JP2018024761A - Ｌｅｄ硬化型防湿絶縁コート剤 - Google Patents

Abstract

【課題】電子部品を搭載する回路基板で用いられる防湿絶縁コート剤で、照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能で、絶縁信頼性に優れた組成物であると共に、それを用いて絶縁処理した回路基板を提供する。【解決手段】水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）と単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と３８０ｎｍ以上の波長で吸収帯域を持つ開始剤（Ｃ）と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１０〜１５重量部であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品を搭載する回路基板で用いられる防湿絶縁コート剤で、ＬＥＤ（発光ダイオード：ライトエミッティング ダイオード）光源により短時間で硬化が可能な絶縁信頼性に優れた組成物であると共に、それを用いて絶縁処理した実装回路基板に関するものである。

ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリイミド等の基材に代表されるプリント配線板へ半導体等の電子部品を実装する際に、その接続部には接続信頼性を高めるため防湿絶縁コート剤が塗布される場合がある。従来このコート剤には熱硬化樹脂の使用、あるいは有機溶剤に溶解した樹脂を塗布後に乾燥する方法が一般的であった。しかし熱硬化樹脂の場合は樹脂硬化に加熱工程が必要で硬化時間がかかるため生産性に問題があり、有機溶剤を使用する樹脂は塗布時に溶剤を揮発させるため環境への負荷が高いという問題が有った。

こうした問題を解決すべく、短時間で硬化が可能な紫外線硬化性コート剤が開発されてきた。例えば特許文献１では末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるポリブタジエンと、不飽和二重結を有する単量体と重合開始剤を含有する組成物が開示されている。また更に、透湿度が小さく基板材料に対して充分な接着性を持つコート剤として、特許文献２では水添ポリブタジエンジオールから合成したエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、イソボルニルアクリレートとベンゾフェノンを含む組成物が開示されている。しかしながらこれら組成物は、光源がＬＥＤの場合は硬化性が不十分という課題があった。

特開２００９‐１７９６５５号公報 特許第５１６２８９３号公報

本発明は、電子部品を搭載する回路基板で用いられる防湿絶縁コート剤で、照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能で、絶縁信頼性に優れた組成物であると共に、それを用いて絶縁処理した回路基板を提供することにある。

請求項１記載の発明は、水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）と単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と３８０ｎｍ以上の波長で吸収帯域を持つ開始剤（Ｃ）と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１０〜１５重量部であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）が、脂肪族環状骨格を含むモノマーと、水酸基を含むモノマーを含む請求項１記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記開始剤（Ｃ）が、０．１％濃度のアセトニトリル溶液において３８０ｎｍの波長吸収率が０．５％以上である、請求項1または２いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、更にシランカップリング剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、更に可塑剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項６記載の発明は、前記可塑剤（Ｅ）が、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンである、請求項５記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を用いて絶縁処理されることを特徴とする実装回路基板を提供する。

本発明の防湿絶縁コート剤は、防湿および絶縁特性に優れた紫外線硬化型の樹脂組成物で、特に照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能な特性を有する。更に、可塑剤を配合することで柔軟性に優れた硬化皮膜とすることが出来る。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）と単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と３８０ｎｍ以上の波長で吸収帯域を持つ開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明の水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）は、防湿絶縁層を構成するベースオリゴマーであり、例えばポリオールに、複数のイソシアネート基を有する化合物、および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。使用するポリオールは、透湿度が低く絶縁性に優れまた成形皮膜に適度な柔軟性を付与する水添ポリブタジエンおよび水添ポリイソプレン系である。数平均分子量が１，０００未満では得られる硬化物の粘着性が強く表面にべとつき感が残り、２０，０００を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性に悪影響を及ぼす。数平均分子量（以下「Ｍｎ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。

本発明で使用される（Ａ）の原料である、複数のイソシアネート基を持つ化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートがあり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがあり、これらの中では２-ヒドロキシエチルアクリレート好ましい。

配合量は（Ｃ）を除く全組成物１００重量部に対し、硬化物の透湿度と組成物の特性バランスから２０〜５０重量部が好ましく、２３〜４５重量部である事がより好ましい。２０重量部未満では透湿度が高くなる傾向があり、５０重量部を超えると粘度が高くなり作業性が悪化する。市販の水添ポリブタジエン骨格を持つウレタンクリレートとしてはＥｘｃｅｌａｔｅＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製、Ｍｎ．３，０００）、ＲＸ７１−６７（商品名：亜細亜工業社製、Ｍｎ．１３，０００）があり、水添ポリイソプレン骨格ではＲＸ７１−７２（商品名：亜細亜工業社製、Ｍｎ．１３，０００）がある。

本発明で使用される単官能の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると同時に（Ａ）と反応して皮膜硬度を上げるために配合される。基材との密着力、透湿性、（Ａ）との相溶性など観点から、脂肪族環式および水酸基含有構造を持つ単官能の（メタ）アクリレートであることが好ましい。配合量は（Ｃ）を除く全組成物１００重量部に対し、皮膜強度と粘度等の特性バランスから５０〜８０重量部が好ましく、５５〜７５重量部が更に好ましい。

脂肪族環式の（メタ）アクリレートとしては、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではイソボルニルアクリレートが、低粘度で皮膚刺激性や臭気の観点から好ましい。

水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどがあげられ、これらの中では安全性や汎用性、柔軟性の観点から４-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

その他のアクリレートとしては、例えば直鎖アルキル構造を有する（メタ）アクリレートがあり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの中では汎用性、良希釈性、低臭気、低アウトガスの観点からｎ-オクチルアクリレートが好ましい。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの吸収でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ＬＥＤの発光波長である３８０ｎｍ以上で吸収帯域をもつ特性が必要である。配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１０〜１５重量部であり、１０重量部以上とすることで速硬化性を得られ、１５量部以下とすることで長期信頼性を確保できる。

３８０ｎｍ以上で吸収帯域をもつ指標としては、アセトニトリルに０．１％溶解した（Ｃ）溶液を分光硬度計で各波長の吸収スペクトルを測定した時の３８０ｎｍにおける吸収量が０．５％以上である事が望ましい。例えば２-ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、２-ジメチルアミノ−２−（４−メチル-ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２.４.６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２.４.６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキザイドなどがあり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではＩｒｇａｃｕｒｅ３７９、３７９ＥＧ、３６９および３６９Ｅ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

更に、本組成物へシランカップリング剤を配合することにより回路基板との密着力を促進することが出来る。シランカップリング剤としては、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス［３−（メトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では接着信頼性や異種材料の接着性の点でアクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびトリス［３−（メトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。配合量は（Ｃ）を除く全組成物１００重量部に対し、５重量部以下が好ましく、３重量部以下が更に好ましい。５重量部を超えると密着力が強くなりすぎ、一旦剥がして修正するリペア性が低下する傾向がある。

更に、本組成物へ可塑剤を添加することで、硬化皮膜に柔軟性を付与することができる。（Ａ）との相溶性に優れる水素化ポリブタジエンが好ましく、とりわけ相溶性と透明信頼性の点で両末端に水酸基を持つ水素化ポリブタジエンが好適である。特にガラス転移点（以下「Ｔｇ」と表記）が−３５℃以下であると柔軟性に優れた硬化皮膜を形成することが出来る。市販品ではＧＩ−１０００（商品名：日本曹達社製、Ｔｇ−４４℃）、ＧＩ−２０００（同、Ｔｇ−４２℃）がある。配合量は（Ｃ）を除く全組成物１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、６重量部以下が更に好ましい。１０重量部を超えると硬化性が低下し、皮膜表面にタックが残りやすくなる。

本組成物には必要に応じ、硬化助剤、可塑剤、光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、難燃剤、充填剤、着色剤、レベリング剤、分散剤、チクソ付与剤などの添加剤も併用することができる。

硬化助剤としてチオールを添加することで、酸素による重合阻害が低減され、ラジカル反応の効率が向上し感度が向上する。市販のチオール系硬化助剤としてはカレンズＭＴＰＥ１（商品名：昭和電工社製、４官能）、ＮＲ１（同、３官能）、ＢＤ１（同、２官能）があり、これらの中では反応性の高いカレンズＭＴ ＰＥ１が好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）としてＥｘｃｅｌａｔｅ ＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製、水添ポリブタジエン骨格、Ｍｎ．３，０００）を、単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてＩＢ−ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）および４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、３８０ｎｍの波長吸収率１．０％以上）を、シランカップリング剤（Ｄ）としてＫＢＭ−５１０３（商品名：信越シリコーン社製、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）およびＳｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１９０２０（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、トリス［３−（メトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

実施例２〜６
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＲＸ７１−７２（商品名：亜細亜工業社製、水添ポリイソプレン骨格、Ｍｎ．１３，０００）およびＥｘｃｅｌａｔｅ ＲＸ７１−６７（商品名：亜細亜工業社製、水添ポリブタジエン骨格、Ｍｎ．１３，０００）を、可塑剤（Ｅ）としてＧＩ−１０００（商品名：日本曹達社製、両末端水酸基水素化ポリブタジエン）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜６の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

比較例１〜７
実施例で用いた材料の他、ポリテトラメチレングリコール骨格のウレタンアクリレートＲＸ８−７（商品名：亜細亜工業社製）を、（Ｂ）としてＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ｎ−オクチルアクリレート）およびＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルホリン）を、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、波長吸収率が０．１％以下）およびＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、波長吸収率１．０％以上）を、２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）を、光増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬社製、チオキサントン系）およびカレンズＰＥ１（商品名：昭和電工社製、チオール系）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜７の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

表面硬化性：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、その上からパナソニック製のＬＥＤ−ＵＶ照射装置ＵＤ−４０を用い、出力４００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる様に紫外線照射により硬化させ、皮膜表面のべたつき有無を指触で確認し、べたつき無を○、べたつき感は有るが樹脂が指に付かないを△、べたつき有で樹脂が指に付くを×とした。

折り曲げ試験：シリコーンシート上に２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、その上からパナソニック製のＬＥＤ−ＵＶ照射装置ＵＤ−４０を用い、出力４００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる様に紫外線照射により硬化させた後、硬化物をシリコーンシートから引き剥がし、両端を持って１８０度に手で折り曲げ、折れ曲がる場合を○、割れる場合を−とした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。作業性の観点から７００〜５，０００ｍＰａ・ｓを○、７００ｍＰａ・ｓ未満を×とした。

剥離強度：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、その上に２４ｍｍ幅にカットしたＰＥＴフィルム（商品名、東洋紡製、Ａ４３００、厚み１２５μｍ）を重ね合わせ、その上から同上の条件で紫外線照射して硬化させ、当該ＰＥＴフィルム端部をミネベア製の引張圧縮試験機テクノグラフ ＴＧＩ-１ｋＮを用いて１８０度方向にクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張った際の剥離強度を測定し、剥離強度が1．０Ｎ/ｍ以上を○、1．０Ｎ/ｍ未満を×とした。なお紫外線の照射条件は、特別な表記が無い場合は以下も同じとする。

耐マイグレーション試験：２５×５０ｍｍの板ガラス上に０．６×１０．２ｍｍのエリアに描画したＩＴＯ電極基板（アノード／カソード間のライン／スペース＝１５／１５μｍ）上に、厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤を塗布し、同上の条件で紫外線照射して硬化させた試験片を作製し、６０℃／９０％ＲＨの環境下でＤＣ５Ｖを印加し、３００時間経過後の絶縁抵抗変化と腐食性について評価し、目視で腐食無しを○、腐食有りを×とした。

評価結果
表２

実施例は表面硬化性、粘度、剥離強度、マイグレーション試験すべての面で問題は無く良好であった。また可塑剤（Ｅ）を配合した実施例４〜６は、折り曲げ試験にも問題がなく良好であった。

一方、比較例は全て粘度が低く、更に開始剤の配合量が１０％未満および請求項３で非該当となる（Ｃ）を一部含む比較例１、２、３、４、５、６は表面硬化性が劣り（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ骨格のウレタンアクリレートを用いた比較例７はマイグレーション試験で腐食が発生し、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明は、電子部品を搭載する回路基板で用いられる防湿絶縁コート剤で、照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能で、絶縁信頼性に優れた組成物として有用である。更に、可塑剤を配合することで柔軟性に優れた硬化皮膜とすることが出来る。

Claims (7)

1. 水添ポリブタジエンジオールまたは水添ポリイソプレンジオールから合成された数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）と、単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、３８０ｎｍ以上の波長で吸収帯域を持つ開始剤（Ｃ）と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１０〜１５重量部であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
2. 前記単官能 (メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）が、脂肪族環状骨格を含むモノマーと、水酸基を含むモノマーからなる請求項１記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
3. 前記開始剤（Ｃ）が、０．１％濃度のアセトニトリル溶液において３８０ｎｍの波長吸収率が０．５％以上である、請求項1または２いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
4. 更にシランカップリング剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
5. 更に可塑剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
6. 前記可塑剤（Ｅ）が、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンである、請求項５記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を用いて絶縁処理されることを特徴とする実装回路基板。