WO2022019256A1 - 硬化性化合物、硬化性組成物、及び、硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

硬化性化合物、硬化性組成物、及び、硬化性組成物の製造方法 Download PDF

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acrylate
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弘文 藤井
大介 平山
隆二 川村
悟志 奥田
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a curable compound, a curable composition containing the curable compound, and a method for producing the curable composition.
  • a curable composition that cures by light irradiation or moisture (moisture) is known.
  • This type of curable composition is, for example, a curable composition that is cured by light irradiation and has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 synthesized from a hydrogenated polybutadiene diol or a hydrogenated polyisoprene diol.
  • a curable composition containing a urethane acrylate (curable compound), a monofunctional (meth) acrylate monomer, and an initiator having an absorption band at a wavelength of 380 nm or more is known (for example, Patent Document 1). ).
  • the content of the initiator is 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable compound and the monomer.
  • the curable composition described in Patent Document 1 is used in an electronic circuit coating application, for example, is applied onto an electronic circuit and then irradiated with light, and is cured by a reaction between the curable compound and the monomer.
  • the curable composition described in Patent Document 1 can be cured even with light from an LED light source, and can have good moisture resistance, electrical insulation, and the like.
  • the curable composition described in Patent Document 1 has been cured because the curable compound contained in the curable composition described in Patent Document 1 does not have an unsaturated bond due to hydrogenation.
  • the cured product may not necessarily have the tackiness (slightly adhesive) on the surface suppressed.
  • foreign matter for example, which may reduce the electrical insulation of the cured product
  • adheres to the surface of the cured product, or marks of contact between an object such as a packing material and the cured product remain on the surface of the cured product. Problems can arise.
  • the surface tackiness of the cured product is suppressed, there is a problem that the cured product does not have appropriate extensibility. Therefore, there is a demand for a curable composition in which the surface tackiness of the cured product after curing is suppressed and the cured product has appropriate extensibility.
  • the present invention provides a curable compound and a curable composition capable of obtaining a cured product having suppressed surface tackiness and appropriate extensibility. Is the subject.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a curable composition for producing a curable composition containing the above-mentioned curable compound.
  • the curable compound according to the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I).
  • X represents a branched-chain polyolefin structure containing a carbon-carbon double bond in the side chain
  • the two Ys are independently the following general formula (II) or the following general.
  • R a1 , R a2 , and R a3 each independently represent an organic group.
  • R b1 , R b2 , R b3 , and R c each independently represent an organic group.
  • R d1 , R d2 , and R d3 each independently represent an organic group.
  • R e1 , R e2 , and R e3 each independently represent an organic group.
  • Q represents a saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • M represents H or CH 3 .
  • the curable composition according to the present invention comprises a branched polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain, an isocyanurate form of an aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less, an adduct form, and a biuret. comprising at least one selected from the body, hydroxy saturated C 1 ⁇ C 4 alkyl (meth) acrylate, a urethane reaction product.
  • the method for producing a curable composition according to the present invention is a branched polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain, an isocyanurate form of an aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less, and an adduct form. , and at least one selected from biurets, by urethanization reaction hydroxy saturated C 1 ⁇ C 4 alkyl (meth) acrylate, in the presence of a curable composition comprising the reaction product of the urethane-forming reaction It is characterized by manufacturing.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of a urethanization reaction product.
  • the curable compound of this embodiment is represented by the following general formula (I).
  • X represents a branched-chain polyolefin structure containing a carbon-carbon double bond in the side chain, and the two Ys are independent of each other and are represented by the following general formula (II) or the following.
  • R a1 , R a2 , and R a3 each represent an organic group independently of each other.
  • the portion described as (Z or NHCOO-) in the general formula (a) is not included in T in the general formula (II) or (III) (described for reference).
  • R b1 , R b2 , R b3 , and R c each independently represent an organic group.
  • R d1 , R d2 , and R d3 each independently represent an organic group.
  • R e1 , R e2 , and R e3 each independently represent an organic group.
  • Q represents a saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • M represents H or CH 3 .
  • the solid double wavy line represents the one closer to X in the general formula (I)
  • the broken double wavy line represents the general formula (I). Represents the one farther from the X of.
  • the curable compound of the present embodiment contains at least one of the acryloyl group or the isocyanate group (-NCO) of the (meth) acrylate in the molecule.
  • the curable compound of the present embodiment is at least one of a (meth) acryloyl group or an isocyanate group (-NCO) involved in the curing reaction.
  • One is in the molecule. Therefore, it can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and by moisture (humidity or the like) in the air.
  • a polymerization reaction occurs between the above compounds due to the (meth) acryloyl group.
  • Polymerization (curing reaction) can proceed by polymerizing compounds. Further, for example, through water (H 2 O) contained in the moisture in the air reacts with -NCO between the above compounds, compounds are bonded to each other. Polymerization (curing reaction) can also proceed by this bond. Therefore, the curable compound of the present embodiment can be sufficiently cured by light or moisture. The surface tackiness of the cured product is suppressed, and the cured product can have appropriate extensibility.
  • the curable compound of the present embodiment contains both a (meth) acryloyl group and an isocyanate group (-NCO) in the molecule
  • the curable compound of the present embodiment is subjected to either light or moisture. Can be sufficiently cured.
  • X is a branched-chain polyolefin structure containing a carbon-carbon double bond in the side chain.
  • the main chain is a saturated hydrocarbon (alkylene group) and the side chain is a polyolefin structure containing a carbon-carbon double bond.
  • Such a polyolefin structure preferably contains a carbon-carbon double bond at the tip of the side chain.
  • branched-chain polyolefins examples include polybutadiene (1,2-polybutadiene, 1,2-polybutadiene containing a 1,4 addition polymerization butadiene structure) and polyisoprene (1,2-polyisoprene, 3,4-). Polyisoprene) and the like.
  • a part of the side chain in X may be composed of saturated hydrocarbons. In other words, some of the side chains of the plurality of side chains may be composed of saturated hydrocarbons (alkyl groups). It is preferable that 5% or more (for example, 10% or more) of the total number of side chains (number of moles) in X contains a carbon-carbon double bond.
  • the molecular weight of the polyolefin structure in the general formula (I) is preferably 1000 or more and 6000 or less.
  • the molecular weight of the polyolefin structure can be determined by a standard polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography) before synthesizing the curable compound of the general formula (I).
  • the two Ys represent either the general formula (II) or the general formula (III) independently of each other.
  • the two Ys may have the same molecular structure or different molecular structures from each other.
  • each T has a structure of a part of an isocyanurate form, an adduct form, or a biuret form of an aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less independently of each other. Represents.
  • each T corresponds to the structure obtained by removing -NCO from the isocyanurate form, adduct form, or biuret form as described above.
  • the structure represented by the general formula (a) is the above-mentioned isocyanurate structure
  • the structure represented by the general formula (b) is the above-mentioned adduct body structure
  • the general formula (c) or (d) is used.
  • the structure represented by is a biuret body structure.
  • a plurality of Ts may be the same as each other or may be different from each other.
  • the notation "Z or NHCOO-" described in parentheses is not included in T in the general formula (II) or (III).
  • the aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less is a linear alkylene group having 4 or more and 8 or less carbon atoms at both ends. Each has an isocyanate group. Since T contained in Y is composed of, for example, an isocyanurate structure, an adduct structure, or a biuret structure of an aliphatic diisocyanate, it has a benzene ring structure and a saturated cycloalkyl structure (the ring is only a carbon atom). Does not include any of the configured saturated structures).
  • T is composed of an isocyanurate structure, an adduct body structure, or a biuret body structure of an aliphatic diisocyanate
  • Y does not have a benzene ring structure. Since Y does not have a benzene ring structure, the weather resistance of the cured product after curing is improved.
  • aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less examples include hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • the above isocyanurate is a trimer of the above aliphatic diisocyanate.
  • the structure excluding the terminal-NCO of such a trimer corresponds to the structure represented by the general formula (a).
  • the above-mentioned adduct is a reaction product of the above-mentioned aliphatic diisocyanate and triol having 3 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the structure excluding the terminal-NCO of such a reactant corresponds to the structure represented by the general formula (b).
  • Triol having 3 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms contains only carbon (C), oxygen (O) and hydrogen (H) as elements.
  • examples of the triol having 3 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms include trimethylolpropane (CH 3- CH 2- C (CH 2- OH) 3 ) and glycerin.
  • the above-mentioned biuret body is a reaction product of the above-mentioned aliphatic diisocyanate with water or a tertiary alcohol.
  • the structure of the terminal-NCO inner part of such a reactant corresponds to the structure represented by the general formula (c) or the general formula (d), respectively.
  • the two Ls in the general formula (III) are residues of the diol (glycol) which may contain an ether bond independently of each other.
  • Each L is preferably a glycol residue having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • L is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol (1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc.), pentylene glycol (1,2-pen). It may be each residue such as tanzier, 1,5-pentanediol), neopentyl glycol and the like.
  • L is a residue after each hydroxy group (-OH) of the diol compound has undergone a urethanization reaction with -NCO, for example, if L is a residue of dipropylene glycol, L is -C 3 H 6 It is represented by -OC 3 H 6-. L is preferably a residue of dipropylene glycol or neopentyl glycol in that the above-mentioned curable compound has good solubility and the cured product can have good heat resistance.
  • the two Ls in the general formula (III) are independent of each other and may be the same or different from each other. In other words, the plurality of L contained in the curable compound represented by the general formula (I) may be the same as each other or may be different from each other.
  • each of the plurality of Zs independently represents the molecular structure or -NCO represented by the above general formula ( ⁇ ).
  • At least one of the plurality of Zs in the curable compound represented by the general formula (I) may have the molecular structure represented by the above general formula ( ⁇ ), and at least one may be ⁇ NCO.
  • the curable compound represented by the general formula (I) may have at least one molecular structure represented by the general formula ( ⁇ ) and -NCO in the molecule.
  • all the plurality of Zs in the curable compound represented by the general formula (I) may have the molecular structure represented by the above general formula ( ⁇ ), or all the plurality of Zs are -NCO. There may be.
  • the plurality of Zs represented by the general formulas (II) and (III) are independent of each other in the curable compound represented by the general formula (I), and may be the same or different from each other. good. Since each of the two Ys represented by the general formula (I) contains a plurality of Zs (two Zs or four Zs), the general formula (I) includes four or more and eight or less Zs. .. In the general formula (I) including the general formulas (II) and (III), the plurality of Zs are individually and independently defined.
  • R a1 to R a3 , R b1 to R b3 , R c , R d1 to R d3 , and R e1 to R e3 are organic groups containing at least a carbon atom.
  • R a1 to R a3 , R b1 to R b3 , R c , R d1 to R d3 , and R e1 to R e3 may contain a urea bond, a burette bond, or an allophanate bond.
  • R a1 to R a3 , R b1 to R b3 , R d1 to R d3 , and R e1 to R e3 are preferably saturated hydrocarbons having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and are linear saturated hydrocarbons having 6 carbon atoms. Although hydrogen is more preferable, it may contain heteroatoms (N, O, S, P, etc.) and may have a branched chain structure.
  • Rc is preferably a saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, and more preferably a branched chain saturated hydrocarbon having 6 carbon atoms, but it is a heteroatom (N, O, S, P, etc.). It may contain, and may have a linear structure.
  • the saturated hydrocarbon group having 2 or more and 4 or less carbon atoms in Q is preferably linear.
  • Q is preferably a linear saturated hydrocarbon group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group in Q is preferably 2.
  • the molecular structure represented by the general formula ( ⁇ ) the one represented by the following formula ( ⁇ -1) is preferable. Since it has a molecular structure represented by the following formula ( ⁇ -1), it has an ethylene group with few steric hindrances, and has an advantage that the polymerization rate by irradiation with ultraviolet rays or the like is improved.
  • the carbon number of Q in the general formula ( ⁇ ) is 1 (that is, a methylene group), it is easily decomposed at the time of curing.
  • curable compound (curing compound) represented by the general formula (I) examples include compounds represented by the following general formulas (IA) to (IG).
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, p is 15 or more and 300 or less, and M is H or CH. It is 3. ]
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, p is 15 or more and 300 or less, and M is H or CH. It is 3. ]
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, p is 15 or more and 300 or less, and M is H or CH. It is 3. ]
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, p is 15 or more and 300 or less, and M is H or CH. It is 3. ]
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and p is 15 or more and 300 or less.
  • R b1 , R b2 , and R b3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, p is 15 or more and 300 or less, and M is H or CH. It is 3. ]
  • the curable compound of the present embodiment is represented by, for example, the following general formula (IG).
  • R a1 , R a2 , and R a3 are each independently a linear saturated hydrocarbon having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and X is as described above, and a plurality of Zs (8 Zs). ) Is as described above. ]
  • the curable composition of the present embodiment contains the above-mentioned curable compound, the surface tackiness of the cured cured product is suppressed for the same reason as described above, and the cured product has appropriate extensibility. Can have.
  • the curable composition of the present embodiment contains a branched polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain (hereinafter, also simply referred to as ⁇ A component>) and an aliphatic having a total carbon number of 6 or more and 10 or less. isocyanurate of a diisocyanate, adduct, and at least one selected from biuret (hereinafter, simply ⁇ B component> and also referred to) and hydroxy saturated C 1 ⁇ C 4 alkyl (meth) acrylate (hereinafter, simply ⁇ C (Also referred to as component>) and the urethanization reaction product.
  • ⁇ A component> branched polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain
  • the curable composition of the present embodiment contains the above-mentioned urethanization reaction product, it contains at least the curable compound represented by the above general formula (I).
  • the curable composition of the present embodiment also contains other products produced by the urethanization reaction.
  • the curable composition of the present embodiment also contains a trace amount of urethanization reaction catalyst formulated for the urethanization reaction. The urethanization reaction product will be described in detail later.
  • the curable composition of the present embodiment contains at least the curable compound represented by the above general formula (I), and can be cured by at least light irradiation. In addition, it may be cured by moisture. Further, the curable composition of the present embodiment also contains other products produced by the above-mentioned urethanization reaction, and such other products can also undergo a curing reaction by light irradiation or moisture.
  • the component A is a branched-chain polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain.
  • Polyolefin diols have hydroxy groups at both ends of the molecule.
  • the olefin moiety does not contain polar groups such as ether groups and ester groups, and is composed only of hydrocarbons.
  • the A component is composed of a main chain and a side chain.
  • the main chain may contain saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons.
  • the side chain of the olefin moiety contains a carbon-carbon double bond.
  • polybutadiene diol (1,2-polybutadiene diol, 1,2-polybutadiene diol including 1,4 addition polymerization butadiene structure), polyisoprene diol (1,2-polyisoprene diol, 3,4-polyisoprene) Diole) and the like.
  • polybutadienediol (1,2-polybutadienediol) is preferable in that it can impart sufficient mechanical flexibility to the cured product (coating) after curing.
  • the molecular weight of component A is preferably 1000 or more and 6000 or less.
  • the component B is a polyisocyanate, which is at least one selected from isocyanurates, adducts, and biurets of aliphatic diisocyanates having a total carbon number of 6 or more and 10 or less.
  • the B component has three or four isocyanate groups in the molecule.
  • the component B preferably has neither a benzene ring structure (aromatic ring structure) nor a saturated cycloalkyl structure (saturated structure in which the ring is composed of only carbon atoms) in the molecule.
  • the isocyanurate form as the B component is, for example, the above-mentioned hexamethylene diisocyanate (HMDI) trimer and has three isocyanate groups in the molecule.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • the adduct as the B component is, for example, a reaction product of trimethylolpropane and an aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less (such as HMDI described above). Such an adduct has three isocyanate groups in the molecule.
  • the B component does not contain a benzene ring, it has good weather resistance after curing, and it has good solubility in the diluent when a diluent is allowed to coexist in the urethanization reaction.
  • an adduct form obtained by reacting hexamethylene diisocyanate (HMDI) with trimethylolpropane or an isocyanurate form (trimer) of hexamethylene diisocyanate (HMDI) is preferable.
  • the C component is a C 1 to C 4 saturated alkyl ester of (meth) acrylic acid, has one hydroxy group bonded to any carbon of a saturated hydrocarbon moiety having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and has (meth). ) It has one acryloyl group.
  • the notation "C 1 to C 4 saturated alkyl” represents the number of carbon atoms (1 or more and 4 or less) of the hydrocarbon moiety ester-bonded to (meth) acrylic acid.
  • the C component is preferably hydroxy-saturated C 2 to C 3 alkyl (meth) acrylate (the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon moiety is 2 or more and 3 or less).
  • the notation "(meth) acrylic” in this specification means that both "acrylic" and "methacryl” are included.
  • Examples of the C component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Examples include acrylate.
  • the component C is preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, in that the polymerizable property by light irradiation is better.
  • the molar ratio (B / A) of the B component to the A component in the urethanization reaction is preferably 2.0 or more, and more preferably 4.0 or more. Further, the molar ratio (B / A) is preferably 8.0 or less. When the molar ratio (B / A) is 2.0 or more, there is an advantage that the curability of the above-mentioned curable compound and the curable composition becomes better, and the molar ratio (B / A) is improved. ) Is 8.0 or less, which has an advantage that the storage stability of the above-mentioned curable compound and curable composition becomes better.
  • the molar ratio (C / B) of the C component to the B component in the urethanization reaction is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • the molar ratio (C / B) is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less.
  • a molar ratio (C / B) is 0.2 or more, there is an advantage that the photocurability of the above-mentioned curable compound and curable composition can be further enhanced, and such a molar ratio (C / B) is obtained.
  • Is 1.2 or less which has an advantage that the moisture curability of the above-mentioned curable compound and curable composition is further enhanced.
  • the molar ratio (C / A) of the C component to the A component in the urethanization reaction is preferably 2.0 or more. Further, the molar ratio (C / A) is preferably 8.0 or less, and more preferably 4.0 or less. When such a molar ratio (C / A) is 2.0 or more, there is an advantage that the photocurability of the above-mentioned curable compound and curable composition can be further enhanced, and such a molar ratio (C / A) is obtained. ) Is 8.0 or less, which has an advantage that the storage stability of the above-mentioned curable compound and curable composition becomes better.
  • the curing reactivity of the curable compound represented by the above-mentioned general formula (I) can be adjusted by changing the compounding molar ratio of each component to be urethanized. Specifically, by relatively increasing the blending amount of the C component, the curing reactivity (polymerization reactivity) of the curable compound by light irradiation or the like can be enhanced. For example, a curable compound that cures (polymerizes) only by light irradiation or the like by blending the A component and the C component in an amount that all the isocyanate groups of the B component react to urethanization, and further blending the C component excessively. Obtainable.
  • the curing reactivity of the curable compound due to moisture or the like can be enhanced.
  • the B component in an amount in which the isocyanate group is excessive with respect to the total amount of the hydroxy groups contained in the A component and the C component, a curable compound that can be cured by humidity or the like can be obtained.
  • the curable composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the urethanization reaction product of the above-mentioned A component, B component, and C component.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a urethanization reaction product of the above-mentioned A component, B component, and C component, and further, the following D component.
  • the urethanization reaction product may be obtained by reacting the above-mentioned A component, B component, and C component with the following D component.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a urethanization reaction product obtained by reacting the above-mentioned A component, B component, C component, and further A'component similar to the A component.
  • the A'component a branched-chain polyolefin diol whose side chain is composed only of saturated hydrocarbons is adopted, and a urethanization reaction product obtained by further reacting the A'component is contained. But it may be.
  • the D component is a diol (glycol) having 10 or less carbon atoms, and may contain an ether bond.
  • the D component is preferably a glycol having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the D component is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol (1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc.), pentylene glycol (1,2-). It is preferably at least one selected from the group consisting of pentannel, 1,5-pentanediol, etc.) and neopentyl glycol.
  • the D component is a di-component in that the produced urethanization reaction product is more easily dissolved in an alkyl (meth) acrylate monomer (described later), and the cured product can have better moisture resistance and heat resistance. It is preferably at least one of propylene glycol and neopentyl glycol.
  • the molar ratio (D / B) of the D component to the B component in the urethanization reaction is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the molar ratio (D / B) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the molar ratio (D / B) is 0.3 or more, there is an advantage that the extensibility of the cured product becomes better, and the molar ratio (D / B) is 0.8 or less. This has the advantage that the moisture resistance of the cured product and the storage stability of the above-mentioned curable compound and curable composition are improved.
  • Examples of the urethanization reaction product in which the D component is also reacted include a curable compound represented by the general formula (IG) and a reaction product schematically represented as shown in FIG. FIG. 1 schematically shows an example of a reaction product (curable compound) when Y in the general formula (I) is represented by the general formula (III).
  • Examples of the urethanization reaction product include compounds represented by the above general formula (I) such as the above general formulas (IA) to (IG).
  • examples of the urethanization reaction product include a compound having only an isocyanate group as a reactive group, a compound having only a (meth) acryloyl group as a reactive group, and the like.
  • the above-mentioned urethanization reaction product includes, for example, a compound which is a urethanization reaction product of A component and B component and the C component is not introduced into the molecule, and the B component and the C component. Examples thereof include compounds which are urethanization reaction products with and have the A component not introduced into the molecule.
  • the curable composition of the present embodiment may further contain a compound that does not undergo a urethanization reaction.
  • a compound may be a photopolymerizable monomer (detailed later) that produces a polymerization reaction product upon irradiation with light.
  • Examples of such a photopolymerizable monomer include a saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer having a saturated cyclic hydrocarbon structure and a (meth) acryloyl group in the molecule, or a saturated chain hydrocarbon structure and (meth). Examples thereof include a saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer having an acryloyl group in the molecule.
  • Such a compound may be blended as a diluent before the urethanization reaction in order to reduce the viscosity in the urethanization reaction system, and may be blended after the urethanization reaction so as to give the cured product after curing the desired physical characteristics (later). In detail).
  • the curable composition of the present embodiment may contain unreacted A component, B component, and C component that have not undergone urethanization reaction.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a urethanization reaction catalyst formulated to promote the urethanization reaction.
  • the curable composition of the present embodiment contains various reaction products and unreacted products. Therefore, it can be said that it is not practical to specify the molecular structure of all the contained compounds. In other words, it can be said that it is almost impractical to directly specify the structure or property of all the compounds contained in the curable composition of the present embodiment.
  • the molecular structure of the compound before the urethanization reaction has been specified and the product due to the urethanization reaction can be sufficiently predicted, it is sufficiently possible to predict the molecular structure of the reaction product.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a photopolymerizable monomer, an isocyanate monomer, a photopolymerization initiator and the like further added after the urethanization reaction.
  • the curable composition of the present embodiment contains a compound having a benzene ring (aromatic hydrocarbon composed of 6 cyclic carbon atoms) in the molecule, a urethanization reaction product (curable compound), and a photopolymerizable monomer. , It is preferable not to contain it as an isocyanate monomer.
  • Examples of the photopolymerizable monomer include a monofunctional photopolymerizable monomer.
  • Examples of the monofunctional photopolymerizable monomer include an alkyl (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon group (alkyl group) having 18 or less carbon atoms.
  • the monofunctional photopolymerizable monomer is, for example, a saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer having a saturated cyclic hydrocarbon structure and one (meth) acryloyl group in the molecule, or a saturated chain. Examples thereof include a saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer having a state hydrocarbon structure and one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • At least one of the above-mentioned saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer or the above-mentioned saturated chain-like alkyl (meth) acrylate monomer is photopolymerized without a urethanization reaction. It may be contained as a sex monomer.
  • These (meth) acrylate monomers are compounds that give rise to polymerization reaction products upon irradiation with light.
  • the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer is preferably a saturated alicyclic monomer having 8 or more and 15 or less carbon atoms in the molecule.
  • the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer shall contain neither a benzene ring nor a polar group such as an ether bond (-CH 2- O-CH 2- ), -OH group, and -COOH group in the molecule. Is preferable.
  • the saturated cycloalkyl structure may be a saturated hydrocarbon structure which does not contain a heteroatom and is composed of 4 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer may be monocyclic, bicyclic or polycyclic. Bicyclic or polycyclic saturated cycloalkyl structures may share two or more carbon atoms.
  • the bicyclic or polycyclic saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer at least one ring structure may be a saturated alkyl structure, and for example, all ring structures may be a saturated alkyl structure.
  • a methyl group or an ethyl group may be further bonded to the carbon having a saturated cyclic hydrocarbon structure.
  • the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer includes isobornyl (meth) acrylate (containing a norbornane structure), dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate (containing a norbornane structure), and dicyclopentanyl (meth). ) Acrylate (containing norbornane structure), dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (containing norbornane structure), adamantyl (meth) acrylate, etc. Among them, saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer containing norbornane structure. Is preferable. When the above-mentioned curable composition contains a saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer, the moisture resistance of the cured product after curing can be improved.
  • the saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer is preferably a (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon having 8 or more and 15 or less carbon atoms in the molecule.
  • Saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer, a benzene ring, and an ether bond (-CH 2 -O-CH 2 - ), - none of the polar groups such as OH groups and -COOH groups do not contain in the molecule Is preferable.
  • the saturated chain hydrocarbon structure does not contain atoms other than C and H, and even if it is a saturated chain hydrocarbon structure composed of 7 or more and 11 or less carbon atoms. good.
  • the flexibility of the cured product obtained by the curable composition can be further improved.
  • the saturated chain hydrocarbon structure may be linear or branched.
  • the saturated chain hydrocarbon structure may be a saturated linear hydrocarbon structure or a saturated branched chain hydrocarbon structure.
  • the saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer may be a saturated linear alkyl (meth) acrylate monomer or a saturated branched chain alkyl (meth) acrylate monomer.
  • a saturated branched alkyl (meth) acrylate monomer is preferable in that the above-mentioned urethanization reaction product can be more sufficiently dissolved in the curable composition. As a result, a more uniform cured product film can be obtained without being affected by the substrate on which the cured product is supported, the thickness of the cured product, or the curing reaction conditions.
  • the hydrocarbon structure of the saturated linear alkyl (meth) acrylate monomer may be any saturated linear alkyl structure.
  • the saturated linear alkyl (meth) acrylate monomer include n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, and n-decyl (meth) acrylate. Examples thereof include tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • the hydrocarbon structure of the saturated branched chain alkyl (meth) acrylate monomer may be a saturated branched chain alkyl structure, and may be an iso structure, a sec structure, a neo structure, or a tert structure.
  • examples of the saturated branched chain alkyl (meth) acrylate monomer include isoheptyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • the saturated branched chain-like alkyl (meth) acrylate monomer has better solubility with the urethanization reaction product, and is easy to obtain a more uniform cured film. At least one of a meta) acrylate and an isodecyl (meth) acrylate is preferred.
  • the monofunctional photopolymerizable monomer described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present embodiment preferably contains both the above-mentioned saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer and the above-mentioned saturated chain-like alkyl (meth) acrylate monomer as a photopolymerizable monomer, and has a norbornan structure. It is more preferable to include a saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer containing the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer and a saturated branched alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) to the saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) is 1 or more and 8 or less. It is preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer is a saturated branched chain alkyl (meth) acrylate monomer, it is preferably in the above mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) range.
  • the mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) When the mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 1 or more, the extensibility of the cured product becomes better, and when the mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 8 or less, the electrical performance (electricity) of the cured product is improved. It has the advantage of better insulation). Therefore, when the mass ratio ( ⁇ / ⁇ ) is within the above range, there is an advantage that a cured product having both electrical insulation performance and elongation performance can be obtained in a better balance.
  • the photopolymerizable monomer a benzene ring and an ether bond (-CH 2- O-CH 2- ), -OH group and -COOH group are used in that the weather resistance of the cured product after curing is improved.
  • Monomers that do not contain any of the polar groups such as are preferred.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a polyfunctional photopolymerizable monomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer include neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • Examples of the isocyanate monomer include an aromatic diisocyanate monomer, an alicyclic diisocyanate monomer, and an aliphatic diisocyanate monomer. These monomers may have 2 or more and 4 or less isocyanate groups in the molecule.
  • Examples of the aromatic diisocyanate monomer include each monomer such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, phenylenedi isocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalenedi isocyanate and trizine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate monomer include hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylylene diisocyanate, 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate), and the like.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate monomer include monomers such as 3-isocyanate ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and 3-isocyanateethyl-3,5,5-triethylcyclohexylisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate monomer examples include hexamethylene diisocyanate monomer and the like. Can be mentioned.
  • the isocyanate monomer may be an adduct-form, a biuret-form, an isocyanurate-form, or a polypeptide-form of at least one of the above-mentioned monomers. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • As the isocyanate monomer a monomer that does not contain a benzene ring and does not contain an unsaturated bond is preferable in that the weather resistance of the cured product after curing becomes better.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiated light (ultraviolet rays or the like).
  • Examples of the photopolymerization initiator include an acetophenone-based photoinitiator, a benzoin-based photoinitiator, a benzophenone-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and an acylphosphine oxide-based photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator a commercially available product can be used.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a photosensitizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dye (fluorescent dye), a pigment and the like, if necessary.
  • the curable composition of the present embodiment preferably contains 10% by mass or more of the compound represented by the general formula (I). As a result, the cured product after curing can be more suppressed in surface tackiness and can have appropriate extensibility.
  • the curable compound of the present embodiment may contain 90% by mass or less of the compound represented by the general formula (I).
  • the curable composition of the present embodiment may contain 10% by mass or more of the above-mentioned photopolymerizable monomer that does not undergo a urethanization reaction, such as an alkyl (meth) acrylate monomer, or 85% by mass or less.
  • the curable composition of the present embodiment may contain 2% by mass or more of an isocyanate monomer other than the above-mentioned curable compound, or may contain 20% by mass or less.
  • a branched polyolefin diol (the above component A) containing a carbon-carbon double bond in the side chain and an aliphatic diisocyanate isosia having a total carbon number of 6 or more and 10 or less are used.
  • a curable composition containing the reaction product of the urethanization reaction is produced.
  • the method for producing a curable composition of the present embodiment is a urethane containing the above-mentioned curable compound by at least the urethanization reaction in the presence of the above-mentioned A component, B component, C component and a urethanization reaction catalyst. It comprises a reaction step of synthesizing a chemical reaction product.
  • the method for producing a curable composition of the present embodiment further includes an addition step of adding a photopolymerizable monomer, an isocyanate monomer, and a photopolymerization initiator after the reaction step.
  • the A component, B component, C component, urethanization reaction catalyst, and D component that can be further used in the above production method are as described above.
  • each of the above components is mixed, and in order to prevent a reaction with humidity, usually, the reaction step is carried out after replacing the air in the reaction vessel with nitrogen.
  • reaction step general reaction conditions suitable for the urethanization reaction can be adopted.
  • the urethanization reaction is carried out by maintaining the temperature at 50 to 70 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • the ratio (molar ratio) of the amounts of the preferable A component, B component, C component, and the D component to be reacted as needed is as described above.
  • a compound that is not involved in the urethanization reaction and that produces a polymerization reaction product by light irradiation may be further coexisted.
  • examples of such a compound include the above-mentioned photopolymerizable monomer.
  • the above-mentioned photopolymerizable monomer, isocyanate monomer, and photopolymerization initiator may be further added. Since the photopolymerizable monomer and isocyanate monomer to be added have low viscosities, they play a role like a solvent for diluting the above-mentioned curable compound, but they themselves are cured by light or moisture, so that they are cured products. It also plays a role of hardening the material more sufficiently. As the photopolymerizable monomer and the isocyanate monomer are further blended, the viscosity of the curable composition for curing is lowered, and the step of applying the curable composition can be simplified.
  • a photosensitizer if necessary, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dye such as a fluorescent dye, a pigment, or the like may be further added.
  • the curable composition containing the curable compound of the present embodiment can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and used as a cured product. Further, for example, it can be cured by moisture (humidity) in the air and used as a cured product. Specifically, after applying the above-mentioned curable composition to the electronic circuit to be coated, the composition is cured by irradiating it with light such as ultraviolet rays to form a coating film of the cured product. You may. Further, by leaving it in the air for several hours to several days, the curing reaction due to the humidity in the air can be promoted.
  • the curable composition containing the curable compound of the present embodiment is preferably cured by both a curing reaction by light and a curing reaction by moisture, but may be cured by either curing reaction. ..
  • Ultraviolet rays can be used as the light to be irradiated to proceed with the curing reaction.
  • a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an LED lamp and the like can be used.
  • the irradiation intensity for example, 10 to 10,000 mW / cm 2 can be adopted.
  • the temperature of the air for advancing the curing reaction due to humidity is preferably 20 to 40 ° C., and the humidity of the air is preferably 40 to 90 RH%.
  • Objects to which the above curable composition is coated and coated include, for example, electronic circuits or terminals on a mounting substrate used for precision equipment, mounting on automobiles, bicycles, railroads, aircraft, ships, and the like.
  • the curable compound, the curable composition, and the method for producing the composition of the present embodiment are as illustrated above, but the present invention is the above-exemplified curable compound, the curable composition, and the method for producing the composition. Not limited to. That is, a general curable compound, a curable composition, and various forms used in the method for producing the composition can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • (1-1) A curable compound represented by the above general formula (I).
  • the two Ys independently represent either the general formula (II) or the general formula (III), and in the general formulas (II) and (III), each T is The curable compound according to (1-1) above, which represents the general formula (a).
  • the two Ys represent the general formula (III), and in the general formula (III), each T represents the general formula (a), according to the above (1-1). Sex compound.
  • the general formula (I) is the above-mentioned general formulas (IA), (IB), (IC), (ID), (IE), (IF), and ( The curable compound according to (1-1) above, which is at least one selected from the group consisting of IG).
  • (2-1) A branched-chain polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain, At least one selected from isocyanurates, adducts, and biurets of aliphatic diisocyanates having a total carbon number of 6 or more and 10 or less. Hydroxy saturated C 1 ⁇ C 4 alkyl (meth) acrylate, A curable composition comprising the urethanization reaction product of.
  • (2-7) Polybutadiene diol as the polyolefin diol and With the isocyanurate form of the aliphatic diisocyanate having a total carbon number of 6 or more and 10 or less.
  • Hydroxyethyl (meth) acrylates as the hydroxysaturated C 1 to C 4 alkyl (meth) acrylates
  • (3-1) A branched-chain polyolefin diol containing a carbon-carbon double bond in the side chain, At least one selected from isocyanurates, adducts, and biurets of aliphatic diisocyanates having a total carbon number of 6 or more and 10 or less.
  • Hydroxy saturated C 1 ⁇ C 4 alkyl (meth) acrylate A method for producing a curable composition, which comprises producing a curable composition containing a reaction product of the urethanization reaction by a urethanization reaction in the presence of. (3-2) The method for producing a curable composition according to (3-1) above, wherein the urethanization reaction is further carried out in the presence of a diol compound.
  • a saturated cycloalkyl (meth) acrylate monomer having a saturated cyclic hydrocarbon structure and a (meth) acryloyl group in the molecule and The above (3-1) to (3-3), wherein at least one of the saturated chain alkyl (meth) acrylate monomer having a saturated chain hydrocarbon structure and a (meth) acryloyl group in the molecule further coexists.
  • the method for producing a curable composition according to any one.
  • (A) to (C) are mixed as follows, and (D) and (E) are further mixed as necessary to carry out a urethanization reaction, and the curability represented by the general formula (I) is carried out.
  • a curable composition containing the compound was produced.
  • Example 1 The urethanization reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour in the presence of the above-mentioned (A) to (D) and the like and the reaction solvent and catalyst at the blending amounts shown in Table 1, and the reaction step was carried out. Next, the above raw materials were added to and mixed with the composition after the reaction step at the blending amounts shown in Table 1, and the addition step was carried out. In this way, a curable composition containing a curable compound represented by the general formula (I) was produced.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2 A curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in Tables 1 and 2 were changed.
  • the relative molar ratio of the component (B) was set to 6.0. However, it was confirmed that gelation occurred during the reaction. Therefore, in order to suppress such gelation, the relative molar ratio described above was set to 8.0 or the like in the actual reaction step.
  • Tables 1 and 2 show the compounding compositions for producing the curable composition (curable compound) of each example.
  • the numbers in parentheses in each table indicate the relative molar ratio of the molecules of each component. Such a molar ratio was calculated based on the hydroxyl value of the component (A) (or the component (A')).
  • the component B was blended in an amount in which the isocyanate group was excessive with respect to the total amount of the hydroxy groups contained in the component A and the component C. This produced a curable composition that was cured not only by light irradiation but also by moisture.
  • each curable composition produced in Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, the surface tackiness, elongation rate, and volume resistivity of the cured product (cured film) obtained by curing each of the produced curable compositions were investigated. In general, the higher the volume resistivity, the more sufficiently the curing progresses.
  • ⁇ Hardening process> A tin plate of 0.3 x 130 x 180 mm (for surface tackiness evaluation / volume resistance measurement) or a 50 ⁇ m-thick PET film that has been mold-released so that the thickness of the cured product after curing is 100 ⁇ m (elongation rate). Each composition was coated on (for measurement). Then, ultraviolet rays were irradiated with a 500 W UV lamp so that the integrated light intensity had a light intensity of 3000 mJ / cm 2. Further, it was allowed to stand for 72 hours in a constant temperature and humidity chamber set at 40 ° C./90% RH, and was subjected to a curing treatment with humidity.
  • a paste-like silver conductive paint was applied in a circular shape (diameter 30 mm) on each cured product cured as described above.
  • the upper electrode was formed by drying at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the tin plate arranged on the opposite side of each cured product was used as the lower electrode.
  • a voltage of 100 V DC was applied and the resistance value after 60 seconds was determined. Then, the electrode area was multiplied by the resistance value and divided by the thickness of the cured product (cured film) to obtain the volume resistivity.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the cured product after curing.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of each example has a surface tack property as compared with the cured product of the composition of the comparative example. It was suppressed and had moderate extensibility.
  • the appropriate elongation rate is, for example, about 30 to 150%. If the elongation rate is too large, it will flow at a high temperature, which may cause problems such as deterioration of solder resistance. On the other hand, if the elongation rate is too small, the cured product cannot absorb the shrinkage difference from the substrate under cold conditions (repeated conditions of high temperature and low temperature), which may cause problems such as cracks in the cured product.
  • Comparative Example 2 is an example in which a crosslinkable trifunctional acrylate monomer was blended with the composition to obtain a cured product.
  • the cured product obtained by promoting the crosslinking reaction in this manner had surface tackiness and the elongation rate became excessively small.
  • a method of blending a polyfunctional acrylate monomer into a pre-cured composition to increase the cross-linking density during curing has been adopted.
  • the composition of each example contains the curable compound of the general formula (I), and the curable compound contains the component (A) of the above. It is considered that the component (A) can flexibly make the physical properties of the cured product due to its molecular structure. Therefore, it is considered that the cured product has appropriate extensibility due to the flexible physical properties of the component (A) even if the cured product is sufficiently cured to reduce the surface tackiness of the cured product.
  • the curable compound and the curable composition of the present invention are, for example, applied to an electronic circuit in order to coat the electronic circuit with a cured product, and then cured by light irradiation or moisture (humidity) in the air to cure the cured product. It is preferably used.
  • the curable composition of the present invention is suitably used, for example, as a curable composition for an insulating coating.

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Abstract

側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、のウレタン化反応生成物を含む硬化性組成物、その製造方法、及び、その硬化性組成物に含まれる特定の硬化性化合物などを提供する。

Description

硬化性化合物、硬化性組成物、及び、硬化性組成物の製造方法 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０２０―１２４３５６号及び日本国特願２０２０―２０３３０５号の優先権を主張し、これら出願が引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、硬化性化合物、該硬化性化合物を含む硬化性組成物、及び、該硬化性組成物の製造方法に関する。
　従来、光照射や水分（湿気）などによって硬化する硬化性組成物が知られている。この種の硬化性組成物としては、例えば、光照射によって硬化する硬化性組成物であって、水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００～２０，０００であるウレタンアクリレート（硬化性化合物）と、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、３８０ｎｍ以上の波長で吸収帯域を持つ開始剤と、を含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
　特許文献１に記載の硬化性組成物では、上記開始剤の含有量が上記硬化性化合物と上記モノマーとの合計１００質量部に対して１０～１５質量部である。
　特許文献１に記載の硬化性組成物は、電子回路被覆用途において使用され、例えば電子回路上に塗布されたうえで光が照射され、上記硬化性化合物と上記モノマーとの反応によって硬化する。
　特許文献１に記載の硬化性組成物は、ＬＥＤ光源からの光であっても硬化し、良好な防湿性及び電気絶縁性などを有し得る。
日本国特開２０１８－０２４７６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の硬化性組成物に含まれる上記硬化性化合物が水添によって不飽和結合を有しなくなっている等の理由により、特許文献１に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物は、表面におけるタック性（微粘着性）が必ずしも抑制されていない場合がある。この場合、異物（例えば硬化物の電気絶縁性を低下させ得る）が硬化物の表面に付着したり、梱包材等の物体と硬化物とが接触した痕が硬化物の表面に残ったりするという問題が生じ得る。また、硬化物の表面タック性が抑えられたとしても、硬化物が適度な伸び性を有しないという問題がある。従って、硬化後の硬化物の表面タック性が抑制され且つ硬化物が適度な伸び性を有する硬化性組成物が要望されている。
　上記の問題点、要望点等に鑑み、本発明は、表面タック性が抑制され、しかも適度な伸び性を有する硬化物を得ることができる硬化性化合物、及び、硬化性組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上述した硬化性化合物を含む硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る硬化性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（Ｉ）において、Ｘは、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィン構造を表し、２つのＹは、それぞれ独立して、下記一般式（II）又は下記一般式（III）のいずれかを表し、一般式（II）、（III）において、それぞれのＴは、独立して下記一般式（ａ）乃至（ｄ）のいずれかを表し、複数のＺは、それぞれ独立して、下記一般式（α）で示される分子構造又は－ＮＣＯのいずれかを表し、一般式（III）において、２つのＬは、それぞれ独立して、ジオール残基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（ａ）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（ｂ）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｃは、それぞれ独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（ｃ）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［一般式（ｄ）において、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（α）において、Ｑは、炭素数２以上４以下の飽和炭化水素基を表し、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３を表す。］
　本発明に係る硬化性組成物は、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、のウレタン化反応生成物を含む。
　本発明に係る硬化性組成物の製造方法は、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、の存在下におけるウレタン化反応によって、前記ウレタン化反応の反応生成物を含む硬化性組成物を製造することを特徴とする。
図１は、ウレタン化反応生成物の一例を模式的に示す模式図である。
［硬化性化合物］
　以下、本発明に係る硬化性化合物の一実施形態について説明する。
　本実施形態の硬化性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（Ｉ）において、Ｘは、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィン構造を表し、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（II）又は下記一般式（III）のいずれかを表し、一般式（II）、（III）において、それぞれのＴは、互いに独立して下記一般式（ａ）乃至（ｄ）のいずれかを表し、複数のＺは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（α）で示される分子構造又は－ＮＣＯのいずれかを表し、一般式（III）において、２つのＬは、それぞれ互いに独立して、ジオール残基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［一般式（ａ）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ互いに独立して有機基を表す。］
　なお、一般式（ａ）において（ＺまたはＮＨＣＯＯ－）と記載されている部分は、一般式（II）又は（III）におけるＴには含まれない（参考のために記載）。以下、一般式（ｂ）乃至（ｄ）においても、同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［一般式（ｂ）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｃは、それぞれ互いに独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［一般式（ｃ）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３は、それぞれ互いに独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［一般式（ｄ）において、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３は、それぞれ互いに独立して有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［一般式（α）において、Ｑは、炭素数２以上４以下の飽和炭化水素基を表し、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３を表す。］
　なお、上記の各一般式において二重波線が示されている場合、実線の二重波線は、一般式（Ｉ）のＸにより近い方を表し、破線の二重波線は、一般式（Ｉ）のＸからより遠い方を表す。
　本実施形態の硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリレートのアクリロイル基、又は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の少なくとも一方を含有する。詳しくは、一般式（II）、（III）におけるＺで示されるように、本実施形態の硬化性化合物は、硬化反応に関与する（メタ）アクリロイル基又はイソシアネート基（－ＮＣＯ）の少なくともいずれか一方を分子中に有する。そのため、紫外線などの光の照射によって、また、空気中の水分（湿気など）によって硬化できる。
　例えば、紫外線などの光の照射によって、（メタ）アクリロイル基によって上記の化合物同士で重合反応が起こる。化合物同士が重合することによって、高分子化（硬化反応）が進行し得る。また、例えば、空気中の湿気に含まれる水（Ｈ２Ｏ）を介して上記の化合物の－ＮＣＯ同士で反応を起こし、化合物同士が結合する。この結合によっても高分子化（硬化反応）が進行し得る。
　従って、本実施形態の硬化性化合物は、光又は湿気によって、十分に硬化できる。硬化した硬化物の表面タック性は抑制され、しかも硬化物は適度な伸び性を有することができる。
　なお、本実施形態の硬化性化合物が、分子中に、（メタ）アクリロイル基、及び、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の両方を含む場合、本実施形態の硬化性化合物は、光及び湿気のいずれによっても十分に硬化できる。
　一般式（Ｉ）において、Ｘは、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィン構造である。斯かるポリオレフィン構造は、主鎖が飽和炭化水素（アルキレン基）であり、側鎖が炭素－炭素二重結合を含むポリオレフィン構造であることが好ましい。斯かるポリオレフィン構造は、側鎖の先端部分に炭素－炭素二重結合を含むことが好ましい。斯かる分岐鎖状のポリオレフィンとしては、例えば、ポリブタジエン（１，２－ポリブタジエン、１，４付加重合ブタジエン構造を含む１，２－ポリブタジエン）、ポリイソプレン（１，２－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン）などが挙げられる。なお、Ｘにおける側鎖の一部は、飽和炭化水素で構成されていてもよい。換言すると、複数の側鎖のうちの一部の側鎖が飽和炭化水素（アルキル基）で構成されていてもよい。Ｘにおける側鎖の総数（モル数）のうち５％以上（例えば特に１０％以上）が炭素－炭素二重結合を含むことが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるポリオレフィン構造における分子量は、１０００以上６０００以下であることが好ましい。斯かる分子量が１０００以上であることによって、硬化物の力学的特性の低下をより抑制できる。また、斯かる分子量が６０００以下であることによって、硬化物が相分離して不均一になることをより抑制できる。
　なお、ポリオレフィン構造における分子量は、一般式（Ｉ）の硬化性化合物を合成する前において、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した、標準ポリスチレン換算値によって求めることができる。
　一般式（Ｉ）において、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、一般式（II）又は一般式（III）のいずれかを表す。一般式（Ｉ）において、２つのＹは、互いに同じ分子構造であってもよく、互いに異なる分子構造であってもよい。
　一般式（II）及び一般式（III）において、それぞれのＴは、互いに独立して、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、又はビウレット体の一部の構造を表す。換言すると、各Ｔは、上記のごときイソシアヌレート体、アダクト体、又はビウレット体から－ＮＣＯを除いた構造に相当する。例えば、一般式（ａ）で表される構造が上記のイソシアヌレート体構造であり、一般式（ｂ）で表される構造が上記のアダクト体構造であり、一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される構造がビウレット体構造である。一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物において、複数のＴは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　なお、一般式（ａ）乃至（ｄ）において、括弧内に記載された「ＺまたはＮＨＣＯＯ－」という表記は、一般式（II）又は（III）におけるＴには含まれない。
　上記のイソシアヌレート体構造、アダクト体構造、又はビウレット体構造を形成する前の、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートは、直鎖状の炭素数４以上８以下のアルキレン基の両末端にそれぞれイソシアネート基を有するものである。Ｙに含まれるＴは、例えば、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体構造、アダクト体構造、又はビウレット体構造で構成されているため、ベンゼン環構造、及び、飽和シクロアルキル構造（環が炭素原子のみで構成された飽和構造）のいずれも含まない。
　Ｔが脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体構造、アダクト体構造、又はビウレット体構造で構成されていることにより、Ｙは、ベンゼン環構造を有しない。Ｙがベンゼン環構造を有しない分、硬化後の硬化物の耐候性が良好になる。
　総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが挙げられる。
　上記のイソシアヌレート体は、上記の脂肪族ジイソシアネートの三量体である。例えば、斯かる三量体の末端－ＮＣＯを除いた構造が、一般式（ａ）で表される構造に相当する。
　上記のアダクト体は、上記の脂肪族ジイソシアネートと、炭素数３以上６以下のトリオールとの反応物である。例えば、斯かる反応物の末端－ＮＣＯを除いた構造が、一般式（ｂ）で表される構造に相当する。
　炭素数３以上６以下のトリオールは、元素として炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）のみを含む。炭素数３以上６以下のトリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン（ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＯＨ）３）、グリセリンなどが挙げられる。
　上記のビウレット体は、上記の脂肪族ジイソシアネートと、水又は三級アルコールとの反応物である。例えば、斯かる反応物の末端－ＮＣＯよりも内側部分の構造が、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）でそれぞれ表される構造に相当する。
　Ｙが一般式（III）で表される場合、一般式（III）における２つのＬは、それぞれ互いに独立して、エーテル結合を含んでもよいジオール（グリコール）の残基である。それぞれのＬは、炭素数２以上６以下のグリコール残基であることが好ましい。Ｌは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２ブタンジール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなど）、ペンチレングリコール（１，２－ペンタンジール、１，５－ペンタンジオールなど）、ネオペンチルグリコールなどの各残基であってもよい。
　Ｌは、ジオール化合物の各ヒドロキシ基（－ＯＨ）が－ＮＣＯとウレタン化反応した後の残基であるため、例えばＬがジプロピレングリコールの残基であれば、Ｌは、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－で表される。
　Ｌは、上記の硬化性化合物が良好な溶解性を有し、また、硬化物が良好な耐熱性を有し得るという点で、ジプロピレングリコール又はネオペンチルグリコールの残基であることが好ましい。
　一般式（III）における２つのＬは、それぞれ独立しており、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。換言すると、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物に含まれる複数のＬは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　一般式（II）及び（III）において、複数のＺは、それぞれ互いに独立して、上記の一般式（α）で示される分子構造又は－ＮＣＯを表す。一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物における複数のＺのうち少なくとも１つが上記の一般式（α）で示される分子構造であり且つ少なくとも１つが－ＮＣＯであってもよい。換言すると、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物は、分子中に、一般式（α）で示される分子構造と、－ＮＣＯとを、それぞれ少なくとも１つ有してもよい。
　一方、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物におけるすべての複数のＺが上記の一般式（α）で示される分子構造であってもよく、あるいは、すべての複数のＺが－ＮＣＯであってもよい。
　一般式（II）及び（III）で表された複数のＺは、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物において、それぞれ独立しており、互いに同じであってもよく、互いに異なってもよい。なお、一般式（Ｉ）で示される２つのＹがそれぞれ複数のＺ（２つのＺ又は４つのＺ）を含むため、一般式（Ｉ）は４つ以上８つ以下のＺを含むこととなる。一般式（II）及び（III）を含む一般式（Ｉ）において、複数のＺは、それぞれ個別に独立して規定される。
　一般式（ａ）乃至（ｄ）において、Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１～Ｒｂ３、Ｒｃ、Ｒｄ１～Ｒｄ３、Ｒｅ１～Ｒｅ３は、少なくとも炭素原子を含む有機基である。Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１～Ｒｂ３、Ｒｃ、Ｒｄ１～Ｒｄ３、Ｒｅ１～Ｒｅ３は、尿素結合、ビュレット結合、又はアロファネート結合を含んでもよい。Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒｂ１～Ｒｂ３、Ｒｄ１～Ｒｄ３、Ｒｅ１～Ｒｅ３は、炭素数４以上８以下の飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数６の直鎖状飽和炭化水素であることがより好ましいが、ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ等）を含んでもよく、分岐鎖構造であってもよい。Ｒｃは、炭素数４以上８以下の飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数６の分岐鎖状飽和炭化水素であることがより好ましいが、ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ等）を含んでもよく、直鎖構造であってもよい。
　一般式（α）において、Ｑの炭素数２以上４以下の飽和炭化水素基は、直鎖状であることが好ましい。換言すると、Ｑは、炭素数２以上４以下の直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｑにおける飽和炭化水素基の炭素数は、２であることが好ましい。
　一般式（α）で表される分子構造としては、下記式（α－１）で表されるものが好ましい。下記式（α－１）で表される分子構造であることによって、立体障害が少ないエチレン基を有することとなり、紫外線等の照射による重合速度が向上するという利点がある。なお、一般式（α）におけるＱの炭素数が１（即ち、メチレン基）であると、硬化時にやや分解しやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物（硬化用化合物）としては、下記一般式（Ｉ－Ａ）乃至（Ｉ－Ｇ）で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下であり、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下であり、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下であり、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下であり、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［ただし、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、ｐは、１５以上３００以下であり、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３である。］
　Ｙが一般式（III）で表される場合、本実施形態の硬化性化合物は、例えば下記の一般式（Ｉ－Ｇ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［ただし、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数４以上８以下の直鎖状飽和炭化水素であり、Ｘは、上記の通りであり、複数のＺ（８つのＺ）は、上記の通りである。］
［硬化性組成物］
　次に、本発明に係る硬化性組成物の一実施形態について説明する。本実施形態の硬化性組成物は、上記の硬化性化合物を含むことから、上述した理由と同様の理由により、硬化した硬化物の表面タック性が抑制され、しかも硬化物が適度な伸び性を有することができる。
　本実施形態の硬化性組成物は、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオール（以下、単に＜Ａ成分＞とも称する）と、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種（以下、単に＜Ｂ成分＞とも称する）と、ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート（以下、単に＜Ｃ成分＞とも称する）と、のウレタン化反応生成物を含む。
　本実施形態の硬化性組成物は、上述したウレタン化反応生成物を含むことから、上記の一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物を少なくとも含む。また、本実施形態の硬化性組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物以外に、ウレタン化反応によって生成した他の生成物も含む。また、本実施形態の硬化性組成物は、ウレタン化反応のために配合された微量のウレタン化反応触媒も含む。なお、ウレタン化反応生成物については、後に詳しく説明する。
　本実施形態の硬化性組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物を少なくとも含み、少なくとも光照射によって硬化できる。また、湿気によって硬化できる場合がある。
　また、本実施形態の硬化性組成物は、上記のウレタン化反応によって生成した他の生成物も含み、斯かる他の生成物も、光照射や湿気によって硬化反応を起こし得る。
＜Ａ成分＞
　Ａ成分は、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールである。ポリオレフィンジオールは、分子の両末端にヒドロキシ基をそれぞれ有する。オレフィン部分は、エーテル基やエステル基などの極性基を含まず、炭化水素のみで構成される。Ａ成分は、主鎖及び側鎖で構成される。主鎖は、飽和炭化水素を含んでもよく、不飽和炭化水素を含んでもよい。オレフィン部分の側鎖は、炭素－炭素二重結合を含む。
　Ａ成分としては、ポリブタジエンジオール（１，２－ポリブタジエンジオール、１，４付加重合ブタジエン構造を含む１，２－ポリブタジエンジオール）、ポリイソプレンジオール（１，２－ポリイソプレンジオール、３，４－ポリイソプレンジオール）などが挙げられる。Ａ成分としては、硬化後の硬化物（被膜）に十分な力学的柔軟性を付与できるという点で、ポリブタジエンジオール（１，２－ポリブタジエンジオール）が好ましい。
　Ａ成分の分子量は、１０００以上６０００以下であることが好ましい。
＜Ｂ成分＞
　Ｂ成分は、ポリイソシアネートであり、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種である。Ｂ成分は、分子中にイソシアネート基を３つ又は４つ有する。Ｂ成分は、分子中に、ベンゼン環構造（芳香族環構造）及び飽和シクロアルキル構造（環が炭素原子のみで構成された飽和構造）のいずれも有さないことが好ましい。
　Ｂ成分としてのイソシアヌレート体は、例えば、上述したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の三量体であり、分子中にイソシアネート基を３つ有する。
　Ｂ成分としてのアダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンと、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネート（上述したＨＭＤＩなど）との反応物である。斯かるアダクト体は、分子中にイソシアネート基を３つ有する。
　Ｂ成分としては、ベンゼン環を含まないことから硬化後の耐候性が良好であるという点、また、ウレタン化反応において希釈剤を共存させた場合に該希釈剤への溶解性が良好であるという点で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とトリメチロールプロパンとが反応したアダクト体、又は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート体（三量体）が好ましい。
＜Ｃ成分＞
　Ｃ成分は、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ４飽和アルキルエステルであり、炭素数１以上４以下の飽和炭化水素部分のいずれかの炭素に結合した１つのヒドロキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する。「Ｃ１～Ｃ４飽和アルキル」という表記は、（メタ）アクリル酸に対してエステル結合した炭化水素部分の炭素数（１以上４以下）を表す。Ｃ成分は、ヒドロキシ飽和Ｃ２～Ｃ３アルキル（メタ）アクリレート（飽和炭化水素部分の炭素数が２以上３以下）であることが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含することを意味する。
　Ｃ成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。光照射による重合性がより良好であるという点で、Ｃ成分は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートであることがより好ましい。
　ウレタン化反応におけるＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）は、２．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。また、斯かるモル比（Ｂ／Ａ）は、８．０以下であることが好ましい。斯かるモル比（Ｂ／Ａ）が２．０以上であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の硬化性がより良好になるという利点があり、斯かるモル比（Ｂ／Ａ）が８．０以下であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の保存安定性がより良好になるという利点がある。
　ウレタン化反応におけるＢ成分に対するＣ成分のモル比（Ｃ／Ｂ）は、０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、斯かるモル比（Ｃ／Ｂ）は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。斯かるモル比（Ｃ／Ｂ）が０．２以上であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の光硬化性をより高められるという利点があり、斯かるモル比（Ｃ／Ｂ）が１．２以下であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の湿気硬化性がより高められるという利点がある。
　ウレタン化反応におけるＡ成分に対するＣ成分のモル比（Ｃ／Ａ）は、２．０以上であることが好ましい。また、斯かるモル比（Ｃ／Ａ）は、８．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。斯かるモル比（Ｃ／Ａ）が２．０以上であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の光硬化性をより高められるという利点があり、斯かるモル比（Ｃ／Ａ）が８．０以下であることによって、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の保存安定性がより良好になるという利点がある。
　上記のごとく、ウレタン化反応させる各成分の配合モル比を変えることによって、上述した一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物の硬化反応性を調整することができる。
　具体的には、Ｃ成分の配合量を相対的に増やすことによって、硬化性化合物の光照射等による硬化反応性（重合反応性）を高めることができる。
　例えば、Ｂ成分のイソシアネート基がすべてウレタン化反応する量のＡ成分及びＣ成分を配合し、しかもＣ成分を過剰に配合することで、光照射等によってのみ硬化する（重合する）硬化性化合物を得ることができる。
　また、Ｂ成分の配合量を相対的に増やすことによって、硬化性化合物の湿気等による硬化反応性（イシシアネート基同士の反応性）を高めることができる。
　例えば、Ａ成分及びＣ成分に含まれるヒドロキシ基の総量に対して、イソシアネート基が過剰となる量のＢ成分を配合することで、湿気等によっても硬化する硬化性化合物を得ることができる。
　本実施形態の硬化性組成物は、上記のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とのウレタン化反応生成物を含むものであれば、特に限定されない。
　例えば、本実施形態の硬化性組成物は、上記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分と、さらに、以下のＤ成分とのウレタン化反応生成物を含んでもよい。換言すると、上記のウレタン化反応生成物は、上記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分と、以下のＤ成分とを反応させたものであってもよい。
　また、本実施形態の硬化性組成物は、上記のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分に加え、さらにＡ成分に類似するＡ’成分も反応させたウレタン化反応生成物を含んでもよい。具体的には、斯かるＡ’成分として、側鎖が飽和炭化水素のみで構成された分岐鎖状のポリオレフィンジオールを採用し、斯かるＡ’成分をさらに反応させたウレタン化反応生成物を含んでもよい。
＜Ｄ成分＞
　Ｄ成分は、炭素数１０以下のジオール（グリコール）であり、エーテル結合を含んでもよい。Ｄ成分は、炭素数２以上６以下のグリコールであることが好ましい。Ｄ成分は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２ブタンジール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなど）、ペンチレングリコール（１，２－ペンタンジール、１，５－ペンタンジオールなど）、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　生成したウレタン化反応生成物が、よりアルキル（メタ）アクリレートモノマー（後述）に溶解しやすくなる点、硬化物がより良好な耐湿性及び耐熱性を有し得るという点で、Ｄ成分は、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグリコールのうち少なくとも一方であることが好ましい。
　ウレタン化反応におけるＢ成分に対するＤ成分のモル比（Ｄ／Ｂ）は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、斯かるモル比（Ｄ／Ｂ）は、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。斯かるモル比（Ｄ／Ｂ）が０．３以上であることによって、硬化物の伸び性がより良好になるという利点があり、斯かるモル比（Ｄ／Ｂ）が０．８以下であることによって、硬化物の耐湿性、及び、上記の硬化性化合物及び硬化性組成物の保存安定性がより良好になるという利点がある。
　Ｄ成分も反応させたウレタン化反応生成物としては、一般式（Ｉ－Ｇ）で表される硬化性化合物、また、図１のように模式的に表される反応生成物が例示される。図１には、一般式（Ｉ）におけるＹが、一般式（III）で表される場合の反応生成物（硬化性化合物）の一例が模式的に示されている。
　上記のウレタン化反応生成物としては、例えば、上記の一般式（Ｉ－Ａ）乃至（Ｉ－Ｇ）といった上記の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　別の観点では、上記のウレタン化反応生成物としては、例えば、反応性基としてイソシアネート基のみ有する化合物、反応性基として（メタ）アクリロイル基のみ有する化合物などが挙げられる。
　さらに別の観点では、上記のウレタン化反応生成物としては、例えば、Ａ成分とＢ成分とのウレタン化反応生成物であってＣ成分が分子中に導入されなかった化合物、Ｂ成分とＣ成分とのウレタン化反応生成物であってＡ成分が分子中に導入されなかった化合物などが挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物は、ウレタン化反応しない化合物をさらに含んでもよい。斯かる化合物は、光照射による重合反応生成物を生じさせる光重合性モノマー（後に詳述）であってもよい。このような光重合性モノマーとしては、例えば、飽和環状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は、飽和鎖状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。このような化合物は、ウレタン化反応系における粘度を低下させるべくウレタン化反応前に希釈剤として配合されてもよく、硬化後の硬化物に所望の物性を持たせるべくウレタン化反応後に配合（後に詳述）されてもよい。
　なお、本実施形態の硬化性組成物は、ウレタン化反応しなかった未反応のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含み得る。また、本実施形態の硬化性組成物は、ウレタン化反応の促進のために配合されたウレタン化反応触媒を含み得る。
　このように、本実施形態の硬化性組成物は、様々な反応生成物及び未反応物を含む。従って、含有される化合物すべてについて、分子構造を特定することは、およそ実際的ではないといえる。換言すると、本実施形態の硬化性組成物に含まれるすべての化合物について、その構造又は特性を直接特定することは、およそ非実際的であるといえる。ただし、ウレタン化反応させる前の化合物の分子構造が特定されており、ウレタン化反応による生成物が十分に予想できることから、反応生成物の分子構造を予想することは、十分に可能である。
　本実施形態の硬化性組成物は、ウレタン化反応後にさらに加えられた、光重合性モノマー、イソシアネートモノマー、光重合開始剤などを含んでもよい。本実施形態の硬化性組成物は、ベンゼン環（６つの環状炭素原子で構成された芳香族炭化水素）を分子中に有する化合物を、ウレタン化反応生成物（硬化性化合物）、光重合性モノマー、イソシアネートモノマーとしては含まないことが好ましい。
　光重合性モノマーとしては、例えば、単官能の光重合性モノマーが挙げられる。単官能の光重合性モノマーとしては、炭素数１８以下の炭化水素基（アルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーが例示される。具体的には、単官能の光重合性モノマーとしては、例えば、飽和環状炭化水素構造と、１つの（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は、飽和鎖状炭化水素構造と、１つの（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
　具体的には、本実施形態の硬化性組成物は、上記の飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は、上記の飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方を、ウレタン化反応しない光重合性モノマーとして含んでもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、光照射による重合反応生成物を生じさせる化合物である。
　飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に８以上１５以下の炭素原子を有する飽和脂環式モノマーであることが好ましい。飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ベンゼン環、並びに、エーテル結合（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－）、－ＯＨ基、及び－ＣＯＯＨ基などの極性基のいずれも分子中に含まないことが好ましい。飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、飽和シクロアルキル構造は、ヘテロ原子を含まず、４以上８以下の炭素原子で構成された飽和炭化水素構造であってもよい。飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単環式、二環式、多環式であってもよい。二環式又は多環式の飽和シクロアルキル構造が、２以上の炭素原子を共有していてもよい。なお、二環式又は多環式の飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーでは、少なくとも１つの環構造が飽和アルキル構造であればよく、例えばすべての環構造が飽和アルキル構造であってもよい。飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、飽和環状炭化水素構造の炭素には、メチル基又はエチル基がさらに結合していてもよい。
　具体的には、飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート（ノルボルナン構造を含有）、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート（ノルボルナン構造を含有）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（ノルボルナン構造を含有）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ノルボルナン構造を含有）、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、ノルボルナン構造を含む飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　上記の硬化性組成物が飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことによって、硬化後の硬化物の耐湿性を向上させることができる。
　飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、炭素数が８以上１５以下の飽和鎖状炭化水素を分子中に有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ベンゼン環、並びに、エーテル結合（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－）、－ＯＨ基、及び－ＣＯＯＨ基などの極性基のいずれも分子中に含まないことが好ましい。飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、飽和鎖状炭化水素構造は、Ｃ及びＨ以外の原子を含まず、７以上１１以下の炭素原子で構成された飽和鎖状炭化水素構造であってもよい。
　上記の硬化性組成物が飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことによって、硬化性組成物が硬化した硬化物の柔軟性をより向上させることができる。
　飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、飽和鎖状炭化水素構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。換言すると、飽和鎖状炭化水素構造は、飽和直鎖状炭化水素構造であってもよく、飽和分岐鎖状炭化水素構造であってもよい。さらに換言すると、飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、飽和直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。
　飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、硬化性組成物において上記のウレタン化反応生成物をより十分に溶解させ得るという点で、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これにより、硬化物を担持する基材、硬化物の厚さ、又は、硬化反応条件などの影響をあまり受けずに、より均一に近い硬化物被膜を得ることができる。
　飽和直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーの炭化水素構造は、飽和直鎖状アルキル構造であればよい。
　具体的には、飽和直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーの炭化水素構造は、飽和分岐鎖状アルキル構造であればよく、ｉｓｏ構造、ｓｅｃ構造、ｎｅｏ構造、又は、ｔｅｒｔ構造であり得る。
　具体的には、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記のウレタン化反応生成物との溶解性がより良好である点、また、より均一に近い硬化被膜を得られやすいという点で、イソノニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が、好ましい。
　上述した単官能の光重合性モノマーは、１種が単独で、又は、２種以上が組み合わされて使用され得る。
　本実施形態の硬化性組成物は、上記の飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び、上記の飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーの両方を光重合性モノマーとして含むことが好ましく、ノルボルナン構造を含む飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーとを含むことがより好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物において、飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー（θ）に対する、飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（η）の質量比（η／θ）は、１以上８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、特に飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーであるときに、上記の質量比（η／θ）の範囲であることが好ましい。
　上記の質量比（η／θ）が１以上であることによって硬化物の伸び性がより良好となり、上記の質量比（η／θ）が８以下であることによって、硬化物の電気性能（電気絶縁性）がより良好になるという利点がある。よって、上記の質量比（η／θ）が上記のごとき範囲内であることによって、電気絶縁性能と伸び性能とをよりバランス良く兼ね備えた硬化物を得ることができるという利点がある。
　光重合性モノマーとしては、硬化後の硬化物の耐候性がより良好になるという点で、ベンゼン環、並びに、エーテル結合（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－）、－ＯＨ基及び－ＣＯＯＨ基などの極性基のいずれも含まないモノマーが好ましい。
　なお、本実施形態の硬化性組成物は、多官能の光重合性モノマーを含んでもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　イソシアネートモノマーとしては、芳香族ジイソシアネートモノマー、脂環族ジイソシアネートモノマー、脂肪族ジイソシアネートモノマーなどが挙げられる。これらモノマーは、分子中に２以上４以下のイソシアネート基を有してもよい。
　芳香族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びトリジンジイソシアネート等の各モノマーが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、３－イソシアネートエチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３－イソシアネートエチル－３，５，５－トリエチルシクロヘキシルイソシアネート等の各モノマーが挙げられる
　脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー等が挙げられる。
　なお、イソシアネートモノマーは、上記の少なくともいずれかのモノマーのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体、ポリメリック体であってもよい。
　これらモノマーは、１種が単独で、又は、２種以上が組み合わされて使用され得る。
　イソシアネートモノマーとしては、硬化後の硬化物の耐候性がより良好になるという点で、ベンゼン環を含まず且つ不飽和結合を含まないモノマーが好ましい。
　光重合開始剤は、照射された光（紫外線等）によってラジカルを発生する化合物であれば、特に制限されない。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、市販品を使用することができる。
　なお、本実施形態の硬化性組成物は、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、染料（蛍光染料）、顔料などを含み得る。
　本実施形態の硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を１０質量％以上含むことが好ましい。これにより、硬化後の硬化物が、表面タック性においてより抑制され、しかも適度な伸び性を有することができる。
　なお、本実施形態の硬化性化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を９０質量％以下含んでもよい。
　本実施形態の硬化性組成物は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー等のウレタン化反応しない上記の光重合性モノマーを１０質量％以上含んでもよく、８５質量％以下含んでもよい。
　本実施形態の硬化性組成物は、上記の硬化性化合物以外のイソシアネートモノマーを２質量％以上含んでもよく、２０質量％以下含んでもよい。
［硬化性組成物の製造方法］
　続いて、本発明に係る硬化性組成物の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の硬化性組成物の製造方法によれば、上述した硬化性化合物を含む硬化性組成物を得ることができる。
　本実施形態の硬化性組成物の製造方法では、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオール（上記Ａ成分）と、総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種（上記Ｂ成分）と、ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート（上記Ｃ成分）と、の存在下におけるウレタン化反応によって、前記ウレタン化反応の反応生成物を含む硬化性組成物を製造する。
　詳しくは、本実施形態の硬化性組成物の製造方法は、少なくとも上記のＡ成分とＢ成分とＣ成分とウレタン化反応触媒との存在下におけるウレタン化反応によって、上記の硬化性化合物を含むウレタン化反応生成物を合成する反応工程を備える。
　本実施形態の硬化性組成物の製造方法は、反応工程の後に、光重合性モノマーとイソシアネートモノマーと光重合開始剤とを添加する添加工程をさらに備える。
　上記の製造方法において使用する、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、ウレタン化反応触媒、及び、さらに使用し得るＤ成分については、上述した通りである。
　上記の製造方法においては、上記の各成分を混合し、湿気との反応を防ぐため、通常、反応容器内の空気を窒素で置換したあとに、反応工程を実施する。
　反応工程では、ウレタン化反応のために適した一般的な反応条件を採用することができる。好ましくは、反応工程では、５０～７０℃の温度を０．５～３時間維持することによって、ウレタン化反応を行う。
　反応工程において、好ましいＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び、必要に応じて反応させるＤ成分の配合量の比（モル比）は、上記の通りである。
　反応工程では、ウレタン化反応に関与しない化合物であって、光照射によって重合反応生成物を生じさせる化合物をさらに共存させてもよい。斯かる化合物としては、例えば、上述した光重合性モノマーが挙げられる。
　添加工程では、ウレタン化反応のあと、上述した光重合性モノマー、イソシアネートモノマー、光重合開始剤をさらに添加してもよい。さらに添加する光重合性モノマー、イソシアネートモノマーは、低粘度であることから、上記の硬化性化合物を希釈する溶媒のような役割を担う一方で、それ自身が光や湿気によって硬化するため、硬化物をより十分に硬化させる役割も担う。光重合性モノマーやイソシアネートモノマーをさらに配合する分、硬化させるための硬化性組成物の粘性が低くなり、硬化性組成物を塗工する工程を簡便にすることができる。
　添加工程では、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、蛍光染料等の染料、顔料などをさらに配合してもよい。
　本実施形態の硬化性化合物を含む硬化性組成物は、例えば、紫外線などの光の照射によって硬化され、硬化物となって使用され得る。また、例えば、空気中の水分（湿気）によって硬化され、硬化物となって使用され得る。
　具体的には、被覆されることとなる電子回路に、上記の硬化性組成物を塗工した後、紫外線などの光を照射して組成物を硬化させ、硬化物の被覆膜を形成してもよい。さらに、数時間～数日間、空気中で放置することによって、空気中の湿気による硬化反応を進めることもできる。
　なお、本実施形態の硬化性化合物を含む硬化性組成物は、光による硬化反応と、湿気による硬化反応の両方によって硬化されることが好ましいが、いずれか一方の硬化反応によって硬化されてもよい。
　硬化反応を進めるために照射する光としては、紫外線を使用できる。光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプなどを使用できる。照射強度としては、例えば、１０～１０，０００ｍＷ／ｃｍ２を採用できる。
　湿気による硬化反応を進めるための空気の温度は、２０～４０℃であることが好ましく、空気の湿度は、４０～９０ＲＨ％であることが好ましい。
　上記の硬化性組成物が塗工されて被覆される対象物としては、例えば、精密機器に使用される実装基板上の電子回路若しくは端子、自動車、自転車、鉄道、航空機、船舶などに搭載する実装基板上の電子回路若しくは端子、モバイル機器（携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等）に使われる実装基板上の電子回路若しくは端子、屋外機器（給湯器、エアコン室外機等）に利用される基板の電子回路若しくは端子、又は、洗濯機、温水洗浄便座、食器洗い乾燥器等の水周り機器に使用される実装基板上の電子回路若しくは端子等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性化合物、硬化性組成物、該組成物の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明　は、上記例示の硬化性化合物、硬化性組成物、該組成物の製造方法に限定されるものではない。
　即ち、一般的な硬化性化合物、硬化性組成物、該組成物の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
　本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１－１）
　上記の一般式（Ｉ）で表される、硬化性化合物。
（１－２）
　一般式（Ｉ）において、２つのＹは、それぞれ独立して、一般式（II）又は一般式（III）のいずれかを表し、一般式（II）、（III）において、それぞれのＴは、一般式（ａ）を表す、上記（１－１）に記載の硬化性化合物。
（１－３）
　一般式（Ｉ）において、２つのＹは、一般式（III）を表し、一般式（III）において、それぞれのＴは、一般式（ａ）を表す、上記（１－１）に記載の硬化性化合物。
（１－４）
　一般式（Ｉ）は、上記の一般式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）、（Ｉ－Ｄ）、（Ｉ－Ｅ）、（Ｉ－Ｆ）、及び、（Ｉ－Ｇ）からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１－１）に記載の硬化性化合物。
（２－１）
　側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、
　総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、
　ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、
のウレタン化反応生成物を含む、硬化性組成物。
（２－２）
　前記ウレタン化反応生成物が、さらにジオール化合物とのウレタン化反応生成物である、上記（２－１）に記載の硬化性組成物。
（２－３）
　前記ウレタン化反応生成物と、
　飽和環状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
　飽和鎖状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
　を含む、上記（２－１）又は（２－２）に記載の硬化性組成物。
（２－４）
　前記飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーに対する、前記飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの質量比が、１以上８以下である、上記（２－３）に記載の硬化性組成物。
（２－５）
　前記ジオール化合物が、炭素数２以上６以下のグリコール（ジオール）である、上記（２－２）乃至（２－４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２－６）
　前記飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、分子中にノルボルナン構造を含有し、
　前記飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、分子中に飽和分岐鎖状アルキル構造を含有する、上記（２－３）乃至（２－５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２－７）
　前記ポリオレフィンジオールとしてのポリブタジエンジオールと、
　前記総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートの前記イソシアヌレート体と、
　前記ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとしてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、
のウレタン化反応生成物を含む、上記（２－１）乃至（２－６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（３－１）
　側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、
　総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、
　ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、
の存在下におけるウレタン化反応によって、前記ウレタン化反応の反応生成物を含む硬化性組成物を製造する、硬化性組成物の製造方法。
（３－２）
　さらにジオール化合物の存在下において前記ウレタン化反応を実施する、上記（３－１）に記載の硬化性組成物の製造方法。
（３－３）
　前記ポリオレフィンジオールとしてのポリブタジエンジオールと、
　前記総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートの前記イソシアヌレート体と、
　前記ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとしてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、
の存在下におけるウレタン化反応によって、前記ウレタン化反応の反応生成物を含む硬化性組成物を製造する、上記（３－１）又は（３－２）に記載の硬化性組成物の製造方法。
（３－４）
　前記ウレタン化反応の反応中又は反応後に、
　飽和環状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び、
　飽和鎖状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、のうち少なくとも一方をさらに共存させる、上記（３－１）乃至（３－３）のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
　次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下のようにして、（Ａ）乃至（Ｃ）を混合し、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）をさらに混合してウレタン化反応を行い、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物を含む硬化性組成物を製造した。
＜反応工程における原料＞
（Ａ成分）
（Ａ－１）側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオール
・１，２－ポリブタジエンジオール（平均分子量３，０００）
　　製品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－３０００」　日本曹達社製
　　：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ＝２９．５）
（Ａ－２）主鎖及び側鎖にそれぞれ炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオール
・１，４－付加重合ブタジエン構造を含む１，２－ポリブタジエンジオール（平均分子量２，８００）
　１，４－付加重合／１，２－付加重合＝８／２（モル比）
　　製品名「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ４５ＴＨ」　出光興産社製
　　：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ＝４６．６）
（Ａ’）上記（Ａ－１）の類似成分（側鎖が飽和炭化水素基）
・水素添加ポリブタジエンジオール（平均分子量３，１００）
　　製品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－３０００」　日本曹達社製
　　：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ＝２９．３）
（Ｂ成分）総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートの誘導体
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（３官能）
　　製品名「ＤＵＲＡＮＡＴＥ　ＴＰＡ－１００：イソシアネート基含有率２３％」旭化成社製
　　（実施例８のみで使用）製品名「コロネート　ＨＸＬＶ：イソシアネート基含有率２３．２％」東ソー社製
（Ｃ成分）ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（市販品）
（Ｄ成分）ジオール化合物
・ジプロピレングリコール（市販品）
（その他）
・光重合性モノマーａ（反応溶媒／希釈剤）（イソボルニルアクリレート　市販品）
・光重合性モノマーｂ（反応溶媒／希釈剤）（イソノニルアクリレート　市販品）
・ウレタン化反応触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ　市販品）
＜添加工程における原料＞
・光重合性モノマーａ（イソボルニルアクリレート　市販品）
・光重合性モノマーｂ（イソノニルアクリレート　市販品）
・光重合性モノマーｃ（ラウリルアクリレート　市販品）
・光重合性モノマーｄ（イソデシルアクリレート　市販品）
・光重合性モノマーｅ（トリメチロールプロパントリアクリレート　市販品）架橋性３官能
・多官能イソシアネートａ
　　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート誘導体
　　製品名「ＤＵＲＡＮＡＴＥ　ＴＰＡ－１００」　旭化成社製
・多官能イソシアネートｂ
　　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート誘導体
　　製品名「コロネート　ＨＸＬＶ」　東ソー社製
・光重合開始剤　製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」　ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製
・光増感剤（２，４－ジエチルチオキサントン）
　　製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ」　日本化薬社製
・蛍光染料　製品名「Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ」　ＢＡＳＦジャパン社製
（実施例１）
　表１に示す配合量で、上記の（Ａ）乃至（Ｄ）等、及び、反応溶媒及び触媒の存在下において６０℃で１時間、ウレタン化反応を行い、反応工程を実施した。次に、表１に示す配合量で、反応工程後の組成物に上記の原料を添加して混合し、添加工程を実施した。
　このようにして、一般式（Ｉ）で表される硬化性化合物を含んだ硬化性組成物を製造した。
（実施例２～９、比較例１、２）
　表１、表２に示す配合量に変更した点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。なお、実施例３～９の各反応工程において、（Ｂ）成分の相対モル比を６．０と設定した。しかしながら、反応中にゲル化が起こることを確認した。そのため、斯かるゲル化を抑えるべく、実際の反応工程においては、上記の相対モル比を８．０等とした。
　上記の実施例１～３の反応工程によって生成された生成反応物をＦＴ－ＩＲで分析したところ、一般式（ａ）を含む一般式（Ｉ）で表された化合物が合成されたことを確認できた。
　各実施例の硬化性組成物（硬化性化合物）を製造するための配合組成を表１及び表２に示す。各表においてカッコ内の数値は、各成分の分子の相対モル比をそれぞれ示す。斯かるモル比は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）の水酸基価を基にして算出した。なお、すべての実施例において、Ａ成分及びＣ成分に含まれるヒドロキシ基の総量に対して、イソシアネート基が過剰となる量のＢ成分を配合した。これにより、光照射だけでなく湿気によっても硬化する硬化性組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　以下に示すようにして、実施例及び比較例で製造した各硬化性組成物を評価した。詳しくは、製造した各硬化性組成物を硬化させた硬化物（硬化膜）の表面タック性、伸び率、体積抵抗率を調べた。
　なお、一般的には、体積抵抗率が高いほど、硬化がより十分に進行したことを示す。
＜硬化処理＞
　硬化後の硬化物の厚さが１００μｍとなるように、０．３×１３０×１８０ｍｍのブリキ板（表面タック性評価／体積抵抗測定用）もしくは離型処理された５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（伸び率測定用）上に各組成物を塗工した。その後、５００ＷのＵＶランプによって積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２の光強度となるように紫外線を照射した。さらに、４０℃／９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機において７２時間静置して、湿気による硬化処理を加えた。
＜硬化物（硬化膜）の表面タック性＞
　上記の方法によってブリキ板の上で硬化膜を得た後、１０ｍｍ四方の大きさに裁断した５０μｍ厚ＰＥＴフィルム（離型処理されていない）を、硬化膜に重ね合わせた。続いて、室温において、ＰＥＴフィルムが下側、ブリキ板が上側になるように配置して、３０秒以内にＰＥＴフィルムが落下するかどうかを確認した。ＰＥＴフィルムが落下した場合に、表面タック性がないと判断し、落下しなかった場合に、表面タック性があると判断した。
＜硬化物（硬化膜）の伸び率＞
　上記の方法によって５０μｍ厚ＰＥＴフィルム上で硬化膜を得た後、トムソン刃を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１で指定されているダンベル状２号形で打ち抜き加工をおこなった。そして、ＰＥＴフィルムから硬化膜を剥離し、上記ＪＩＳ規定で指定された方法によって、室温において、引張試験をおこなった。なお、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、伸び率＝（破断したときの硬化膜の長さ増加分）／（硬化膜の元の長さ）　の計算式によって伸び率を百分率で算出した。
＜体積抵抗率＞
　上記のようにして硬化させた各硬化物上に、ペースト状の銀の導電性塗料を円状（直径３０ｍｍ）に塗布した。６０℃で３０分間乾燥して上側電極を形成した。一方、各硬化物の反対側に配置したブリキ板を、下側電極とした。室温において、ＤＣ１００Ｖの電圧を印加して６０秒後の抵抗値を求めた。そして、電極面積に抵抗値を乗じ、硬化物（硬化膜）の厚さで除して、体積抵抗率を求めた。
　硬化後の硬化物の各評価結果を表１及び表２に示す。
　表１及び表２に示された評価結果から把握されるように、各実施例の硬化性組成物を硬化させた硬化物は、比較例の組成物の硬化物に比べて、表面タック性において抑制され、しかも適度な伸び性を有していた。
　なお、適度な伸び率は、例えば３０～１５０％程度である。伸び率が大きすぎると、高温で流動するため、耐ハンダ性が低下する等の問題が生じる可能性がある。一方、伸び率が小さすぎると、冷熱条件（高温及び低温の繰り返し条件）において硬化物が基板との収縮差を吸収できず、硬化物にクラックが発生する等の問題が生じる可能性がある。
　なお、比較例２は、組成物に架橋性の３官能アクリレートモノマーを配合して、硬化物を得た例である。このようにして架橋反応を促進させて得られた硬化物は、表面タック性を有し、また、伸び率が過剰に小さくなった。
　従来、硬化物の表面タック性を低下させるために、多官能のアクリレートモノマーを硬化前組成物に配合して、硬化時の架橋密度を高める手法が採用されてきた。斯かる手法に準じて、多官能のアクリレートモノマーとして比較例２のごとくトリメチロールプロパントリアクリレートを用いたところ、硬化物の伸び率が低くなり過ぎ（硬化物が硬くなり過ぎ）るだけでなく、表面タック性を低下させることもできなかった。
　これに対して、各実施例の組成物が硬化した硬化物では、表面タック性の抑制と、適度な伸び性とを両立させることができた。各実施例の組成物は、上記一般式（Ｉ）の硬化性化合物を含み、該硬化性化合物が上記の（Ａ）成分を含む。（Ａ）成分は、分子構造上、硬化物の物性を柔軟にできると考えられる。よって、十分に硬化させて硬化物の表面タック性を低下させても、（Ａ）成分による柔軟な物性によって、硬化物が適度な伸び性を有したと考えられる。
　本発明の硬化性化合物及び硬化性組成物は、例えば、電子回路を硬化物で被覆するために、電子回路に塗布された後、光照射又は空気中の水分（湿気）によって硬化され、硬化物となって好適に使用される。本発明の硬化性組成物は、例えば、絶縁被膜用硬化性組成物として好適に使用される。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される、硬化性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ｉ）において、Ｘは、側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィン構造を表し、２つのＹは、それぞれ独立して、下記一般式（II）又は下記一般式（III）のいずれかを表し、一般式（II）、（III）において、それぞれのＴは、独立して下記一般式（ａ）乃至（ｄ）のいずれかを表し、複数のＺは、それぞれ独立して、下記一般式（α）で示される分子構造又は－ＮＣＯのいずれかを表し、一般式（III）において、２つのＬは、それぞれ独立して、ジオール残基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ａ）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（ｂ）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｃは、それぞれ独立して有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（ｃ）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（ｄ）において、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３は、それぞれ独立して有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（α）において、Ｑは、炭素数２以上４以下の飽和炭化水素基を表し、Ｍは、Ｈ又はＣＨ３を表す。］
  2. 　側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、
    　総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、
    　ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、
    のウレタン化反応生成物を含む、硬化性組成物。
  3. 　前記ウレタン化反応生成物が、さらにジオール化合物とのウレタン化反応生成物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ウレタン化反応生成物と、
    　飽和環状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
    　飽和鎖状炭化水素構造と（メタ）アクリロイル基とを分子中に有する飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
    　を含む、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記飽和鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマーに対する、前記飽和シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの質量比が、１以上８以下である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　側鎖に炭素－炭素二重結合を含む分岐鎖状のポリオレフィンジオールと、
    　総炭素数６以上１０以下の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、及びビウレット体から選択された少なくとも１種と、
    　ヒドロキシ飽和Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、
    の存在下におけるウレタン化反応によって、前記ウレタン化反応の反応生成物を含む硬化性組成物を製造する、硬化性組成物の製造方法。
  7. 　さらにジオール化合物の存在下において前記ウレタン化反応を実施する、請求項６に記載の硬化性組成物の製造方法。
     
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