二烯二醇，羥基價48.3mgKOH/g，碘價9.0g/100g，氫化率97.6%，推測重量平均分子量2323)；製品名「NISSO PB GI-2000」(日本曹達公司製)
「GI-3000」(化合物名 氫化1,2-聚丁二烯二醇，羥 基價28.3mgKOH/g，碘價15.6g/100g，揮發分0.11%，推測重量平均分子量3965)；製品名「NISSO PB GI-3000」(日本曹達公司製)
「G-3000」(化合物名1,2-聚丁二烯二醇，羥基價31.0mgKOH/g，推測重量平均分子量3619)；製品名「NISSO PB G-3000」(日本曹達公司製)
「PP4000」(化合物名 聚丙二醇，羥基價26.9mgKOH/g，推測重量平均分子量4171)；製品名「Newpol PP4000」(三洋化成工業公司製)
[醇(B)]
「TMP」(化合物名 三羥甲基丙烷，3官能醇，分子量134，白色固體)；製品名「三羥甲基丙烷(TMP)」(三菱瓦斯化學公司製)
「HD-402」(化合物名PPG改質之新戊四醇，3官能醇，羥基價561mgKOH/g，分子量400)；製品名「Sannix HD-402」(三菱瓦斯化學公司製)
「GP-250」(化合物名PPG改質之甘油，3官能醇，羥基價672mgKOH/g，分子量250)；製品名「Sannix GP-250」(三菱瓦斯化學公司製)
「PCL308」(化合物名 聚己內酯改質醇，3官能醇，羥基價193mgKOH/g，分子量870)；製品名「Placcel PCL308」(Daicel股份有限公司製)
[二異氰酸酯(C)]
「IPDI」(化合物名 異佛爾酮二異氰酸酯)；製品名「VESTANAT IPDI」(Evonik公司製)
「HDI」(化合物名 六亞甲基二異氰酸酯)；製品名「HDI」(日本聚胺基甲酸酯公司製)
「TMDI」(化合物名2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)；製品名「TMDI」(Evonik公司製)
[(甲基)丙烯酸酯(D)]
「HEA」(化合物名 丙烯酸2-羥基乙酯)；製品名「β-HEA丙烯酸2-羥基乙酯」(日本觸媒公司製)
[醇(E)]
「2-EH」；2-乙基己醇(三協化學公司製)
[(甲基)丙烯酸酯(Y)]
「NOA」(化合物名 丙烯酸正辛酯)；製品名「NOAA」(大阪有機化學公司製)
[光聚合起始劑(Z)]
Irg184(化合物名1-羥基環己基苯基酮)；製品名「Irg184」(BASF Japan股份有限公司製)
以下，雖記載合成例、比較合成例，然而濃度記號之「ppm」、「重量%」、「重量%分」，若無特別記載，係相對於(理論上)所得到之全部胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物的濃度。
<合成例1/X-1>
在具備溫度計、攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加269.1g之作為多元醇(A)的P3000、1.5g之作為醇(B)的TMP、800ppm之二丁基羥基甲苯(BHT)、128.5g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)。將內溫設為70℃並攪拌1小時，使系統內均勻化後，再度冷卻至50℃，投 入24.7g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI。使系統內均勻化後，添加300ppm之二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL)。於反應溫度攪拌1小時後，升溫至70℃，然後繼續反應。
再者，反應完成，係藉由反應液中異氰酸基濃度成為供給反應之羥基全部被胺基甲酸酯化時殘存之異氰酸基濃度(以下被稱為「理論終點異氰酸基濃度」)以下來確認。
本例於確認反應液中之異氰酸基濃度為理論終點異氰酸基濃度(0.37重量%)以下後，轉移至以下之操作。
然後，投入2.4g之作為醇(E)的2-EH。進一步於70℃攪拌2小時後，投入2.2g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的丙烯酸2-羥基乙酯，確認異氰酸基濃度成為0.05重量%以下後，使反應終止，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-1)。
再者，上述反應所用之HLBH-P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例2/X-2>
除了使用245.7g之作為多元醇(A)的Epol、33.1g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、122.1g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-2)。
再者，上述反應中所用之Epol、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為6.0：0.6：7.9：1.02：1.0。
<合成例3/X-3>
除了使用262.6g之作為多元醇(A)的GI-2000、33.1g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、129.3g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-3)。
再者，上述反應中所用之GI2000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為6.0：0.6：7.9：1.02：1.0。
<合成例4/X-4>
除了使用298.8g之作為多元醇(A)的GI-3000、141.3g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-4)。
再者，GI3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例5/X-5>
除了使用272.7g之作為多元醇(A)的G3000、130.1g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-5)。
再者，上述反應中所用之G3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例6/X-6>
除了使用170.1g之作為多元醇(A)的P2000、86.1g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成 例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-6)。
再者，上述反應中所用之P2000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例7/X-7>
除了使用148.0g之作為多元醇(A)的P3000、0.75g之作為醇(B)的TMP、15.3g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、3.17g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的HEA、1.32g之作為(醇(E)的2-EH，並使用48.2g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(20重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-7)。
再者，上述反應中所用之P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為2.2：0.3：3.65：1.47：0.55。
<合成例8/X-8>
除了使用19.1g之作為二異氰酸酯(C)的HDI、126.1g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-8)。
再者，上述反應中所用之P3000、TMP、HDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例9/X-9>
除了使用23.4g之作為二異氰酸酯(C)的TMDI、128.0g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X9)。
再者，上述反應中所用之P3000、TMP、TMDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
<合成例10/X-10>
除了使用298.8g之作為多元醇(A)的GI-3000、2.24g之作為醇(B)的HD402、23.4g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、141.0g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-10)。
再者，上述反應中所用之GI-3000、HD402、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.3：5.6：1.02：1.0。
<合成例11/X-11>
除了使用298.8g之作為多元醇(A)的GI-3000、1.40g之作為醇(B)的GP250、22.8g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、140.4g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-11)。
再者，上述反應中所用之GI-3000、GP250、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.3：5.45：1.02：1.0。
<合成例12/X-12>
除了使用298.8g之作為多元醇(A)的GI-3000、2.50g之作為醇(B)的TMP、27.2g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、142.8g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-12)。
再者，上述反應中所用之GI-3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：1.0：6.5：1.02：1.0。
<合成例13/X-13>
在活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)含有物(X-1)中，以NOA濃度成為60%之方式，進一步添加128.5g之NOA，作成活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-13)。
<合成例14/X-14>
除了使用242.5g之作為多元醇(A)的GI-2000、8.7g之作為醇(B)的GP250、40.2g之作為二異氰酸酯(C)的TMDI、4.12g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的HEA、4.46g之作為(醇(E)的2-EH、200g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(40重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-14)。
再者，上述反應中所用之GI-2000、GP250、TMDI、HEA、2-EH的莫耳比為3.0：1.0：5.5：1.02：1.0。
<比較合成例1/CA-1>
除了使用148.0g之作為多元醇(A)的P3000、13.4g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、3.17g之作為(甲基)丙烯酸酯的HEA、1.32g之作為(醇(E)的2-EH、71.1g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)，且不使用醇(B)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-1)。
再者，上述反應中所用之P3000、IPDI、HEA、2-EH 的莫耳比為2.2：3.2：1.47：0.55。
<比較合成例2/CA-2>
除了使用148.0g之作為多元醇(A)的P3000、0.75g之作為醇(B)的TMP、15.3g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、3.93g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的HEA、0.48g之作為(醇(E)的2-EH、72.2g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-2)。
再者，上述反應中所用之P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為2.2：0.3：3.65：1.82：0.2。
<比較合成例3/CA-3>
除了使用1.62g之作為醇(B)的PCL308、21.6g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、127.2g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-3)。
再者，上述反應中所用之P3000、PCL308、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.1：5.15：1.02：1.0。
<比較合成例4/CA-4>
除了使用314.3g之作為多元醇(A)的PP4000、1.50g之作為醇(B)的TMP、24.7g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、4.36g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的HEA、147.8g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)，且不使用醇(E)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-4)。
再者，上述反應中所用之PP4000、TMP、IPDI、HEA的莫耳比為4.0：0.6：5.9：2.02。
<比較合成例5/CA-5>
除了使用273.2g之作為多元醇(A)的PP4000、1.30g之作為醇(B)的TMP、21.4g之作為二異氰酸酯(C)的IPDI、1.90g之作為(甲基)丙烯酸酯(D)的HEA，並使用2.10g之作為醇(E)的2EH、128.5g之作為(甲基)丙烯酸酯(Y)的NOA(30重量%分)以外，與合成例1同樣地進行，得到活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-5)。
再者，上述反應中所用之PP4000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的莫耳比為4.0：0.6：5.9：1.02：1.0。
(活性能量射線硬化性組成物之調製)
分別在100重量份之活性能量射線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-1)~(X-14)、(CA-1)~(CA-5)中，添加3重量份之作為光聚合起始劑的Irg184，作成活性能量射線硬化性組成物。
<試驗結果>
針對依照表1所記載之摻合比所形成的活性能量射線硬化性組成物，進行前述之各試驗、評價。如上述，將試驗、評價之結果記載於表1。再者，在表1中，將活性能量射線硬化性組成物簡稱為「硬化前組成物」。
如實施例所示，含有本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的活性能量射線硬化性組成物，硬化前之樹脂外觀良好，藉由在薄膜間進行填充，可防止空氣與薄膜界面之光散射。再者，可知其硬化物即使長時間付諸於高熱，亦具有無色相變化或形狀變化、及塗膜硬度無變化之性能。
相對於此，如比較例1所示，未使用醇(B)之情況的活性能量射線硬化性組成物，於耐熱性(平板電腦)試驗中，塗膜硬度之變化變大。又，如比較例2所示，若將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯基濃度設為0.2莫耳/公斤，由於硬化收縮，於耐熱性(平板電腦)試驗中，塗膜硬度之變化變大。再者，如比較例3所示，在使用PCL308作為醇(B)的情況，由於與其他成分之相溶性變差，產生白濁，無法被使用作為活性能量射線硬化性組成物。並且，如比較例4及5所示，可知使用透明性優良的聚丙二醇作為多元醇時，具有在耐熱試驗中，硬化物液狀化的缺點。
[產業上之可利用性]
本發明之活性能量射線硬化性組成物，在製造作為含有成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)時，不會高黏度化，且副產物之產生亦少，可製造作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)。其結果，本發明之活性能量射線硬化性組成物(硬化前)，無在低溫下之因白濁所造成之樹脂的外觀變差。又，本發明之活性能量射線硬化性組成物，由於與玻璃基材或塑膠基材之濡濕性良 好、具有高柔軟性及高耐熱性、硬化收縮性低，故即使於智慧手機或平板電腦用之薄基材的情況，亦可被用作為層間填充劑。又，在使用本發明之活性能量射線硬化性組成物作為層間填充劑的情況，其之硬化物與基材之密著保持性良好。再者，本發明之活性能量射線硬化性組成物之硬化物透明性高，即使於高溫下，變形或色相變差亦少。又，藉由將本發明之活性能量射線硬化性組成物填充於個人電腦、汽車導航、電視、行動電話(智慧手機)、平板電腦等所使用之顯示器的透明基材間，可防止在空氣與透明基材之界面的光散射，再者，從可得到在耐熱性試驗中不易引起色相變化或形狀變化之積層體的觀點而言，甚為有用。

Claims (4)

  1. 一種活性能量射線硬化性組成物，其係包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，其係使具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)、具有3個以上之羥基且分子量為100以上且小於800之脂肪族醇(B)、以及脂肪族二異氰酸酯(C)進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)、以及具有1個羥基之醇(E)反應而得，單官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，以及光聚合起始劑(Z)之活性能量射線硬化性組成物；其中，具有聚烯烴骨架之聚烯烴系多元醇(A)，係選自包含兩末端具有羥基之聚丁二烯、聚異戊二烯、以及將此等氫化而成之多元醇之群組中之至少一者，其重量平均分子量為2,000~10,000；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之(甲基)丙烯醯基濃度為0.05以上且小於0.20莫耳/公斤。
  2. 如請求項1之活性能量射線硬化性組成物，其中使反應進行直到形成該含有異氰酸基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時之反應液中之異氰酸基濃度成為供給反應之羥基全部被胺基甲酸酯化之情況所殘存之異氰酸基濃度以下為止。
  3. 一種積層體，其於選自玻璃及塑膠之第一透明基材與選自玻璃及塑膠之第二透明基材之間，具有如請求項1或2之活性能量射線硬化性組成物的硬化物層。
  4. 一種積層體，其係藉由在第一透明基材上塗布如請求項1或2之任一項之活性能量射線硬化性組成物，形成樹脂層，使第二透明基材附著於該樹脂層上，然後照射活性能量射線，使該活性能量射線硬化性組成物硬化，形成硬化物層而得。
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