JP2017521505A - 硬化性ウレタン(メタ)アクリレートポリマー組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
A1)場合によりアルコキシル化されてもよい少なくとも1つのヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、およびA2)少なくとも1つのエチレン性不飽和を有するモノマーまたはオリゴマーである、少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物を含むA)アルコール成分、ならびに少なくとも2の官能価を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含むB)イソシアネート成分との反応から生じ、ここでOH/NCOのモル比は1より大きく、ポリウレタンは反応性の遊離ヒドロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーであるエチレン性不飽和ポリウレタン。このようなエチレン性不飽和ポリウレタンは、コーティングまたは接着剤のような硬化性組成物の成分として有用である。
Description
本発明は、特定の硬化性ウレタン(メタ)アクリレートポリマーまたはオリゴマー組成物、この組成物を製造するための方法、およびこれらの方法により製造された生成物に関する。
ウレタン(メタ)アクリレートポリマー、特にポリジエンウレタン(メタ)アクリレート(ポリジエンセグメント、ウレタン結合および(メタ)アクリレート官能基を含有するオリゴマー/ポリマー物質)は、その低い誘電率、優れた接着性ならびに水分および酸素バリア性のために、貼合わせ用接着剤および感圧接着剤で幅広い用途を有する。しかし、これらの物質の疎水性により、それらを他の成分(例えば、粘着付与剤、アクリレートモノマー、光開始剤等)と配合することが困難であり、そのためそれらの用途が制限される。また、この樹脂は典型的には濁っており、そのため光学的に透明であることが意図される接着剤においてそれらの使用が制限される。
硬化性ウレタン(メタ)アクリレートポリマー組成物の例としては、米国特許第7932302号、米国特許第7192688号、米国特許第4587201号、米国特許第4031066号および米国特許出願公開第2007/0179254号に記載のものが挙げられる。
光学的透明性、低色を提供し、接着剤配合物中に典型的に見出される他の成分とのより高い相溶性を有する、硬化性ウレタン(メタ)アクリレートポリマー組成物が依然として必要とされている。
本発明の実施形態は、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレート組成物、この組成物を製造するための方法、ならびにこのような方法により製造された生成物に関する。本出願人は、ポリジエンジオールは、ウレタン(メタ)アクリレートがOHを置換することなく遊離のままであるそのヒドロキシルの部分を有することを意味する、1つ以上の遊離ヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン(メタ)アクリレートが従来のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートに対しいくつかの利点を提供することを発見した。実際には、ヒドロキシル化ポリジエン、特にジオールから得られるウレタン(メタ)アクリレートは、完全ウレタン(メタ)アクリル化ポリジエンおよびモノウレタン(メタ)アクリル化ポリジエン(モノヒドロキシル化)および場合により完全ヒドロキシル化ポリジエン(但し、少量の部分における後者)の混合物である。例えば、本発明のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、接着剤配合物中に典型的に見出される他の成分(特に親水性成分、例えば、粘着付与剤、アクリレートモノマー、光開始剤等)とのより高い相溶性を有し、光学的透明性を提供する。本発明のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、その強化された光学的透明性および優れた耐湿性のために、電子機器(例えば、液晶ディスプレイを有する装置、例えば、コンピュータモニター、テレビ、計器パネル、ビデオプレーヤー、ゲーム機、時計、腕時計、計算機、電話等)のためのコーティングまたは接着剤として使用される場合に特に有利である。それらはまた、その低誘電率および高破壊電圧のために太陽電池パネルの成分として有用である。
本発明の実施形態は、以下を含むA)アルコール成分:
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオールであって、ポリジエンは場合により水素化され、より具体的にはポリジエンはポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマーまたはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、特に2)である該オリゴマーまたはポリマー;および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和(例えば、少なくとも2つまたは少なくとも3つのエチレン性不飽和、特に(メタ)アクリル酸の不飽和)を有する、モノマーまたはオリゴマーである、特にヒドロキシル単官能性の(A2.1)の少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物;ならびに
B)少なくとも2つの、特に2つの官能価を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物(本明細書において時に「ポリウレタン組成物」と呼ぶ)に関するものであって、ここで、OH/NCOのモル比は1よりも大きく、前記反応生成物は、オリゴマーまたはポリマーであるポリウレタン、鎖当たり1つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基および鎖当たり1つ以上のA2)に由来するエチレン性不飽和を有するエチレン性不飽和、好ましくは(メタ)アクリル化ウレタンポリマーもしくはオリゴマーであり、好ましくは1000から100000ダルトンの数平均分子量Mnを有する該ポリマーもしくはオリゴマーから構成される
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオールであって、ポリジエンは場合により水素化され、より具体的にはポリジエンはポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマーまたはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、特に2)である該オリゴマーまたはポリマー;および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和(例えば、少なくとも2つまたは少なくとも3つのエチレン性不飽和、特に(メタ)アクリル酸の不飽和)を有する、モノマーまたはオリゴマーである、特にヒドロキシル単官能性の(A2.1)の少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物;ならびに
B)少なくとも2つの、特に2つの官能価を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物(本明細書において時に「ポリウレタン組成物」と呼ぶ)に関するものであって、ここで、OH/NCOのモル比は1よりも大きく、前記反応生成物は、オリゴマーまたはポリマーであるポリウレタン、鎖当たり1つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基および鎖当たり1つ以上のA2)に由来するエチレン性不飽和を有するエチレン性不飽和、好ましくは(メタ)アクリル化ウレタンポリマーもしくはオリゴマーであり、好ましくは1000から100000ダルトンの数平均分子量Mnを有する該ポリマーもしくはオリゴマーから構成される
本発明の実施形態はまた、上記の反応生成物を含むか、本質的にこの反応生成物からなるか、またはこの反応生成物からなる硬化性組成物(ポリウレタン)に関する。該硬化性組成物(ポリウレタン)は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される1つ以上のさらなる成分を含んでもよい。特定の実施形態によると、上記の反応生成物または硬化性組成物を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる材料は、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される。さらなる実施形態によれば、電子機器(例えば、液晶ディスプレイを有する装置)は、反応生成物または硬化性組成物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる接着剤を含む。
本発明の実施形態はまた、式(I):
nは、1から20、より好ましくは1から10の整数であり;
mは、1から5まで変化し;
R1およびR3は、それぞれ独立してポリジエン、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、ポリマー中の少なくとも1つのR1またはR3は、場合により水素化された前記ポリジエンセグメントを有する、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり;
R2およびR4は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり;
R5は、C2からC10のアルキレンまたはジアルキレンエーテル(エーテル結合は、2つのアルキレンを結び、C原子の合計はジアルキレンエーテル基において2から10である)であり;および
R6は、Hまたはメチルである]
のエチレン性不飽和、好ましくは(メタ)アクリル化ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー(本明細書において時に「エチレン性不飽和ポリウレタン」または「(メタ)アクリル化ポリウレタン」と呼ぶ)に関し、
OH価(平均値)は、1mg KOH/gよりも高く、好ましくは1.01から20mg KOH/gであり、数平均分子量(GPCにより測定)は、1000から100000ダルトンの範囲である。
より具体的な実施形態では、n値は1から5まで変化し得る。
式(I)中に定義されたパラメータmは、実際、成分A2)、特に上で定義されたA2.1)に由来するように、基X1またはX2当たりの(メタ)アクリレート基の数に相当する。
本発明の実施形態はまた、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレート、特にポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関し、ポリジエン(ジオール)ウレタン(メタ)アクリレートの1つ以上の分子は、鎖当たり1つ以上の遊離ヒドロキシル基を有し、前記組成物は1よりも高く、好ましくは1.01から20mg KOH/gのOH価(平均値)を有し、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは1000から100000ダルトンのMnを有する。ポリウレタン組成物は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される1つ以上のさらなる成分を含んでいてもよい。
本発明のさらなる実施形態は、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関し、ここで、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、1mg KOH/gよりも高い(例えば、少なくとも2mg KOH/g、少なくとも5mg KOH/gまたは少なくとも8mg KOH/g)OH価を有する。
本発明の実施形態はまた、1つ以上の追加の成分と混合されるポリウレタン組成物を含む組成物または混合物に関する。特定の実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートまたは水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートである。ポリウレタン組成物は、好ましくは、放射線(UV)、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化によって、硬化することができる。
本発明の実施形態はまた、上記ポリウレタン組成物または本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる硬化性組成物に関する。特定の実施形態によれば、硬化性ポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる材料は、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材および封入剤からなる群から選択される。さらなる実施形態では、電子機器(例えば、液晶ディスプレイを有する装置)は、該ポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる接着剤を含む。
本発明の実施形態はまた、前記ポリウレタン組成物の製造方法に関し、この方法は、アルコール成分とイソシアネート成分とを反応させることを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなり、ここで、アルコール成分およびイソシアネート成分は、1より大きいOH/NCOのモル比(即ち、ウレタン基に対するヒドロキシル基のモル比)を有する。この方法はさらにブレンドを形成することを含むことができ、ここで、ブレンドは、アルコール成分、イソシアネート成分、少なくとも1つの触媒、場合により少なくとも1つの阻害剤および場合により1つ以上の(メタ)アクリレートモノマーを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。
本発明の態様は、以下
A)以下を含むアルコール成分
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール(好ましくはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有するポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、より好ましくはそのようなイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマー);および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和(少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つのエチレン性不飽和、特に(メタ)アクリル酸の不飽和)を有するモノマーまたはオリゴマーである、少なくとも2つの、好ましくは2つのOHを有する、特にA2.1)のヒドロキシル単官能性またはA2.2)のヒドロキシル多官能性の少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物;ならびに
B)少なくとも2つの、特に2つの官能価を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物(「ポリウレタン組成物」と呼ぶこともできる)に関するものであって、ここで、OH/NCOのモル比は1よりも大きく、ここで、反応生成物は鎖当たり1つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基(例えば、ポリジエンオリゴマーまたはポリマーに直接結合された末端OH基)および鎖当たり1つ以上のA2)に由来するエチレン性不飽和を有するオリゴマーまたはポリマーであるポリウレタンからなり、好ましくは、Mnが1000から100000ダルトンの範囲を有する。
A)以下を含むアルコール成分
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール(好ましくはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有するポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、より好ましくはそのようなイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマー);および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和(少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つのエチレン性不飽和、特に(メタ)アクリル酸の不飽和)を有するモノマーまたはオリゴマーである、少なくとも2つの、好ましくは2つのOHを有する、特にA2.1)のヒドロキシル単官能性またはA2.2)のヒドロキシル多官能性の少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物;ならびに
B)少なくとも2つの、特に2つの官能価を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物(「ポリウレタン組成物」と呼ぶこともできる)に関するものであって、ここで、OH/NCOのモル比は1よりも大きく、ここで、反応生成物は鎖当たり1つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基(例えば、ポリジエンオリゴマーまたはポリマーに直接結合された末端OH基)および鎖当たり1つ以上のA2)に由来するエチレン性不飽和を有するオリゴマーまたはポリマーであるポリウレタンからなり、好ましくは、Mnが1000から100000ダルトンの範囲を有する。
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはブタジエンとイソプレンとのコポリマーであり、場合により、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、水素化ポリジエンである(ここで、ポリジエンは部分的にまたは完全に水素化されていてもよい)。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、好ましくはポリブタジエンであり、そして最も好ましくは水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーの数平均分子量は、例えば、約500Da(ダルトン)から約5000Daまたは約1000Daから約4000Daであることができる。全てのMn値は、ポリスチレン較正標準を使用して、THF中のゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。全てのOH価は、実験の部において詳細に開示されるような方法に従って、放射計TitraLab(R)TM865自動滴定装置によって決定される。
一実施形態では、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーは、鎖当たり約1.9以上のヒドロキシル基の平均を含む。ヒドロキシル基は、末端(即ち、ポリマー/オリゴマー鎖の末端において)でもよいし、および/またはポリマー/オリゴマー鎖の骨格に沿って配置されてもよい。従って、アルコール成分のA1)は、例えば、2−ヒドロキシアルキル末端ポリブタジエン、2−ヒドロキシアルキル末端ポリイソプレン、アルコキシル化ポリブタジエンを提供するためにエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドのようなエポキシドと反応させた2−ヒドロキシアルキル末端ポリブタジエンまたはアルコキシル化ポリイソプレンを提供するためにエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドのようなエポキシドと反応させた2−ヒドロキシアルキル末端ポリイソプレン、ならびに部分的におよび完全に水素化されたそれらの対応物であってもよい。ヒドロキシル基は、第1級および/または第2級であってもよい。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、不飽和を含まないか、または(結果として、例えば、ポリジエン部分を調製するために使用されるジエンの重合中に形成されるビニル基の)不飽和の少量を含有してもよい。
アルコール成分A)は場合により、A3)好ましくは低レベルで、エチレン性不飽和またはポリジエンセグメントを含まないモノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーポリオールの1つ以上の追加の種類を含むことができ、例えば、グリコール、脂肪族ジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーポリオールは、分子当たり2つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。
A2)として使用するのに適した化合物は、一般に、分子当たり少なくとも1つのヒドロキシル基および少なくとも1つのエチレン性不飽和(炭素−炭素二重結合)を含む化合物である。一実施形態では、エチレン性不飽和は放射線による硬化が可能である(即ち、化合物A2)から作られたエチレン性不飽和ポリウレタンは、ポリウレタンを照射したときにエチレン性不飽和の反応により硬化させることができる)。一実施形態によれば、エチレン性不飽和は、(構造−O−C(=O)−CH=CH2または−O−C(=O)−C(CH3)=CH2に相当する)(メタ)アクリレート基の一部である。他の実施形態では、エチレン性不飽和は、化合物A2)におけるビニルまたはアリル官能性に起因し得る。具体的な実施例によれば、化合物A2)は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ここで、一実施形態では、アルキルはC2からC4、即ち、エチル、プロピル、ブチルである)、アルコキシル化ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(即ち、アルコキシル化ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート);ヒドロキシル官能性エポキシ(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性多官能(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性ウレタン(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性ポリエーテル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシル官能性ポリエステル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、化合物A2)は、1から5つの範囲の(メタ)アクリレート官能価(アクリレートおよび/またはメタクリレート官能価)を有する(即ち、化合物A2)は分子当たり1から5つの(メタ)アクリレート官能基を含む)。一実施形態では、化合物A2)は、1つのヒドロキシル官能価を有し、そして、この選択肢はA2.1)に指定される。他の実施形態では、化合物A2)は、2つ以上のヒドロキシル官能価を有し、そして、この選択肢はA2.2)と指定される(即ち、化合物A2.2)は、分子当たり2つ以上のヒドロキシル基を含有する)。A)と(B)との反応生成物における具体的な実施形態によれば、A1)以外のA)成分はA2)として、上記で定義された化合物A2.1)およびA2.2)ならびに場合によりA3)の組み合わせを含む。このような場合には、末端のおよび側方エチレン性不飽和の両方、好ましくは、A2)に由来する、本発明の不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーが有する(メタ)アクリル基がある。別の実施形態によると、A2)は、特に接着剤用途のためにモノヒドロキシル化されるA2.1)に限定される。
適切なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを含み、ここで、酸はヒドロキシアルキル基を提供するためにエステル化される。アルキル基は、例えば、分岐または直鎖のC2からC10アルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルまたはデシルであることができる。ヒドロキシル基はアルキル基の末端位置に、またはアルキル基の鎖に沿っていてもよく、ヒドロキシル基は、好ましくは第1級または第2級である。アルキル基は場合により芳香族基、ハロゲン等によって置換されていてもよい。2つ以上のヒドロキシル基がアルキル基上に存在してもよい(例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート)。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、分子当たり1つ、2つまたはそれ以上の(メタ)アクリレート基を含有していてもよい。本発明において有用なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、限定されないが、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ−およびジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパンモノ−およびジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ、およびペンタ(メタ)アクリレート等、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
適切なアルコキシル化ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、限定されないが、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート基でモノエステル化された混合エチレン/プロピレンポリオール、ジ(テトラメチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等およびそれらの組み合わせが挙げられる。
適切なヒドロキシル官能性エポキシ(メタ)アクリレートとしては、限定されないが、エポキシ化合物(例えば、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA樹脂)と(メタ)アクリル酸との反応により得られるモノマーおよびオリゴマー化合物であって、(メタ)アクリル酸によるエポキシ基の開環によりヒドロキシルおよび(メタ)アクリレート官能基の両方が導入される、モノマーおよびオリゴマー化合物が挙げられる。適切な市販のヒドロキシル官能性エポキシ(メタ)アクリレートの例としては、エポキシ基の開環のためにメタクリレート官能基および第2級ヒドロキシル官能基の両方を有する脂肪族エポキシアクリレートである、Sartomer社(アルケマ社の一部門)により販売されているCN132およびCN116生成物が挙げられる。
適切なヒドロキシル官能性ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルポリオールが二酸とジオールの縮重合反応生成物であるポリエステルポリオールのモノ(メタ)アクリレートエステルが挙げられるが、これに限定されない。
異なるヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物の混合物または組み合わせを、アルコール成分Aに利用することができる。
具体的な実施形態によれば、ポリイソシアネートB)は、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネート(好ましくは脂肪族および/または脂環式ポリイソシアネート)、ならびにそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、1つのジイソシアナートまたはジイソシアネートの混合物が使用される。脂環式ジイソシアネート、例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネートまたはIPDIとも称される)は、本発明の一態様で利用することができる。他の適切なポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水素化テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等(そのイソシアネート官能性ビウレット体、そのアロフォネート(allophonates)およびそれらのイソシアヌレート体を含む)が挙げられるが、これらに限定されない。異なるポリイソシアネートの混合物を使用することができる。
反応生成物は、好ましくは、鎖によって1から15個のエチレン性不飽和を有する(本明細書中で使用されるように、「エチレン性不飽和」は、メタアクリレート官能基中に存在するが、水素化していない場合のポリジエンには存在しないような、炭素−炭素二重結合を意味する)。本発明の様々な実施形態では、反応生成物は、(メタ)アクリレート基当たり約1から約150kDa、約2から約100kDaまたは約3から約50kDaのエチレン性不飽和の密度((メタ)アクリレート基当たりの分子量として測定される)を有していてもよい。
具体的な実施形態によれば、反応生成物は、1mg KOH/gより大きい、または少なくとも1.01mg KOH/g、または少なくとも1.05mg KOH/g、または少なくとも1.10mg KOH/g、または少なくとも1.20mg KOH/g、または少なくとも1.30mg KOH/g、または少なくとも1.40mg KOH/g、または少なくとも1.50mg KOH/g、または少なくとも1.60mg KOH/g、または少なくとも1.70mg KOH/g、または少なくとも1.80mg KOH/g、または少なくとも1.90mg KOH/g、または少なくとも2.00mg KOH/g、または少なくとも2.50mg KOH/g、または少なくとも3.00mg KOH/g、または少なくとも3.50mg KOH/g、または少なくとも4.00mg KOH/gのOH価を有する。
さらなる実施形態によれば、反応生成物は、1.01mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから10mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから10mg KOH/gの間、または1.5mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから10mg KOH/g、または2mg KOH/gから20mg KOH/g、または2mg KOH/gから18mg KOH/g、または2mg KOH/gから16mg KOH/g、または2mg KOH/gから14mg KOH/g、または2mg KOH/gから12mg KOH/g、または2mg KOH/gから10mg KOH/gのOH価を有する。
具体的な実施形態によれば、本発明に係る前記反応生成物は、反応性の遊離ヒドロキシル基を有さない第2の(エチレン性不飽和)ポリウレタンから構成される。OH平均価は、1mg KOH/gより高く、好ましくは1.01から20mg KOH/gである。
具体的な実施形態によれば、反応生成物は、エチレン性不飽和ポリウレタン、より具体的には以下の式(I)に相当する(メタ)アクリル化ポリウレタンから構成される。
nは、1から20、より好ましくは1から10の整数であり;
mは、1から5まで変化し得;
R1およびR3は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、ポリマー中の少なくとも1つのR1またはR3は、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり;
R2およびR4は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり;
R5は、C2からC10のアルキレンまたはジアルキレンエーテル(エーテル結合は、2つのアルキレンを結び、C原子の合計は、ジアルキレンエーテルにおいて2から10である)であり;および
R6は、Hまたはメチルであり、
OH価(平均値)は1mg KOH/gよりも高く、好ましくは、1.01から20mg KOH/gであり、Mnは、1000から100000ダルトンの範囲である。
より具体的には、n値は、1から5であることができる。
具体的な実施形態によれば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、特に(メタ)アクリル化ポリウレタンは、同じ式(I)に従う第2のエチレン性不飽和、特に(メタ)アクリル化、ポリウレタンの存在下での混合物の形態である。但し、X1もX2もHではなく、X1およびX2の両方が実際同一であり、1から5のmを有する(メタ)アクリレート基を有するウレタン基に相当し、以下の式
さらなる説明として、エチレン性不飽和ポリウレタンの一方または両方の端部は、ヒドロキシル末端であってもよい。例えば、X1およびX2は、両方H(水素)であってもよい。あるいは、X1およびX2の1つのみが、Hであってもよい。当業者には容易に理解されるように、本発明に従うエチレン性不飽和ポリウレタンを製造するのに有用な合成方法の実施により、典型的には、異なるエチレン性不飽和ポリウレタンの混合物である反応生成物が得られる。このような混合物中に存在する個々のポリウレタンは、例えば、分子量において、およびそれらの端部(末端)基の同一性においても異なり得る。一例として、本発明に従って製造されたエチレン性不飽和ポリウレタン反応生成物は、ヒドロキシル基が分子の両末端に存在するポリウレタン分子の画分、分子の一端にヒドロキシル基、分子の他の一端に(メタ)アクリレート基を有するポリウレタン分子の画分、および分子の両端に(メタ)アクリレート基を有するポリウレタン分子の画分を含むことができる。従って、反応生成物は式(I)のエチレン性不飽和ポリウレタンおよび式(I)のエチレン性不飽和ポリウレタン(但し、X1もX2もHでない、即ち、鎖あたり少なくとも1つのヒドロキシル基を有しないエチレン性不飽和ポリウレタン、例えば、両端が(メタ)アクリレート基でキャップされているエチレン性不飽和ポリウレタン)を含み得る。
(メタ)アクリレート末端基は、反応物として使用されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから誘導することができ、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成した。従って、式(I)中のR5は、(モノ)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応物のアルキル基に相当する。
先に述べたように、式(I)のR1およびR3は、ポリマー中の少なくとも1つのR1またはR3が、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであることを条件に、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントである。従って、R1およびR3は、互いに同じであっても、互いに異なってもよい。nが2以上である場合、ポリウレタン中に存在する個々のR3部分は互いに異なってもよい。R1およびR3は、反応物として使用される少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーまたはポリアルキレングリコールから誘導することができ、そのような反応物のヒドロキシル基の一部は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成した。しかし、1より大きいOH/NCOのモル比を利用した結果として、そのようなヒドロキシル基の一部は未反応のままであり、それによってエチレン性不飽和ポリウレタンに末端ヒドロキシル基を提供する。
一般的に言えば、式(I)のポリウレタンにおいてR1およびR3セグメントの少なくとも大部分(>50%)がポリジエンおよび/またはアルコキシル化ポリジエンセグメントであることが望ましいであろう。一実施形態では、R1およびR3セグメントの少なくとも約75%がポリジエンおよび/またはアルコキシル化ポリジエンセグメントである。別の実施形態では、ポリオキシアルキレンセグメントは存在しない。
先に説明したように、R2およびR4は、それぞれ独立して、ジイソシアネートの有機残基である。従って、R2およびR4は互いに同じでも異なってもよい。また、nが2以上である場合には、存在する複数のR2部分は互いに異なってもよい。本明細書で使用されるように、「ジイソシアネートの有機残基」はエチレン性不飽和ポリウレタンを形成するために反応させたジイソシアネートの部分に相当する有機部分(2つのイソシアネート基以外)を意味する。例えば、使用されるジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート[O=C=N−(CH2)6−N=C=O]である場合には、ポリウレタン中のR2またはR4はヘキサメチレン[−(CH2)6]であろう。
本発明の別の実施形態は、(メタ)アクリル化ポリウレタン組成物に関するものであって、該組成物は、ポリジエン(特にジオール)ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは水素化ポリジエン、より好ましくはポリブタジエン(特にジオール)ウレタン(メタ)アクリレートを含み、ここで、ポリジエン(特にジオール)ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは水素化ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートの1つ以上の分子は、鎖当たり1つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基を有し、該組成物は、1.01mg KOH/gから20mg KOH/gのOH価を有し、ここで、水素化ポリブタジエン(特にジオール)ウレタン(メタ)アクリレートは、数平均分子量Mnが1000から100000ダルトンを有する。
本発明はまた、上で定義したようなエチレン性不飽和ポリウレタンの製造方法に関するものであって、該方法は、アルコール成分A)をイソシアネート成分Bと反応させ、ここでOH/NCOのモル比が1よりも大きく、
アルコール成分A)は、以下
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール;および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する、特にA2.1)モノヒドロキシル化されたモノマーまたはオリゴマーである少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物を含み;ならびに
イソシアネート成分B)は少なくとも2つの、好ましくは2つの官能基を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含む。
アルコール成分A)は、以下
A1)少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール;および
A2)少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する、特にA2.1)モノヒドロキシル化されたモノマーまたはオリゴマーである少なくとも1つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物を含み;ならびに
イソシアネート成分B)は少なくとも2つの、好ましくは2つの官能基を有する少なくとも1つのポリイソシアネートを含む。
前記方法は、特定の選択肢に応じて、ブレンドを形成する工程を含み、ここで、ブレンドはアルコール成分A)、イソシアネート成分B)、少なくとも1つの触媒、場合により少なくとも1つの阻害剤、および場合により希釈剤としての1つ以上の(メタ)アクリレート官能化モノマーを含む。
前記方法における別の可能性によれば、A2)およびイソシアネート成分が反応して中間生成物を形成し、次いで中間生成物はA1)と反応する。
本発明の別の実施形態は、1つ以上の追加の化合物または物質と混合されるエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる組成物または混合物を提供する。このような組成物は、硬化性であり、特に放射線により硬化することができる。特定の実施形態によれば、硬化性組成物は、エチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる(例えば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、好ましくは放射線、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化によって硬化することができる)。
本発明に従う1つ以上のエチレン性不飽和ポリウレタンに加えて、組成物または製品は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤(UV安定剤を含む)、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、光開始剤、触媒、開始剤(光開始剤を含む)または当技術分野で既知の任意の他の添加剤からなる群から選択される1つ以上の成分を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。反応性希釈剤は、本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンと同じ方法で硬化することが可能であるこの分野で既知の物質のいずれか、例えば、この分野で既知の(メタ)アクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーのいずれかを含む。
エチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる材料の種類の非限定的な例としては、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、封入剤組成物、グラフィックアート用組成物、インク、フレキソ印刷版等が挙げられる。これらの材料のいずれかは、1つ以上の追加の化合物と混合されるエチレン性不飽和ポリウレタンを含むことができる。好ましい実施形態によれば、接着剤は本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。さらなる実施形態によれば、電子機器は、コーティングまたは接着剤としてエチレン性不飽和ポリウレタンを含む(例えば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、液晶ディスプレイ用のコーティングまたは接着剤として含まれることができる)。電気機器の非限定的な例としては、コンピュータモニター、テレビ、計器パネル、ビデオプレーヤー、ゲーム機、時計、腕時計、計算機、電話等が挙げられる。
本発明の実施形態は、また、式(I)のポリマー(エチレン性不飽和ポリウレタン)に関する。
nは、1から20、より好ましくは1から10の整数であり;
mは、1から5まで変化し得;
R1およびR3は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、ポリマー中の少なくとも1つのR1またはR3はポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり;
R2およびR4は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり;
R5は、C2からC10のアルキレン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン)またはジアルキレンエーテル(例えば、ジトリメチレンプロパンエーテル、ジペンタエリスリチレンエーテル)であり;および
R6は、Hまたはメチルである。]
より具体的には、n値は、1から5まで変化し得る。
本発明の別の態様は、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関するものであって、該ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートの1つ以上の分子は鎖あたり1つ以上の遊離ヒドロキシル基(例えば、鎖当たり、1つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基)を有する。本発明の別の実施形態は、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物を提供するものであって、該ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、1mg KOH/gより大きいOH価を有する。ポリウレタン組成物は、好ましくは、放射線、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化(例えば、放射線および/または過酸化物により、放射線による硬化および/またはポリイソシアネート等のようなヒドロキシル反応性硬化剤との反応により)により硬化することができる。本発明の別の実施形態は、1つ以上の追加の化合物(例えば、分子当たり1つ以上の有利のヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含まない1つ以上の異なる化合物)と混合されるポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる組成物または混合物を提供する。
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも1.01mg KOH/g、または少なくとも1.05mg KOH/g、または少なくとも1.10mg KOH/g、または少なくとも1.20mg KOH/g、または少なくとも1.30mg KOH/g、または少なくとも1.40mg KOH/g、または少なくとも1.50mg KOH/g、または少なくとも1.60mg KOH/g、または少なくとも1.70mg KOH/g、または少なくとも1.80mg KOH/g、または少なくとも1.90mg KOH/g、または少なくとも2.00mg KOH/g、または少なくとも2.50mg KOH/g、または少なくとも3.00mg KOH/g、または少なくとも3.50mg KOH/g、または少なくとも4.00mg KOH/gのOH価を有する。
代替の実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、1.01mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.01mg KOH/gから10mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.05mg KOH/gから10mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから20mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから18mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから16mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから14mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから12mg KOH/g、または1.5mg KOH/gから10mg KOH/g、または2mg KOH/gから20mg KOH/g、または2mg KOH/gから18mg KOH/g、または2mg KOH/gから16mg KOH/g、または2mg KOH/gから14mg KOH/g、または2mg KOH/gから12mg KOH/g、または2mg KOH/gから10mg KOH/gのOH価を有する。
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、ポリイソプレンウレタン(メタ)アクリレート、ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートとポリイソプレンウレタン(メタ)アクリレートブタジエンのコポリマー、またはそれらの組合せである。好ましくは、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートである。
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは1000Daから100000Da、または1500Daから50000Daまたは2000Daから25000Daまたは2500Daから15000Daの数平均分子量を有する。具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートは、20までの繰り返し単位、または10までの繰り返し単位、最も好ましくは、5までの繰り返し単位(例えば、2、3、4または5の繰り返し単位)を有する。
好ましい実施形態によれば、本発明の反応生成物(ポリウレタン組成物)は光学的に透明である(即ち、ポリウレタン組成物は視覚的に濁っていないか、またはかすんでいない)。例えば、ポリウレタン組成物は、好ましくは100APHA未満、50APHA未満、または好ましくは25APHA未満または1APHAから100APHA、または1APHAから50APHA、または1APHAから25APHAの色および/または室温(例えば、本明細書の実施例の項に記載の方法で測定される)で50未満、25未満、または好ましくは10未満、または1から50、または1から25、または1から10のヘイズ値を有する。色および透明度は、ポリウレタン組成物の別箇の独特な性質である。ポリウレタン組成物は、例えば、高い透明度およびハイカラ―を有することが可能である。好ましい実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、高い透明度(即ち、最も好ましくは、10未満の低いヘイズ値)を有する。別の実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、ローカラー(例えば、25APHA未満)を有する。例示的な実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、高い透明度(例えば、10未満のヘイズ値)およびローカラー(例えば、25APHA未満)の両方を有する。
また、この反応生成物、特に上で定義したエチレン性不飽和ポリウレタンまたは式(I)に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーを含む硬化性組成物または本発明の開示の上で定義された特定のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むポリウレタン組成物も、本発明の一部である。より具体的には、それは、放射線によって、特にUV、レーザ、LEDもしくはEB(電子ビーム)によって、または過酸化物硬化もしくは二重硬化によって、またはヒドロキシル反応性化合物による硬化によって硬化することができる。二重硬化は、引用された硬化経路のうちの2つの組み合わせ、例えば、UVと過酸化物による硬化を意味する。ヒドロキシル反応性化合物による硬化は、例えば、ポリイソシアネート、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはブロック化ポリイソシアネート化合物としての、OHと反応する少なくとも2つの基を有する化合物による硬化を意味する。
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、特に電子機器のためのコーティング組成物または接着剤組成物、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分として、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路中の一成分として、またはシーラント組成物または封入組成物またはフレキソ印刷版用組成物であってもよい。最終用途に依存する硬化性組成物は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される少なくとも1つのさらなる成分を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物を含む材料は、コーティング、特に、塗料またはワニスからなる群あるいは接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される、本発明の目的物でもある。
この材料は、好ましくは、より具体的には、電子機器のための、または太陽電池パネルのための一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路の一成分としての接着剤である。この接着剤を含む電子機器も本発明の一部である。
本発明の別の主題は、本発明の生成物、上で定義した反応生成物または式(I)に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、および関連する混合物の使用または上で定義した特定のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを含むポリウレタン組成物の使用または上で定義した硬化性組成物の、特に電子機器のための、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、より具体的にはタッチスクリーン装置における一成分としてのコーティングもしくは接着剤組成物における使用に関する。より具体的には、反応生成物を使用することを含む、または本発明の上で定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、またはポリウレタン組成物もしくは本発明の上で定義した硬化性組成物からの、電子機器のための、または太陽電池パネルの一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、またはタッチスクリーン装置における一成分としてのコーティングもしくは接着剤組成物の調製方法に関する。
本発明は、接着剤、特に少なくとも1つの反応化合物もしくは生成物の使用、または式(I)の少なくとも1つのポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーおよび関連する混合物の使用、または上で定義したポリウレタン組成物の使用または本発明の上で定義された硬化性組成物の使用から生じる硬化した接着剤にも関する。
追加の実施形態は、本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる硬化性ポリウレタンを提供する。本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる材料の非限定的な例としては、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、封入剤組成物、グラフィックアート用組成物、インク、フレキソ印刷版等が挙げられる。本明細書に記載されるように、この材料のいずれかは、1つ以上の追加の成分と混合されるポリウレタン組成物を含むことができる。好ましい実施形態によれば、接着剤は、本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。さらなる実施形態によれば、電子機器は、コーティングまたは接着剤としてポリウレタン組成物を含む(例えば、ポリウレタン組成物は、液晶ディスプレイ用のコーティングまたは接着剤として含まれていてもよい)。
本発明の別の態様は、鎖当り1つ以上の遊離ヒドロキシル基を有する1つ以上の分子を有する前記のポリジエンウレタン(メタ)アクリレートの製造方法に関し、該方法は、アルコール成分(本明細書に記載される)をイソシアネート成分(本明細書に記載される)と反応させることを含むか、これから本質的になるか、これからなり、ここで、アルコール成分およびイソシアネート成分の量は、1より大きいOH/NCOのモル比(即ち、ウレタン基に対するヒドロキシル基のモル比)を提供するように選択される(即ち、アルコール成分およびイソシアネート成分の相対量は、ヒドロキシル基が化学量論的に過剰であるように選択され、この化学量論的な過剰はアルコール成分とイソシアネート成分との反応からの生成物として得られるポリジエンウレタン(メタ)アクリレート中に存在する遊離の反応性ヒドロキシル基をもたらす)。OH/NCOのモル比は、本発明の異なる実施形態では、例えば、約1.01より大きい、約1.05より大きい、または約1.1より大きくてもよい。OH/NCOのモル比は、他の実施形態では、約2.0以下または約1.5以下となるように選択することができる。OH/NCOのモル比は、反応生成物のある程度の鎖延長を達成するために所望されるように調整することができる(即ち、反応生成物の分子量は、少なくともある程度、選択されるOH/NCOのモル比に依存し、より低い比は一般により大きな鎖延長に有利に働く)。
具体的な実施形態によれば、この方法は、さらに、ブレンドを形成する工程を含み、ここで、ブレンドは、アルコール成分、イソシアネート成分、少なくとも1つの触媒(例えば、ジブチル錫ジラウレート)、場合により少なくとも1つの阻害剤(例えば、トリスノニルフェニルホスファイトおよび/またはチオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート))、および場合により1つ以上の(メタ)アクリレートモノマー(例えば、イソボルニルアクリレート、n−デシルアクリレートおよび/またはn−オクチルアクリレート)を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。この方法は、さらに、アルコール成分とイソシアネート成分との反応、およびそのような成分の量を制御すること含み、1より大きいOH/NCOのモル比を達成し、鎖の少なくとも1つ上に1つ以上の遊離のヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン(メタ)アクリレートを提供することができる。イソシアネート成分のイソシアネート基とアルコール成分のヒドロキシル基との間で所望の反応を促進するために、 1つ以上の触媒がブレンド中に存在してもよい。反応物は合わされ、この反応を完了するのに有効な温度に、この反応を完了するのに有効な時間維持される(NCOに対するOHのモル過剰の結果として、反応生成物中のNCO濃度が0.06重量%を下回る場合、典型的には、反応は完了したとみなされる)。
一実施形態(例えば、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物が反応物として使用されている場合等)によれば、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物が消費される(即ち、完全にイソシアネート成分と反応させる)まで、イソシアネート成分を、最初に(場合により、1つ以上の非ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートモノマーまたは他の希釈剤の存在下で)、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートと反応させる。それによって得られた中間体反応生成物を、次いで、少なくとも1つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーとさらに反応させて、エチレン性不飽和ポリウレタンが得られる。このアプローチによって、モノヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートの全てが反応し、エチレン性不飽和ポリウレタンが所望の遊離の反応性ヒドロキシル基を有するようになる。
本明細書に記載の実施形態は、本発明の例示であり、限定するものではないことが意図される。当業者は、本発明の実施形態および実施例に対する変更が、本発明の範囲から逸脱することなく行われることを認識している。
本発明の実施形態は、用語「含む」およびその変形を使用して上述されている。しかし、「含む」という用語は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて「からなる」および「から本質的になる」で置換されてもよいことは本発明者の意図するところである。特に断りのない限り、本明細書に提供されるすべての値は、付与された開始点および終了点まで含み、そしてこれらを含む。
以下の実施例は、本発明の実施形態をさらに例示し、限定するものではなく、例示として解釈されるべきである。
[実施例1]
実施例1で用いた成分およびそれぞれの量を表1に示す。
実施例1で用いた成分およびそれぞれの量を表1に示す。
この実施例では、OH/NCOのモル比は1.07であった。まず、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート46.71グラム、トリスノニルフェニルホスファイト(阻害剤)0.47グラム、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Irganox(R) 1035;阻害剤)0.93グラムおよびジブチル錫ジラウレート(触媒)0.42グラムを攪拌器、液体添加漏斗、温度計およびガス注入管を備えた1Lの反応フラスコに仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、乾燥空気スパージ下で40℃に加熱した。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート24.87グラムを25分かけて仕込んだ。発熱後、フラスコを60℃に加熱し、30分間保持しました。次に、水素化2−ヒドロキシ末端1,3−ブタジエンホモポリマー(Krasol(R) HLBH−P3000)393グラムを30分かけて仕込んだ。発熱後、反応器を85℃に加熱した。NCO%の濃度が、0.06%以下になるまで、反応を少なくとも3時間、85℃で保持した。ヒーターと攪拌のスイッチを切った。反応器の温度を60℃に冷却した後、生成物を容器に注ぎ、最終特性についての試験を行った。
実施例1の特性
得られた生成物は、60℃で37900cP(mPa.s)の粘度(ブルックフィールド粘度計で測定された)を有する透明な液体であった。
得られた生成物は、60℃で37900cP(mPa.s)の粘度(ブルックフィールド粘度計で測定された)を有する透明な液体であった。
実施例1の分子量および多分散度を、従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定した。少量の試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、HP PLGel(R) GPCカラム(5μm、100A、250×4.6mm;3μmのMiniMix−E、250×4.6mm、および5μmのMiniMix−D、250×4.6mm)を装備した液体クロマトグラフ(Agilent 1100シリーズ)に注入した。試料の成分を、溶液中のそれらの分子サイズに基づいて、GPCカラムにより分離した。この成分を、Hewlett−Packard 1047A(R)屈折率検出器により検出し、Agilent HPLC Chemstation(R)およびポリマーラボラトリーズGPCソフトウェアにより記録した。既知の分子量および狭い分散度のポリスチレン標準を、較正曲線を作成するために使用した。これらの試験の結果を以下の表2に示す。
実施例1の色および透明度を、以下のようにハンターラブ分光光度計(ColorQuest(R) XE)によって決定した。20mmの石英キュベットを試料で充填した後、機器のポートホルダーに入れた。試料の色および透明度をColorQuest(R) XEによって測定した。メタノール(HPLC等級)を標準化剤として使用した。実施例1の結果は、1.7ヘイズ値および9.7APHAである。
実施例のOH価を、放射計TitraLab(R) TM865自動滴定装置により決定した。4から5グラムの試料を25mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、次いで25mlのp−トルエンスルホニルイソシアネート(TSI)試薬を容量分析で添加し、10分間撹拌した。次いで、試料を0.25Mの濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムで滴定した。結果は、自動滴定装置によりmg KOH/gで報告された。実施例1は、2.4mg KOH/gのOH価を有することがわかった。
[実施例2]
実施例2で用いた成分およびそれぞれの量を表3に示す。
実施例2で用いた成分およびそれぞれの量を表3に示す。
この実施例では、OH/NCOのモル比は、1.12であった。
最初に、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート149.47グラム、n−デシルアクリレートおよびn−オクチルアクリレートの混合物178.53グラム、トリスノニルフェニルホスファイト2.14グラム、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート4.29グラム、およびジブチル錫ジラウレート1.71グラムを攪拌器、液体添加漏斗、温度計およびガス注入管を備えた3Lの反応フラスコに仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、乾燥空気スパージ下で40℃に加熱した。次に、79.57グラムの2−ヒドロキシエチルアクリレートを25分かけて仕込んだ。発熱後、フラスコを60℃に加熱し、30分間保持した。次いで、1369.61グラムのKrasol(R) HLBH−P3000を30分かけて仕込んだ。発熱後、反応器を80℃に加熱した。NCO%の濃度が0.016%以下になるまで、反応を少なくとも2時間80℃で保持した。ヒーターと攪拌のスイッチを切った。反応器の温度を60℃に冷却した後、生成物を容器に注ぎ、最終特性についての試験を行った。
実施例2の特性
分子量、多分散度、色、透明度およびOH価は、実施例1に対し上で記載したものと同じ手順を使用して測定した。得られた生成物は、60℃で3470cpsの粘度、10.8APHAの色および室温で0.4のヘイズ値および8.6mg KOH/gのOH価を有する光学的に透明な液体であった。GPCの結果を表4に示す。
分子量、多分散度、色、透明度およびOH価は、実施例1に対し上で記載したものと同じ手順を使用して測定した。得られた生成物は、60℃で3470cpsの粘度、10.8APHAの色および室温で0.4のヘイズ値および8.6mg KOH/gのOH価を有する光学的に透明な液体であった。GPCの結果を表4に示す。
フィルムの光学的透明度
得られた生成物を5%のIrgacure 184と配合した。試料をPETフィルム上に引き、20fpmの速度でINPRO水銀Hランプの下で硬化した。硬化エネルギーは約2mJ/cm2である。約8ミルになるよう、独立の薄膜を開発し、試験した。フィルムの紫外可視吸収スペクトルを、Agilent 8453紫外−可視分光光度計により集めた。実施例2の光学的透明度は、430nmから750nmの周波数で90%より高い透過率を達成することができ、より具体的には、図1に示すように、430nmで91.0%、450nmで92.1%、600nmで93.8%および700nmでの93.9%を達成することができた。
得られた生成物を5%のIrgacure 184と配合した。試料をPETフィルム上に引き、20fpmの速度でINPRO水銀Hランプの下で硬化した。硬化エネルギーは約2mJ/cm2である。約8ミルになるよう、独立の薄膜を開発し、試験した。フィルムの紫外可視吸収スペクトルを、Agilent 8453紫外−可視分光光度計により集めた。実施例2の光学的透明度は、430nmから750nmの周波数で90%より高い透過率を達成することができ、より具体的には、図1に示すように、430nmで91.0%、450nmで92.1%、600nmで93.8%および700nmでの93.9%を達成することができた。
Claims (24)
- 反応生成物、特にエチレン性不飽和ポリウレタンであって、
該反応生成物は、
A)以下のA1)およびA2)を含むアルコール成分:
A1)少なくとも1つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオールであって、場合により該ポリジエンが水素化されている、該オリゴマーまたはポリマー;および
A2)少なくとも1つの、ヒドロキシル官能性の、特にヒドロキシル単官能性の、エチレン性不飽和化合物であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和を、好ましくは少なくとも1つの(メタ)アクリレートを、有するモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物;ならびに
B)少なくとも2つの、特に2つの、官能価を有する、少なくとも1つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、OH/NCOのモル比が1より大きい、該イソシアネート成分;
の反応から生じ、
該反応生成物は、鎖あたり1つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基、および鎖あたりA2)に由来する1つ以上のエチレン性不飽和を有し、好ましくは1000から100000ダルトンの数平均分子量Mnを有する、ポリウレタンオリゴマーまたはポリマー、特にエチレン性不飽和オリゴマーまたはポリマーから構成される、前記反応生成物。 - 反応生成物が、反応性の遊離ヒドロキシル基を有しない第2のポリウレタンからさらに構成される、請求項1に記載の反応生成物。
- 反応性の遊離ヒドロキシル基が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーA1)に、直接結合している末端OH基である、請求項1または2に記載の反応生成物。
- ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーA1)が、水素化された、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項1から3のいずれか一項に記載の反応生成物。
- ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーA1)が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリブタジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項1から4のいずれか一項に記載の反応生成物。
- 反応生成物が、少なくとも1mg KOH/gの、好ましくは1.01から20mg KOH/gの、OH平均価を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の反応生成物。
- イソシアネート成分B)のポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の反応生成物。
- ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物A2)が、特にヒドロキシ単官能性化合物A2)が、1から5の範囲の(メタ)アクリレート官能価を有し、ならびに、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;アルコキシル化ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性エポキシ(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性多官能性(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性ウレタン(メタ)アクリレート;ヒドロキシル官能性ポリエーテル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシル官能性ポリエステル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の反応生成物。
- ポリウレタンが、鎖当たり1から15個のエチレン性不飽和を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の反応生成物。
- 下記一般式(I):
X1およびX2は、それぞれ独立して、Hまたは
nは、1から20、より好ましくは1から10の整数であり;
mは、1から5まで変化し得;
R1およびR3は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、R1またはR3の少なくとも1つは、場合により水素化されたポリジエンセグメントを有する、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり;
R2およびR4は、それぞれ独立して、ジイソシアネートの有機残基であり;
R5は、C2からC10のアルキレンまたはジアルキレンエーテルであり;および
R6は、Hまたはメチルである。]
で表される、エチレン性不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、
OH価(平均値)は、1mg KOH/gよりも高く、好ましくは1.01から20mg KOH/gであり、数平均分子量Mnは、1000から100000ダルトンの範囲である、前記ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー。 - ポリジエン(ジオール)ウレタン(メタ)アクリレートを、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートを、含むポリウレタン組成物であって、
該ポリジエンウレタン(メタ)アクリレートの、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートの、1つ以上の分子は、鎖当たり1つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基を有し、該組成物は、1.01mg KOH/gから20mg KOH/gのOH価を有し、該水素化ポリブタジエンウレタン(メタ)アクリレートは、1000から100000ダルトンの数平均分子量Mnを有する、前記ポリウレタン組成物。 - 請求項1から9のいずれか一項に定義された反応生成物、または請求項10または11に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、または請求項12に定義されたポリウレタン組成物を含む、硬化性組成物。
- 放射線によって、特にUV、レーザ、LEDもしくはEB(電子ビーム)によって、または過酸化物硬化もしくは二重硬化によって、またはヒドロキシル反応性化合物による硬化によって、硬化できる、請求項13に記載の硬化性組成物。
- 特に電子機器のためのコーティング組成物または接着剤組成物であるか、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、もしくはシーラント組成物もしくは封入組成物中の一成分としての、請求項13または14に記載の硬化性組成物。
- さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される少なくとも1つのさらなる成分を含む、請求項13から15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項13から16のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む材料であって、
コーティング、特に塗料もしくはワニスからなる群から選択されるか、または接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される、前記材料。 - 特に電子機器のための接着剤であるか、または太陽電池パネルの一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷マイクロ回路中の一成分としての、請求項17に記載の材料。
- 請求項18に記載の接着剤を含む電子機器。
- 請求項1から9のいずれか一項または請求項10もしくは11に定義されたエチレン性不飽和ポリウレタンの製造方法であって、該方法は、アルコール成分A)をイソシアネート成分B)と反応させることを含み、ここでOH/NCOのモル比は1よりも大きく、
− アルコール成分A)は、
A1)少なくとも1つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール;および
A2) 少なくとも1つの、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和化合物であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する、特にモノヒドロキシル化されたモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物;
を含み;ならびに
− イソシアネート成分B)は、少なくとも2つの、特に2つの、官能価を有する、少なくとも1つのポリイソシアネートを含む、
前記方法。 - ブレンドを形成することをさらに含む請求項20に記載の方法であって、該ブレンドは、アルコール成分A)、イソシアネート成分B)、少なくとも1つの触媒、場合により少なくとも1つの阻害剤、および場合により希釈剤として1つ以上の(メタ)アクリレート官能化モノマーを含む、前記方法。
- A2)およびイソシアネート成分が反応して中間生成物を形成し、次いで該中間生成物はA1)と反応する、請求項21に記載の方法。
- 請求項1から9のいずれか一項に定義された反応生成物の使用、または請求項10もしくは11に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項12に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項13に定義された硬化性組成物の使用、特に電子機器のためのコーティング組成物もしくは接着剤組成物における使用、または太陽電池パネルの成分としての使用、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、より具体的にはタッチスクリーン装置における一成分としての、使用。
- 請求項1から9のいずれか一項に定義された少なくとも1つの反応生成物の使用、または請求項10もしくは11に定義された少なくとも1つのポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項12に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項13から16のいずれか一項に定義された硬化性組成物の使用、から生じる接着剤、特に硬化した接着剤。
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