JPH04227642A - 高機能性複合材料用プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フリーラジカル反応で
硬化し、主としてモノマーを含まないビニルエステルウ
レタン樹脂および配向性強化繊維からなる高機能性複合
材料用のプリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高機能性複合材料は、航空機および自動
車等の乗物工業において使用が増加している。板ばねの
ような高いストレスを受けるパーツは、既に工業規模で
エポキシ樹脂および配向性ガラス繊維束に基づいたプリ
プレグから製造されている。しかしながら、エポキシ樹
脂は高価であるにもかかわらず、比較的硬化時間が長い
欠点を有しており、また硬化複合材料が高い吸湿率（リ
ゲイン）を有するのが不満足となっている。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、上述の欠点を有してい
ない高機能性複合材料のためのプリプレグを提供するこ
とである。

【０００４】

【発明の構成】我々は、この目的が配向性強化繊維およ
び本質的にモノマーを含まないビニルエステルウレタン
樹脂からなるプリプレグにより達成されることを、見出
している。

【０００５】従って本発明は、フリーラジカル反応で硬
化し、３０乃至７０容量％の配向性強化繊維および７０
乃至３０容量％のビニルエステルウレタン樹脂を含み、
この樹脂が、 Ａ）ポリイソシアネートを Ｂ１）ジアミンまたは Ｂ２）二価アルコールを用いるかまたは用いないでＣ）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応するこ
とにより製造され、ここにおいてＡ：（Ｂ１＋Ｂ２）の
重量比が１００：０から１００：３０、好適には１００
：５から１００：１５であるようにして反応し、同上樹
脂が遊離イソシアネート基を１重量％以下となる高機能
性複合材料のためのプリプレグを提供している。本発明
によれば、ビニルエステルウレタン樹脂は、２重量％よ
りも少ない不飽和モノマーを含んでいる。

【０００６】モノマー含有ビニルエステルウレタンは、
長期間既知であり、例えば米国特許第３２９７７４５号
および米国特許第３７７２４０４号に開示されている。 米国特許第４３９０６６２号は、長鎖ポリエステルポリ
オールまたはポリエーテルポリオールに基づいたモノマ
ーを含有しないアクリルウレタン０．５乃至７０重量％
と不飽和ポリエステルとの混合物を、記載している。こ
れらの樹脂は、不飽和ポリエステルが高レベルであるた
めに、機械物性、特に耐熱性および成形強度が著しく低
すぎるために、高機能性複合材料を製造するためには不
適当である。

【０００７】米国特許第４１３１６０２号は、トリオー
ルまたはテトラオールとジイソシアネートとの反応およ
び続いてこのヒドロキシアクリレートとの反応を記載し
ている。この反応生成物は、放射線硬化性塗料として使
用されることができる。

【０００８】米国特許第４２１３８５７号は、ビスフェ
ノールＡ／ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トおよびヒドロキシル末端アクリルエステルとの反応生
成物を記載している。これらのビニルエステルウレタン
は、共重合性溶剤に溶解された形でコーティング剤とし
て用いられる。

【０００９】欧州特許公開第６４８０９号は、ポリウレ
タンポリアクリレート樹脂をメチルメタクリレートモノ
マーに溶解した流動性溶液を金型中に射出成形するプラ
スチック成形製造方法を記載している。この混合物が大
量の低沸点モノマーを含んでいるという事実から離れて
も、その低粘度もために配向性強化繊維を含浸させるの
に適当でなく、従って高機能性複合材料の製造にも不適
当である。

【００１０】ドイツ特許公開公報第３７４４３９０号は
、強化繊維および本発明の樹脂に相似した構造を有する
変性ビニルエステルウレタン樹脂から形成される複合材
料を記載している。それが本発明と著しく違っている点
は、不飽和モノマー、特にスチレン中の少なくとも１５
重量％溶液で存在することである。このような低粘度樹
脂は、上記のドイツ特許公開公報第３７４４３９０号中
の強化繊維として好適である。ゆるい繊維マットを含浸
させるのに特に適当している。高機能性複合材料用プリ
プレグにおいて要求される配向性強化繊維の含浸および
プリプレグのそれから後の加工に対しては、しかしなが
ら、その粘度が著しく低すぎることとなろう。さらにス
チレンは高蒸気圧であるために、オートクレーブ方法に
よるプリプレグの加工においては問題を起こすことにな
ろう。

【００１１】以下の説明は、出発原料に関するものであ
る：強化繊維適当な強化繊維は、通例の無機または有機
繊維であり、好適にはガラス、炭素または芳香族ポリア
ミドから製造される繊維である。本質的な特徴は、繊維
が配向されていることである。従って繊維マットは、不
適当である。好適なのは、積重ね繊維、特に一方向に配
列されたガラス繊維および織り合わされた繊維である。 本発明のプリプレグは、３０乃至７０容量％、好適には
５０乃至６０容量％の強化繊維を含んでいる。

【００１２】イソシアネート本発明の目的のためのビニ
ルエステルウレタン樹脂を製造するためには、少なくと
も分子当りで２個のイソシアネート基を有するすべての
既知脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートを
使用することが可能である。適当なイソシアネートの例
としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ヘチサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、トリメチルヘキシルジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロペンタ
ジエンジメチレンジイソシアネート、ジイソシアナート
ジフェニルエーテル、ジイソシアナートナフタレン、ジ
フェニルメタンジイソシアネートおよび異性体混合物で
あるジイソシアナートトルエン、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（
粗製ＭＤＩ）；トリイソシアナートシクロヘキサン、ト
リイソシアナートトルエン、トリイソシアナートナフタ
レン、トリイソシアナートビフェニル、トリ−イソシア
ナートトリメチルベンゼン、トリイソシアナートジフェ
ニルメタン、トリイソシアナートメチルジフェニルメタ
ン、トリイソシアナートリフェニルメタン、トリイソシ
アナートジフェニルエーテル、テトライソシアナートジ
フェニルスルフィド；ウレタン−含有プリポリマーポリ
イソシアネート例えばトリメチロールプロパンおよびジ
イソシアナートトルエンの反応生成物；イソシアヌレー
ト基を含み例えばＨＤＩ、ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づいてい
る三量体化ポリイソシアネート；ポリイソシアネートを
適当な触媒存在化で不足量のポリエポキシドと反応して
製造するプリポリマーポリイソシアネート；若干のＮＣ
Ｏ基の予備反応によりカルボジイミドおよびウレタンイ
ミン基を含むポリイソシアネート；およびまたＮＣＯ基
のみならずウレトジオン基を含むプリポリマー等である
。

【００１３】好適なイソシアネートは、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよび２，２′−および
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体
混合物である。

【００１４】ジアミン 適当なジアミンは、脂肪族アミンのみならず芳香族アミ
ンをも含んでいる。例としては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジ
フェニルスルホンがある。特に好適なアミンは、分子量
が１５０から５０００までを有する長鎖アミンである。 これらには、エーテルジアミン例えば４，７−ジオキサ
デカン−１，１０−ジアミンおよび一般式次式でｍが２
から８０までである化合物

【００１５】

【化３】 または一般式次式でｎが５から８０までである化合物

【
００１６】

【化４】 およびまた、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブタンジエングリコール、ポリカプロラクトン
グリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等のジオールのアミノ安息香酸エステルおよびアント
ラニル酸エステルが、含まれている。特に好適なのは、
次式でｐが５から８０までであるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールのアミノ安息香酸エステルである。

【００１７】

【化５】 二価アルコール イソシアネートとの反応に適している二価アルコールの
例は、脂肪族ジオールまたはポリエーテルオール、好適
には７５０より少ない分子量、特に好適には６００より
少ない分子量を有するジオール、例えば１，２−エタン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、およびまたポリエチレングリコールおよびポリ
プロピレングリコール、または脂環式ジオール、例えば
水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールおよびトリシクロヘキサンジ
メタノール、またフェノール類例えばビスフェノールＡ
またはレゾルシノール、およびまたビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳまたはビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類のアルコキシル化誘導体等である。原則的には
、またイソシアネートをエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
およびアミノフェノール類等のアミンオールと反応させ
ることも可能である。好適には、ポリプロピレングリコ
ールと一緒にまたは一緒にでなくジプロピレングリコー
ルを使用することが好ましい。

【００１８】ヒドロアルキル（メタ）アクリレートビニ
ルエステルウレタン中に末端二重結合を組み入れるため
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、Ａ、
Ｂ１およびＢ２から製造されるイソシアネート化合物と
反応させられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは次式の一般式で示され

【００１９】

【化６】 ここでＲは水素またはメチルおよびＲ′は２乃至３個炭
素原子のアルキレンである。ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートは、（メタ）アクリル酸をエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
と反応させることにより製造される。本発明の目的のた
めの適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに
は、またグリセロール（ジメタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパン（ジメタ）アクリレートおよびペンタ
エリスリトール（トリメタ）アクリレートが含まれ、特
にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒド
ロキシエチルアクリエートが好適である。

【００２０】モノマー 本発明によれば、ビニルエステルウレタン樹脂は沸点２
００℃（１０１３ミリバールにおける）より上のモノマ
ーを２重量％より少なく、好適には１重量％より少なく
含んでいる。これらのモノマーが特に粘度調節のために
添加されることができ、この場合にはジオールまたはポ
リエーテルオールのジ（メタ）アクリレートのために、
低分子量のマレイミド例えばＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−アルキルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレ
イミド、およびジアリルフタレートが好適である。本質
的に要求されることは、樹脂が実質的に低沸点を有する
モノマーを含まないこと、特に樹脂がスチレンを含まな
いことである。

【００２１】本発明に従って使用されるビニルエステル
ウレタン樹脂は、比較的高い粘度を有しなければならな
い。エップレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）プレート／コー
ン粘度計を用いて１００℃で測定された溶融粘度は、好
適には５０ｍＰａｓより上でなければならず、特に２０
０から２５００ｍＰａｓの範囲内であるべきである。も
し粘度が低すぎると、樹脂が室温でプリプレグから流出
することになり、もし粘度が高すぎると、含浸されてい
る時に繊維が損壊を受ける危険が生ずる。最適の粘度は
、樹脂の分子量の適切な選択（ジオールまたはジアミン
により分子量調整可能）により行なわれるか、または反
応性基（例えばＣＯＯＨ、ＯＨ、またはＮＨ２基）を導
入できる熱可塑性プラスチックまたはゴムを添加するこ
とによって実施されることができる。また粘度は、少量
のモノマーを添加することによっても影響されることが
できる。

【００２２】イソシアネートとアルコールおよびアミノ
化合物との反応を加速するためには、ポリウレタン化学
で既知の適当な触媒を使用することができる。これらの
内には、例えば三級アミン例えば１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノ
ナン、トリエチレンジアミン、金属塩例えば鉛オクトエ
ート、錫オクトエートまたはジブチル錫ジラウレートお
よびまた三級アミンと金属塩との混合物等が含まれてい
る。これらの触媒は、通常Ａ＋Ｂ＋Ｃ当りで０．０５乃
至２重量％の量で添加される。

【００２３】反応混合物の早期ゲル化は、通常の防止剤
、即ちフェノチアジン、ヒドロキノン、ジメチルヒドロ
キノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルピ
ロカテロール、亜リン酸トリフェニルまたはｐ−ベンゾ
キノン等の添加により防止されることができる。これら
の防止剤は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ当りで０．０１乃至２重量％の
量で添加される。

【００２４】変性ビニルエステルウレタン樹脂を製造す
るためには、各種の選択がある。第一には、イソシアネ
ートＡがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＣの
一部と約１：０．５−１：１．５のモル比率で予備反応
され、次にポリヒドロキシアルコールＢ２および／また
はポリアミンＢ１　　と反応させられる。その後で遊離
ＮＣＯ基が、さらに残存ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートと反応させられる。第二には、成分Ａ、Ｂ１
およびＢ２をＡ：（Ｂ１＋Ｂ２）比率を１００：０から
１００：３０の範囲で混合し、遊離イソシアネート基を
飽和させるのに必要なヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートＣ量を添加する前に、４０−１１０℃で反応さ
せる。第三には、成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびＣを一段反
応で反応させることにより、ビニルエステルウレタン樹
脂を得る。存在しているすべての過剰ポリイソシアネー
トは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応
して低分子量のビニルエステルウレタンを与え、この低
分子量樹脂は樹脂の粘度調整用に使用されることができ
る。すべての場合に得られる生成物は、鎖長および分子
量で相違しているプリポリマービニルエステルウレタン
の混合物である。原則的にはまた、２モルのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを１モルのジイソシアネ
ートと反応して得る簡単な反応生成物を使用することも
できる。

【００２５】ビニルエステルウレタン樹脂は、ビニルエ
ステル、ビスマレイミドまたはエポキシ樹脂等の別の硬
化性樹脂の２乃至２０重量％の量と混合されることがで
きる。その靭性を改良するためには、ビニルエステルウ
レタン樹脂はポリアミド、ポリエステルまたはポリエー
テルスルホン等の熱可塑性プラスチック、またはゴムを
２乃至２０重量％含むことができる。

【００２６】ビニルエステルウレタン樹脂は、プリプレ
グ技術により強化繊維と組み合わされる。この技術は、
例えば米国特許第３７８４４３３号に記載されている。 はじめに、ビニルエステルウレタン樹脂フィルムが製造
され、好適にはシート重量が１０乃至４００ｇ／ｍ２と
なるフィルムであり、このフィルムの上面に強化繊維ア
センブリーが置かれ、別の樹脂フィルムと一緒に上面に
置くことも可能である。この積層物が、一緒に５０−１
５０℃および１−１０バールでカレンダーがけされてプ
リプレグを得る。

【００２７】これらのプリプレグは相互の上面に掛け重
ねられて多層プライにされることができ、次に一緒に成
形されて常法どうりにフリーラジカル硬化にかけられる
。この目的のためには、プリプレグが一定寸法に切断さ
れ、相互の上面に平行配列かまたは各種の角度での配向
性になるように掛け重ねられる。次にオートクレーブ中
で２乃至１０バール圧において、または１０から１００
バールまでのプレスで硬化が起こる。どちらの場合にも
、温度は８０から２００℃の範囲にある。

【００２８】ビニルエステルウレタン樹脂を硬化させる
ためには、通常の重合開始剤を使用することができ、こ
の重合開始剤は０．１乃至１０重量％、好適には０．５
乃至３重量％の量で樹脂に加えられる。適当なフリーラ
ジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チル過オクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシド、ジキュミルペルオキシド、ｔ−
ブチルキュミルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイ
ル）ペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドおよ
び不安定な炭素−炭素結合を有する有機化合物等である
。もし通常の光重合開始剤、例えばベンゾインエーテル
、ベンジルケタールまたは亜リン酸アシル化合物が使用
されるならば、硬化は、別の方法として波長が２００−
５０ｎｍの光照射によっても実施されることができる。

【００２９】本発明のプリプレグは、高機能性複合材料
、例えば航空機パーツ類、例えば補助翼および胴体外板
、自動車パーツ、機械パーツまたはスポーツ用具、例え
ばテニスラケットまたは釣りざお等の製造に用いられる
ことができる。

【００３０】さらに本発明は、３０乃至７０容量％の配
向性ガラス繊維および７０乃至３０容量％の硬化ビニル
エステルウレタン樹脂を含む高機能性複合材料を提供し
ており、ここで硬化ビニルエステルウレタン樹脂は実際
上共重合されていないスチレンを含まず、さらに以下の
物性を有している。即ち層間せん断強度ＩＬＳが、サク
マスタンダード（Ｓａｃｍａ　　Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｓ
ＲＭ４−８８に従っての測定により９０〔ＭＰａ〕より
大きく、好適には１００〔ＭＰａ〕より大きく、９０°
引張強さがサクマスタンダード（Ｓａｃｍａ　　Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ）ＳＲＭ８−８８に従っての測定により５０
〔ＭＰａ〕より大きく、好適には７０〔ＭＰａ〕より大
きく、ガラス転移点Ｔｇが１３０℃より高く、好適には
１５０℃より高くなっている。

【００３１】

【実施例】Ａ．ビニルエステルウレタン樹脂の製造法１
．ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物の３
００ｇが１ｍｌのジブチル錫ジラウレートと混合され、
次に１５７ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートが４
０℃で滴下し加えられる。次に１５ｇのジプロピレング
リコールが加えられ、残存するイソシアネート基がさら
に加えられる１５７ｇのヒドロキシプロピルメタクリレ
ートと反応し、この反応混合物が８０℃で撹拌されて残
存イソシアネート含量を０．１％以下にまで減少させ、
この点で０．６１ｇのジキュミルペルオキシドおよび２
００ｐｐｍのフェノール性インヒビター（重合禁止剤）
が撹拌下で樹脂中に導入される（１００℃での粘度３９
０ｍＰａｓ）。

【００３２】２．２８２ｇの４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートに基づくプリポリマージイソシアネ
ートの３２５ｇ、２７．１ｇのジプロピレングリコール
および１５．９ｇのポリプロピレングリコール（分子量
（ＭＷ）４５０）が、１ｍｌのジブチル錫ジラウレート
と混合され、次に４０℃で２６０ｇのヒドロキシプロピ
ルメタクリレートと反応させられる。次にこの反応混合
物が９０℃で１時間撹拌され、０．５８ｇのジキュミル
ペルオキシドで接触硬化され２００ｐｐｍのフェノール
で重合を中止された。樹脂の粘度は、１００℃で１７０
０ｍＰｓである。

【００３３】３．ジフェニルメタンジイソシアネート異
性体混合物の２．５３０ｇが２ｍｌのジブチル錫ジラウ
レートと混合され、次に４０℃で９４０ｇのビス（パラ
−アミノ安息香酸エステル）ポリテトラヒドロフラン６
５０の９４０ｇと反応させる。その後で２．７６０ｇの
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが５０℃で加
えられ、この反応混合物が７０℃に加熱されて、その温
度で１時間撹拌される。生成樹脂は、４００ｐｐｍのジ
メチルヒドロキノンおよび３１．３ｇのジキュミルペル
オキシドと混合される。同樹脂は、４８０ｍＰａｓの溶
融粘度（１００℃）を有する。

【００３４】４．ジフェニルメタンジイソシアネート異
性体混合物の３．００６ｇがアクリレート〔パラロイド
（Ｐａｒａｌｏｉｄｏ）ＥＸＬ２６００〕をベースにし
たゴムの１９５ｇおよび３．５ｍｌのジブチル錫ジラウ
レートと混合され、次に４０−５０℃で１．５７２ｇの
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させら
れる。それから１５１ｇのジプロピレングリコールが同
上温度で加えられ、続いてさらに１．５７２ｇのヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートが加えられる。続い
て３ｍｌのジブチル錫ジラウレート、６．３ｇのフェノ
チアジンおよび６．３ｇの亜リン酸トリフェニルが加え
られ、８０℃に加熱してその温度で１時間撹拌する。混
合物は次に７０℃まで冷却され、６３ｇのジキュミルペ
ルオキシドと混合される。同樹脂は３４０ｍＰａｓの粘
度を有する（１００℃におけるコーン／プレート粘度）
。

【００３５】Ｂ１．ガラス繊維を有するプリプレグの製
造ビニルエステルウレタン樹脂が、はじめに実験塗布機
でシリコーン処理紙に、１４０ｇ／ｍ２のフィルム重量
において二重反転法およびロール間隙を使って適用され
る。同フィルムは、次にポリエチレンシートで被覆され
巻かれる。

【００３６】平行のガラス繊維ロービング（ＰＰＧ１０
６２−２４７）が、次にシート重量５６０ｇ／ｍ２で３
本カレンダーを使った２層フィルム技術で６０−１０４
℃および１−８バール圧の条件により、樹脂フィルム中
に圧入される。カレンダー処理中に、樹脂フィルムは置
かれたロービングに付着するようになる。次にプリプレ
グをシリコーン処理紙およびポリエチレンシートで被覆
し、巻いてロールにして貯蔵する。プリプレグのシート
重量は、８４０ｇ／ｍ２である。

【００３７】Ｂ２．炭素繊維を有するプリプレグ樹脂フ
ィルム（シート重量７０ｇ／ｍ２）が、シート重量１４
０ｇ／ｍ２を有する平行炭素繊維ロービング〔セリオン
（Ｃｅｌｉｏｎ）Ｇ３０−５００〕と単層フィルム技術
により成形される。プリプレグシート重量は２１０ｇ／
ｍ２であり、樹脂含量は３３重量％である。

【００３８】Ｃ．複合材料の製造プリプレグが３０×３
０ｃｍの寸法でトリミングされ、このように切断された
６個のプリプレグが相互の上面に一方向に重ねられ、オ
ートクレーブ中で硬化される。圧は６バールであり、温
度は８時間かけて３０℃から１９０℃に昇温される。

【００３９】これらのラミネート（積層品）は、表中に
示された物性を有している。比較のために、表中にはま
た通常のエポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン＋ビスフェノールＡエポキシド＋ノボラッ
クエポキシド＋ジシアンジアミドの混合物）をベースに
したラミネートを含ませてある。

【００４０】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３０乃至７０容量％の配向性強化繊維
   および７０乃至３０容量％のビニルエステルウレタン樹
   脂を含み、この樹脂が Ａ）ポリイソシアネートを Ｂ１）ジアミンまたは Ｂ２）二価アルコールと一緒にまたは一緒でなくＣ）ヒ
   ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、Ａ：（Ｂ１
   ＋Ｂ２）が１００：０から１００：３０の重量比の範囲
   内で反応して生成され、樹脂中遊離イソシアネート基を
   １重量％以下含んでなる、フリーラジカル反応により硬
   化可能な高機能性複合材料用プリプレグにおいて、ビニ
   ルエステルウレタン樹脂が２００℃以上の沸点を有する
   不飽和モノマーを２重量％以下の量で含み、低沸点のモ
   ノマーを含まないことを特徴とする高機能性複合材料用
   プリプレグ。
2. 【請求項２】　　ビニルエステルウレタン樹脂が、この
   樹脂重量当り、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびゴムを
   それぞれ２乃至２０重量％混合して含むことを特徴とす
   る、請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】　　ビニルエステルウレタン樹脂が、０．
   １乃至１０重量％の過酸化物重合開始剤を含むことを特
   徴とする、請求項１記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】　　３０乃至７０容量％の一方向に配列さ
   れたガラス繊維および７０乃至３０容量％の硬化ビニル
   エステルウレタン樹脂を含み、この樹脂がｎが２乃至３
   およびＲがＨまたはＣＨ３である 【化１】 基を含み、 【化２】 基を含まず、 以下の物性、即ち 層間せん断強さ（ＩＬＳ）　　　　　　＞９０〔ＭＰａ
   〕９０°（直角）引張強さ　　　　　　　　＞５０〔Ｍ
   Ｐａ〕ガラス転移点　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　＞１３０℃を有することを特徴とする、高機能性複
   合材料。