JP2023158535A

JP2023158535A - 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法

Info

Publication number: JP2023158535A
Application number: JP2022068436A
Authority: JP
Inventors: 希望清水（石根）; Shimizu, (Ishine) Nozomi; 秀明古木; Hideaki FURUKI; 哲治諸岩; Tetsuji Moroiwa
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2023-10-30

Abstract

【課題】本発明は、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなり、B型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓである繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物（Ａ）、下記（ｂ１）と、（ｂ２）と、（ｂ３）とを含む組成物（Ｂ）（ｂ１）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ２）多価水酸基含有化合物（ｂ３）重合禁止剤【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関し、特に硬化性に優れる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関する。

繊維強化プラスチック（Fiber reinforced plastic : FRP）は軽量で高強度であることから、様々な構造部材に使用されている。それらの分野は、住宅設備、自動車、船舶、土木、スポーツ用具等多岐にわたるが、近年特に軽量化を要する自動車や輸送関連機器分野でFRPの使用が増加している。

FRPの製造には樹脂と繊維が用いられるが、液状の樹脂と繊維（又は織物）を使用して成形する方法とあらかじめ樹脂を繊維に含浸させBステージ化した中間基材（SMC（Sheet molding compound）、プリプレグ）を使用する方法がある。中間基材を用いて成形する方法としてはオートクレーブ成形、シートワインディング成形、オーブン成形、プレス成形などがある。これらの成形においては、中間基材をカットし、目標の厚みまで積層し熱をかけて硬化させる成形法である。

一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、炭素繊維との接着性に優れることは従来から知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば、特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。

さらに、プリプレグのマトリックス樹脂にビニルエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂から成る樹脂組成物を用いることで、繊維強化複合材料としての靭性及び耐熱性を高めるラジカル重合性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）。

特開平１１－２００２５２号公報特開昭６２－２９２８３９号公報特開２００８－２４７８７号公報

しかし、上述の特許文献１及び２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強化繊維との複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないため、実用的な機械的強度を有する成形品を得られないという課題があった。

また、プリプレグシートのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などがあるが、ＦＲＰ機械物性、硬化性、表面性、耐熱性などをバランスよく満たすマトリックス樹脂が無いのが現状である。例えばエポキシ樹脂をマトリックスとするプリプレグシートは、機械物性に優れるが、硬化の際、高温で且つ長時間を要すること、保管性に乏しいことが課題としてあり、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。

さらに、従来の中間基材を用いて成形する方法においては、成形品中のボイドを完全に無くすことができない問題がある。成形品中にボイドが残存すると欠陥部位となり強度低下を招いてしまう。このボイドを極力減らすには積層枚数を減らす、すなわち単位面積質量が大きい中間基材を使用することが解決策となるが、現状の製法には限界がある。Bステージ化の手法としては、粘度の高い半固形の樹脂をホットメルトして高温で繊維に含浸させる方法、粘度の高い半固形の樹脂を溶剤に希釈して、常温で含浸させて溶剤を除去する方法、反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂に増粘剤を加え、常温で含浸させ化学的に増粘させる方法があるが、いずれの方法も中間基材の単位面積質量に限界がある。反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂を用いる方法においては、反応性希釈剤の量を増量して含浸時の粘度を低くすることもできるが、硬化収縮が大きくなるため寸法安定性の高いFRPを得ることができない問題がある。

さらに、特許文献３に記載された発明では、繊維強化複合材料としての靭性及び耐熱性を高めているものの、樹脂組成物は高粘度であることから、厚みがある繊維基材への含浸は困難である。加えて、本発明における樹脂組成物を用いたプリプレグを硬化させることで得られる繊維強化複合材料の成形収縮率や反りについては何ら触れられていない。

そこで、本発明は、上記問題点を解決し、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を見出すに至った。

すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなり、B型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓである繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物（Ａ）、下記（ｂ１）と、（ｂ２）と、（ｂ３）とを含む組成物（Ｂ）
（ｂ１）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（ｂ２）多価水酸基含有化合物
（ｂ３）重合禁止剤

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記多価水酸基含有化合物（ｂ２）は、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）が、前記組成物（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記化合物（ｂ４）の２個のイソシアネート反応性基を有する化合物が水酸基含有化合物の場合、前記化合物（ｂ４）の水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されたことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、ウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されたことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法の好ましい実施態様において、前記熟成の温度は、２５～８０℃であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化複合材料の好ましい実施態様において、前記繊維強化複合材料は、１０Ｈｚで測定したＤＭＡ測定におけるＥ‘ оｎｓｅｔＴｇが１６０℃以上であることを特徴とする。

本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物によれば、前記液状組成物が基材への含浸性に優れ、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、得られた中間基材は機械物性及び耐熱性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。又、本発明の中間基材は硬化性と保管性に優れるという有利な効果も奏する。

また、本発明によれば、低粘度で含浸性に優れた液状組成物を用いる本発明により、単位面積質量の大きい中間基材を製造することができるという有利な効果を奏する。さらに、本発明によれば、単位面積質量の大きい中間基材に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能であるという有利な効果を奏する。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。

まず、組成物（Ａ）について記載する。組成物（Ａ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物である。

本発明に適用できる２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）としては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、ポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。このうち、粘度及び反応性の観点から、脂肪族イソシアネート化合物が特に好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b２）をイソシアネート基過剰で反応させたイソシアネート基を有するプレポリマーなどが挙げられる。

２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネートを使用する場合は、組成物（Ｂ）に配合される２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）が２級、３級の水酸基を有する化合物であることが好ましい。２級又は３級の水酸基を有する化合物として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はそれらのアルコールを用いたプレポリマー、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。芳香族系イソシアネートを使用する場合、組成物（Ｂ）中の２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）全てに1級水酸基を有するアルコールやアミノ化合物を用いると、混合後の増粘が速すぎて十分に液状組成物が含浸した単位面積質量の大きい中間基材が得られない虞がある。

組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合後に増粘が速すぎる場合は、反応を抑えるためにウレタン化触媒（Ｄ）を配合しないことや、該液状組成物粘度が範囲を超えない程度の低温で中間基材を製造することも可能である。

次いで組成物（Ｂ）について記載する。組成物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物などの多価水酸基含有化合物（ｂ２）、重合禁止剤（ｂ３）とを含むことができ、さらに、２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）を任意の割合で含むことができる組成物である。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）が、前記組成物（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物などの多価水酸基含有化合物（ｂ２）、重合禁止剤（ｂ３）が必須成分であり、２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）は必要に応じて配合することができる。

本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記多価水酸基含有化合物は、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする。多価水酸基含有化合物（ｂ２）としては、例えば、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物（ｂ２）の場合、１００質量％のイソシアネート反応性成分に対して３～４０質量％の量で調整することができる。組成物（Ｂ）に配合されるエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物などの多価水酸基含有化合物（ｂ２）、２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）は繊維への含浸温度（１０～５０℃の範囲で任意の温度）で液状のものが好ましいが、組成物（Ｂ）として該液状組成物となるのであれば固形の材料を用いてもよい。２個、好ましくは３個以上の水酸基を有する化合物が2個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と反応することで樹脂の構造がバルキーになり、耐熱性向上に寄与することが可能である。

なお、多価水酸基含有化合物（ｂ２）が2個のイソシアネート反応性基を有する化合物の場合の当該化合物の割合については、１００質量％のイソシアネート反応性成分に対して０～６０質量％の量とすることができる。

エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）とは水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、2－ヒドロキシ－3－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などが挙げられる。

これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。又、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（ｂ１）のうち、液状組成物の粘度や硬化物の機械物性の点から２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。又、耐熱性を必要とする場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの公知の多価水酸基含有化合物が挙げられる。これらは、単独で使用することも2種以上を併用することもできる。水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物は、物性、耐熱性および作業性の観点から、１００質量％のイソシアネート反応性成分に対して３～４０質量％の量とすることができる。

重合禁止剤（ｂ３）としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トルハイドロキノン等の公知の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記化合物（ｂ４）の２個のイソシアネート反応性基を有する化合物が水酸基含有化合物の場合、前記化合物（ｂ４）の水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする。2個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）としては、アミノ基含有化合物、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑの脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、アルカノールアミン、ポリアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数２～２０のジ－及びトリ－アルカノールアミンが挙げられ、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２～６のアルキレンジアミンや炭素数４～２０のポリアルキレンポリアミンが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。又、炭素数６～２０の芳香族ポリアミンとして、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン、炭素数４～２０の脂環式ポリアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン、炭素数４～２０の複素環式ポリアミンとしてピペラジン及びアミノエチルピペラジンなども挙げられる。

水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑの脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。このうち、液状組成物の粘度や増粘性、硬化物の機械物性の点からエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールを使用することが好ましい。

水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑのポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。飽和酸としては、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物などのようなエステル形成性誘導体が挙げられる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上とエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。

これら２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）として、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール、アミノ基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、が前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されたことを特徴とする。すなわち、前記組成物（Ａ）、又は（Ｂ）の少なくともいずれか一方にラジカル重合開始剤（Ｃ）を含むことができ、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両方にラジカル重合開始剤（Ｃ）を含んでいてもよい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、ウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されたことを特徴とする。すなわち、前記組成物（Ａ）、又は（Ｂ）の少なくともいずれか一方にウレタン化触媒（Ｄ）を含むことができ、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両方にウレタン化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。すなわち、前記組成物（Ａ）、又は（Ｂ）の少なくともいずれか一方にイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含んでいれば良く、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両方にイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含んでいてもよい。

まず、重合開始剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）について記載する。これらの成分はそれぞれ、組成物（Ａ）又は（Ｂ）のいずれにも配合でき、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の両方に配合することもできる。重合開始剤（Ｃ）は、後述する繊維強化複合材料化において、ラジカル重合により中間基材を硬化する際に、必須成分とすることができる。

ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）は必要に応じて配合することができる。

重合開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４－ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系などが挙げられる。

又、中間基材に光硬化性を付与する場合は、光硬化用の開始剤を使用することが可能で、例えばアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、α－アルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエ－テル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダールなどのチオール化合物、アセトフェノンo-ベンゾイルオキシムなどのo-アシルオキシム系などが挙げられる。

これらは中間基材の熟成温度、成型温度、保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

重合開始剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、液状組成物１００質量％に対して、０．０５～５質量％とすることができる。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することができるが、組成物（Ｂ）にはエチレン性不飽和基を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。

ウレタン化触媒（Ｄ）としては、酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、選択する他の原料によって異なるが、熟成時の発熱及びウレタンアクリレート形成の速度、中間基材の貯蔵安定性、硬化物の機械物性の観点から、液状組成物質量に対して、０～８００ｐｐｍとすることができる。

イソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）としては、イソシアネート基と常温で反応しないものが好ましく、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体（Ｅ）としては、ビニルモノマーや単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。

ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、又、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。中間基材としてのタック性や臭気、その硬化物の機械物性の点からジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの適用が好ましい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする。すなわち、重合性単量体（Ｅ）の配合量は、中間基材として目標とする粘度特性やタック性に対し、熟成で得られるウレタンアクリレートに合わせて、液状組成物中に０～４０質量％の範囲で調整されることができる。中間基材の硬化収縮を小さくする観点からすると、２０質量％以下が好ましい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、優れたFRP機械物性を与えるという観点から、さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２、好ましくは、０．９～１．１であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。すなわち、本発明の液状組成物の粘度は、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合した時点で、１０～５０℃で５～２００mPa・sが好ましく、目的とする中間基材の単位面積質量にもよるが、特に５～１００ｍPa・sが好ましい。粘度が２００mPa・sを越えると単位面積質量の大きい基材への含浸が悪くなり、未含浸部位ができてしまい好ましくない。

本発明の液状組成物は熟成により、ウレタン（メタ）アクリレートへと変化するが、そのウレタンアクリレートのエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、１０００ｇ／ｅｑ未満が好ましい。１０００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。

本発明の液状組成物には、粘弾性の調整や機械物性の向上を目的に無機粒子やゴム粒子を配合してもよい。無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。ゴム成分としては、特に限定されないが架橋ゴム粒子、ゴム成分が架橋ポリマーに包まれたコアシェルゴム粒子が挙げられる。これらの配合量は液状樹脂組成物の粘度にもよるが２～８０質量％、好ましくは２～７５質量％である。

更に本発明の液状組成物には、ＦＲＰのさらなる機械強度、衝撃性向上のためにカーボンナノチューブを配合することができる。カーボンナノチューブは液状組成物の粘度、塗工性の観点から単層のカーボンナノチューブが好適で、その配合量はＦＲＰ中の単層カーボンナノチューブが０．０５～０．５質量％となるようにするとよい。

更に本発明の液状組成物には必要に応じて低収縮剤、内部離型剤、成分分散剤などを配合することができる。これらの配合物は、溶解性の観点から液状のものが好ましいが、熱を加えて組成物に溶解すれば固形でも良い。

本発明の中間基材に用いられる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等が挙げられるが、これらには限定されない。又、強化繊維含有率は１０～９０質量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０～８０質量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については限定がなく、ラージトウの各種織物においても適用可能である。又、繊維基材と繊維基材の間にコア材を挟み込むことも可能である。コア材の例としては、発泡不織布、ハニカムコアマットなどが挙げられる。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０～６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させることができる。すなわち、本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でウレタンアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度ウレタンアクリレートを形成させた上で、繊維等に含浸していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てウレタンアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固に結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含浸性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。

好ましい実施態様において、ウレタンアクリレート化の促進とラジカル重合反応抑制の観点から、前記熟成の温度は、２５～８０℃とすることができる。このように、液状組成物をフィルム上に塗工し、その塗工面に繊維又は織物をのせ更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。なお、塗工場所から塗布物が繊維又は織物に接触するまでは、塗布物が一定の幅を保つために防波堤状の冶具があるのが好ましい。もしくは、繊維又は織物に液状組成物を滴下又は噴霧し更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。これらの方法で含浸させたものをロール状、又は綴ら状にし、炉（２５～８０℃）にて熟成させることができる。

ウレタンアクリレートが繊維上に形成された本発明の中間基材の硬化物は、熱と圧力を加えて加熱硬化させることにより得られることができる。すなわち、ラジカル重合による硬化を行うことが可能である。熱と圧力を加える成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等がある。液状組成物中の重合開始剤の種類にもよるが成形温度は、７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃で時間は３～６０分であることが好ましく、圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましい。

また、本発明の繊維強化複合材料の好ましい実施態様において、前記繊維強化複合材料は、１０Ｈｚで測定したＤＭＡ測定におけるＥ‘ оｎｓｅｔＴｇが１６０℃以上であることを特徴とする。ＤＭＡ測定は任意の機械・条件で測定することができるが、材料の弾性率を考慮すると曲げモードでの測定が好ましい。

以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を意味する。

〔液状組成物の調製〕
今回の例において使用した液状組成物の各成分の略号を表１に示した。実施例に用いたＥ－１～６および比較例に用いたＣ－１において、表１に示した化合物を使用した。

＜比較例に用いる樹脂の合成および調整＞

ウレタンアクリレートの合成（１）
温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコに、VＥＳＴＡＮＡＴ T １８９０（エボニック・ジャパン社製）５９５．０部、２－ＨＥＡ（日本触媒（株）社製）２３７．６部、ＤＥＧＤＭＡ（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６９．９部、ＴＨＱ０．１部、及びＢＨＴ０．４部、ＤＢＴＤＬ０．０２部を仕込み、乾燥空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１０８～１１２ ℃ で反応させた。反応は、ＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ^－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。（液状組成物中のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート反応基モル数の割合は１．０、ウレタン（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量は４２２ｇ／eｑ、粘度は８５℃ で約１２Ｐ a・ｓ）。

ウレタンアクリレートの調整（Ｃ―２）
上記ウレタンメタクリレートを９８３．３部，ＰＲ－ＣＢＺ０４（日本ユピカ社製専用促進剤）２．０部、Ｐ―Ｃ９．９部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ－２）を得た。

エポキシ組成物の調製（Ｃ―３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ブレンド品（三菱ケミカル社製、製品名：ｊＥＲ１００１と三菱ケミカル社製、製品名：ｊＥＲ８２８とを５０：５０の重量比で配合したもの）９１７．４部にジシアンジアミド４５．９部、尿素誘導体３６．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ－３）を得た。

＜液状組成物評価＞
実施例に用いる液状組成物Ｅ―１～６と比較例に用いる液状組成物Ｃ－１を下記の表２に示す配合で常温常圧下、均一溶液になるまで撹拌し、各液状組成物を得た。さらに上記に示す方法で調整した比較例に用いる樹脂Ｃ―１～２を用いた。

＜繊維への含浸性評価＞
液状組成物および樹脂の含浸性評価を目的として、表２で示した実施例に用いる液状組成物Ｅ－１～６および比較例に用いる液状組成物Ｃ―１～３を、１０ｃｍ角の炭素繊維（三菱ケミカル社製ＴＲ３５２３Ｍ） 1枚に常温で繊維状にスポイトで５滴滴下し、常圧で裏面まで含浸する時間を測定した。試験結果を表２に示した。表２は、組成液配合および含浸性試験結果を示す。

（含浸性評価判定方法）
○ １０秒以下
△ ３０秒以下
× ３０秒以上

なお、表２中、「←」の表示は、左側の値と同じことを意味する。（以下の表においても同様。）

＜中間材料の作製、成形および評価＞
Ｃ－ＳＭＣ作製
ポリエチレン製フィルム（ＤＩＣ製ＤＩＦＡＲＥＮ）の上に３0ｃｍ×３0ｃｍの型枠を置き、１インチに切断した炭素繊維（三菱ケミカル社製炭素繊維トウＰＹＲОＦＩＬＴＲ５０Ｓ１２Ｌ：フィラメント数１２０００本）１４３．１ｇをランダムに分散した。前記調製した液状組成物E―１～６およびＣ―１をそれぞれ１２６．９ｇ均一に回しかけ、ポリエチレン製保護フィルムで挟み、駆動式脱泡ロール（東海精機（株）社製）にて脱泡した。その後、５０℃のオーブンで３日間熟成させＣ－ＳＭＣ（Ｅ―１～６Ｓ、Ｃ－１Ｓ）を得た。

Ｃ－２および３に関しては、常温での含浸が不可能であったため、先にホットメルト法でトウプリプレグを作製した後、作製したトウプリプレグを長さ２５ｍｍにカットして均一に分散させ、Ｃ－ＳＭＣ（Ｃ―２ＳおよびＣ－３Ｓ）を得た。

Ｃ－ＳＭＣ評価
前記作製したＣ－ＳＭＣを成形し、含浸状態及び力学物性を評価した。結果を下記表３に示した。含浸状態評価は、得られた成形体をダイヤモンドカッターにて切削し、小口面（１０ｃｍ×２ｍｍ）を拡大鏡（１５０倍）で観察し、ボイド数を数えた。曲げ特性はＡＳＴＭＤ７９０、層間せん断特性はＪＩＳＫ７０７８に準拠した。また、耐熱性の評価として、動的粘弾性測定（DMA）測定を実施した。（装置：TAインスツルメント社製ＲＳ―Ｇ２測定条件周波数：１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定モード：曲げ測定）DMA測定結果から、貯蔵弾性率（E'）のベースラインと変曲点の接線の交点を取った点（DMA E' onset Tg）を算出した。

プリプレグ作製
ポリエチレン製フィルムに３Ｋ綾織炭素繊維（三菱ケミカル社製ＴＲ３５２３ＭＳ）５０ｃｍ×１００ｃｍを置き、前記調製した液状組成物Ｅ―１～６およびＣ―１をそれぞれ１６１．５ｇ均一に回しかけ、ポリエチレン製保護フィルム（ＤＩＣ製ＤＩＦＡＲＥＮ）で挟み、駆動式脱泡ロール（東海精機（株）社製）にて脱泡した。その後５０℃のオーブンで３日間熟成させプリプレグ（Ｅ―１～６ＰおよびＣ－１Ｐ）を得た。

Ｃ－２および３に関しては、上記常温での含浸が不可能であったためホットメルト法で（Ｃ―２ＰおよびＣ－３Ｐ）を得た。

プリプレグ評価
前記作製したプリプレグを成形し、含浸状態及び力学物性を評価した。結果を下記表４に示した。含浸状態評価は、得られた成形体をダイヤモンドカッターにて切削し、小口面（１０ｃｍ×２ｍｍ）を拡大鏡（１５０倍）で観察し、ボイド数を数えた。曲げ特性はＪＩＳＫ７０７４、層間せん断特性はＪＩＳＫ７０７８に準拠した。また、耐熱性の評価として、動的粘弾性測定（DMA）測定を実施した。（装置：TAインスツルメント社製ＲＳ―Ｇ２測定条件周波数：１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定モード：曲げ測定）DMA測定結果から、貯蔵弾性率（E'）のベースラインと変曲点の接線の交点を取った点（DMA E' onset Tg）を算出した。

＜評価結果＞
表２から表４より、本発明の液状組成物繊維材料への含浸性に優れる液状組成物を提供すること、かつ複合材料としたときの力学特性および耐熱性に優れる中間材料を提供することが示された。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び中間材料は、軽量高強度でかつ耐熱性があるため、輸送機器や産業資材、土木補強材、スポーツ用具など、応用範囲はこれらに限られるものではなく、多岐に渡り使用できる。

Claims

下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなり、B型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓである繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物であって、繊維又は織物上で樹脂形成するための液状組成物。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物（Ａ）、下記（ｂ１）と、（ｂ２）と、（ｂ３）とを含む組成物（Ｂ）
（ｂ１）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（ｂ２）多価水酸基含有化合物
（ｂ３）重合禁止剤
前記多価水酸基含有化合物（ｂ２）は、水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑである3個以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液状組成物。
２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ４）が、前記組成物（Ｂ）に配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状組成物。
前記化合物（ｂ４）の２個のイソシアネート反応性基を有する化合物が水酸基含有化合物の場合、前記化合物（ｂ４）の水酸基当量が３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）が前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合された請求項１～４のいずれか一項に記載の液状組成物。
ウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合された請求項１～５のいずれか一項に記載の液状組成物。
前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２である請求項１～６のいずれか一項に記載の液状組成物。
前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物。
前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が４０質量％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載の液状組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
請求項１～９のいずれか一項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
前記熟成の温度は、２５～８０℃である請求項１１記載の方法。
請求項１０記載の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
前記繊維強化複合材料は、１０Ｈｚで測定したＤＭＡ測定におけるＥ‘ оｎｓｅｔＴｇが１６０℃以上であることを特徴とする請求項１３記載の繊維強化複合材料。