CN110105533A - 多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，该树脂采用按重量份计的以下原料制成：环氧化端羟基聚丁二烯100份，二异氰酸酯10~25份，羟基丙烯酸酯5~12份，阻聚剂0.1~2.0份，催化剂0.1~2.0份。制备时，先进行中间体的合成：将阻聚剂加入到计量的羟基丙烯酸酯中混合均匀；再将催化剂加入到计量的二异氰酸酯中混合均匀，然后将二异氰酸酯滴加到羟基丙烯酸酯中，于50~60℃下反应2~3h；最后将中间体滴加到计量的环氧化端羟基聚丁二烯中，于60~80℃下反应2~6h，得到聚氨酯丙烯酸酯。本发明的树脂可以降低了丙烯酸酯型活性稀释剂用量，能够避免内部固化不完全的情况，满足增材制造对光敏树脂粘度、熔点等要求。

Description

多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化低聚物领域，具体为一种多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术因为其固化速率快、环境友好、节约成本和能源的特点被广泛的用于涂料、油墨、胶粘剂等领域，是目前发展最为活跃、最为热门的3D打印技术。
聚氨酯丙烯酸酯树脂结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，具有聚氨酯的高耐磨性、附着力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸卓越的光学性能和耐候性，是目前光固化立体成型(SLA)增材制造的主要光敏材料。光敏树脂预聚体大多是含有C＝C、C＝O、芳香基团等能在光照条件下进一步反应或聚合的基团的多官能团大分子化合物，在光引发剂的作用下快速聚合固化。预聚物是光敏树脂的主要成分，决定了光固化树脂墨水的流变性能、光固化速度以及固化后树脂的强度、硬度、柔韧性等重要机械性能。
目前聚氨酯丙烯酸酯等自由基型预聚物普遍存在固含量不高、粘度较大以及交联密度不够等问题，易造成聚氨酯丙烯酸酯树脂固化后力学强度低、韧性差，固化速度慢等问题。同时，复合材料的增材制造过程中，因加入的大量固体填料，限制了紫外光的穿透深度，影响了紫外光照射的光固化效率，造成表面固化速率与内部不一致、内部固化不完全或未固化的问题，不利于其在高固含量复合材料的增材制造方面的推广应用。因此，研制一种固化速度较快、适用于复合材料的增材制造的光敏树脂一直是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其独特的光-热双固化体系可解决复合材料因透光性差导致内部紫外光照射不足，造成表面固化速率与内部不一致、内部固化不完全或未固化的问题，同时还可通过调节聚氨酯丙烯酸酯预聚物中异氰酸酯刚性链段与聚丁二烯链柔性的结构与配比，在反应速率控制、体积变化互补、综合性能调节等方面具有较好的协同效应以满足增材制造对光敏树脂粘度、熔点等要求，极大地促进聚氨酯丙烯酸酯树脂在复合材料增材制造中的推广应用。
本发明采取的技术方案是，提供一种多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，分子结构式为：
其中，R1为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；
R2为羟基丙烯酸酯失去羟基后的残留基团。
其采用按重量份计的以下原料制成：
具体包括以下步骤：
1)中间体的合成：先将阻聚剂加入到计量的羟基丙烯酸酯中混合均匀；再将催化剂加入到计量的二异氰酸酯中混合均匀，然后将二异氰酸酯滴加到羟基丙烯酸酯中，于50～60℃下反应2～3h；
2)聚氨酯丙烯酸酯：将中间体滴加到计量的环氧化端羟基聚丁二烯中，于60～80℃下反应2～6h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，所述环氧化端羟基聚丁二烯的羟值为0.4～2.0mmol/g，环氧值为1.5～3.5mmol/g，数均分子量为2500～5000。
进一步地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种。
进一步地，所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPEA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。
进一步地，步骤1)和步骤2)中滴加时，均控制滴加速度在1～5滴/s。
进一步地，步骤1)反应过程中，采用二正丁胺法检测体系中的NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％时，得到中间体。
进一步地，步骤1)反应过程中，采用二正丁胺法检测体系中的NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％时，反应到达终点。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在含有大量碳碳双键的环氧化端羟基聚丁二烯主链上引入多个丙烯酸酯类官能团，环氧基团的引入可降低丙烯酸酯型活性稀释剂用量，解决常规聚氨酯丙烯酸酯树脂交联密度难以提高、活性稀释剂用量过高造成的固化树脂易收缩等问题。
2、本发明多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂分子中具有丙烯酸酯双键(自由基固化)和环氧基团(阳离子固化剂或热固化)，在紫外光照射下丙烯酸酯双键通过自由基形式快速固化，使固化体系粘度迅速上升，达到初步粘结的效果，同时引发的环氧基团阳离子聚合或热固化，使粘接强度进一步提高。而且由于两种固化方式发生在同一个分子上，固化体系通过化学键传递，可促进体积互补，减少体积收缩率，可用于精致器件的光固化增材制造。可解决复合材料因透光性差导致内部紫外光照射不足，造成表面固化速率与内部不一致、内部固化不完全或未固化的问题。该固化树脂脆性降低、柔韧性增加，可在紫外光固化涂料、胶粘剂、UV油墨中使用，既可以改善单一丙烯酸自由基固化体系收缩率大、UV固化膜脆性大、柔性差等问题，可以解决几种树脂复配体系稳定性差、局部固化不均匀等问题。
3、本发明树脂分子结构中含有异氰酸酯硬段和聚丁二烯软段，该树脂具有较低的黏度，较高的官能度，具有紫外光-热双固化体系，其固化后形成的树脂基体具有优异的力学性能及良好的柔韧性，解决了常规紫外光固化胶伸长率低和弹性模量高的问题，通过调节聚氨酯丙烯酸酯预聚物中异氰酸酯刚性链段与聚丁二烯链柔性的结构与配比，在反应速率控制、体积变化互补、综合性能调节等方面具有较好的协同效应，采用不同的原材料配比来调整材料粘度、固化时间、材料性能，以适应的不同打印机类型和制品；满足增材制造对光敏树脂粘度、熔点等要求，极大地促进聚氨酯丙烯酸酯树脂在复合材料增材制造中的推广应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外图谱。
图2为实施例2中多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外图谱。
图3为实施例3中多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外图谱。
图4为实施例4中多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法：
原料分别为：
环氧化端羟基聚丁二烯800g、羟值为0.625mmol/g、环氧值为2.2mmol/g、数均分子量为3200；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g；
羟基丙烯酸酯58.06g；
对羟基苯甲醚12.41g；
二月桂酸二丁基锡3.15g；
具体制备方法为：
(1)中间体的合成：先将12.41g对羟基苯甲醚加入到58.06g羟基丙烯酸酯中混合均匀；再将3.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到111.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中混合均匀，然后将异佛尔酮二异氰酸酯以4滴/s的速率滴加到羟基丙烯酸酯中，于50～60℃下反应2～3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％(质量百分比)时，得到中间体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯：将800g羟值为0.625mmol/g、环氧值为2.2mmol/g、数均分子量为3200的环氧化端羟基聚丁二烯在60～80℃、真空度在-0.090～0.098MPa下脱水1～2h，然后降至50℃备用，将169.21g中间体以4滴/s的速率滴加到环氧化端羟基聚丁二烯中，于60～80℃下反应3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％(质量百分比)时，反应到达终点，得到聚氨酯丙烯酸酯。
所得到的聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱如图1所示，从图1中可以看出，3291cm-1处为-N-H的伸缩振动吸收峰，而-COO在1624cm-1、1204cm-1、1066cm-1处有强的吸收峰，特征吸收峰明显，981cm-1附近有环氧基团C-O收缩特征峰，可以证明反应产物为多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，而2270cm-1处(-N＝C＝O)的特征吸收很弱，说明多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯结果理想，残留的异氰酸根含量极低。
实施例2：
多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法：
原料分别为：
环氧化端羟基聚丁二烯2000g、羟值为0.668mmol/g、环氧值为2.5mmol/g、数均分子量为4200；
甲苯二异氰酸酯(TDI)221.15g；
甲基丙烯酸羟丙酯101.06g；
对甲氧基苯酚20.41g；
乙酰丙酮铁3.15g；
具体制备方法为：
(1)中间体的合成：先将20.41g对甲氧基苯酚加入到101.06g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀；再将3.15g乙酰丙酮铁加入到221.15g甲苯二异氰酸酯(TDI)中混合均匀，然后将异佛尔酮二异氰酸酯以3滴/s的速率滴加到羟基丙烯酸酯中，于50℃下反应3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％时，得到中间体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯：将2000g羟值为0.668mmol/g、环氧值为2.5mmol/g、数均分子量为4200的环氧化端羟基聚丁二烯在60～80℃、真空度在-0.090～0.098MPa下脱水1～2h，然后降至50℃备用，将345.77g中间体以3滴/s的速率滴加到环氧化端羟基聚丁二烯中，于70℃下反应4h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％时，反应到达终点，得到聚氨酯丙烯酸酯。所得到的聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱如图2所示。
从图2中可以看出，3303cm-1处为-N-H的伸缩振动吸收峰，而-COO在1725cm-1、1203cm-1、1068cm-1处有强的吸收峰，特征吸收峰明显，982cm-1附近有环氧基团C-O收缩特征峰，可以证明反应产物为多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，而2270cm-1处(-N＝C＝O)的特征吸收很弱，说明多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯结果理想，残留的异氰酸根含量极低。
实施例3：
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法：
原料分别为：
环氧化端羟基聚丁二烯3600g、羟值为0.425mmol/g、环氧值为1.5mmol/g、数均分子量为2500；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)360.45g；
三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)188.06g；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚26.12g；
氯化三苯基锡3.98g；
具体制备方法为：
(1)中间体的合成：先将26.12g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到188.06g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中混合均匀；再将3.98g氯化三苯基锡加入到360.45g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中混合均匀，然后将六亚甲基二异氰酸酯以5滴/s的速率滴加到羟基丙烯酸酯中，于60℃下反应3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％(质量百分比)时，得到中间体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯：将3600g羟值为0.425mmol/g、环氧值为1.5mmol/g、数均分子量为2500的环氧化端羟基聚丁二烯在80℃、真空度在-0.098MPa下脱水2h，然后降至50℃备用，将578.61g中间体以1滴/s的速率滴加到环氧化端羟基聚丁二烯中，于60℃下反应3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％(质量百分比)时，反应到达终点，得到聚氨酯丙烯酸酯。所得到的聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱如图3所示。
多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂红外图谱见图3。从图3中可以看出，3353cm-1处为-N-H的伸缩振动吸收峰，而-COO在1625cm-1、1205cm-1、1077cm-1处有强的吸收峰，特征吸收峰明显，917cm-1附近有环氧基团C-O收缩特征峰，可以证明反应产物为多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，而2270cm-1处(-N＝C＝O)的特征吸收很弱，说明多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯结果理想，残留的异氰酸根含量极低。
实施例4：
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法：
原料分别为：
环氧化端羟基聚丁二烯100g、羟值为0.425mmol/g、环氧值为3.5mmol/g、数均分子量为5000；
二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)10.24g；
1,6-己二醇二丙烯酸酯8.06g；
对苯二酚0.145g；
三(乙氧基苯基)铋1.15g；
具体制备方法为：
(1)中间体的合成：先将0.145对苯二酚加入到8.06g1,6-己二醇二丙烯酸酯中混合均匀；再将1.15g三(乙氧基苯基)铋加入到10.24g二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)中混合均匀，然后将二聚脂肪酸二异氰酸酯以1滴/s的速率滴加到1,6-己二醇二丙烯酸酯中，于50～60℃下反应2～3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％(质量百分比)时，得到中间体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯：将100g羟值为0.425mmol/g、环氧值为3.5mmol/g、数均分子量为5000的环氧化端羟基聚丁二烯在60℃、真空度在-0.098MPa下脱水1h，然后降至50℃备用，将19.595g中间体以1滴/s的速率滴加到环氧化端羟基聚丁二烯中，于60℃下反应3h，通过二正丁胺法检测体系中NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％(质量百分比)时，反应到达终点，得到聚氨酯丙烯酸酯。所得到的聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱如图4所示。
从图4中可以看出，3353cm-1处为-N-H的伸缩振动吸收峰，而-COO在1664cm-1、1253cm-1、1074cm-1处有强的吸收峰，特征吸收峰明显，915cm-1附近有环氧基团C-O收缩特征峰，可以证明反应产物为多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，而2270cm-1处(-N＝C＝O)的特征吸收很弱，说明多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯结果理想，残留的异氰酸根含量极低。

Claims (10)

1.多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，分子结构式为：
其中，R1为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；
R2为羟基丙烯酸酯失去羟基后的残留基团。
2.制备权利要求1所述的多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于：其采用按重量份计的以下原料制成：
具体包括以下步骤：
1)中间体的合成：先将阻聚剂加入到计量的羟基丙烯酸酯中混合均匀；再将催化剂加入到计量的二异氰酸酯中混合均匀，然后将二异氰酸酯滴加到羟基丙烯酸酯中，于50～60℃下反应2～3h；
2)聚氨酯丙烯酸酯：将中间体滴加到计量的环氧化端羟基聚丁二烯中，于60～80℃下反应2～6h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环氧化端羟基聚丁二烯的羟值为0.4～2.0mmol/g，环氧值为1.5～3.5mmol/g，数均分子量为2500～5000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中滴加时，均控制滴加速度在1～5滴/s。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)反应过程中，采用二正丁胺法检测体系中的NCO基团含量，当其质量百分含量50±1％时，得到中间体。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)反应过程中，采用二正丁胺法检测体系中的NCO基团含量，当其质量百分含量＜0.1％时，反应到达终点。
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