JP2023019618A

JP2023019618A - 繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物、繊維強化プラスチック中間材料、及び前記繊維強化プラスチック中間材料の製造方法

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Publication number: JP2023019618A
Application number: JP2021124501A
Authority: JP
Inventors: 諸岩哲治; Tetsuji Moroiwa; 石根希望; Nozomi Ishine
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-02-09

Abstract

【課題】本発明は、繊維材料への含浸性に優れる液状組成物を提供すること、及び複合材料としたときの力学物性に優れる中間材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物は、下記（Ａ）、及び（Ｂ）を混合して得られる繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。（Ａ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む成分（Ｂ）下記（ｂ１）と（ｂ２）を少なくとも含むイソシアネート反応性成分（ｂ１）不飽和二重結合を含むモノアルコール化合物（ｂ２）ポリオール化合物また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、前記ポリオール化合物の水酸基当量は３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物、繊維強化プラスチック中間材料、及び前記繊維強化プラスチック中間材料の製造方法に関し、特に含浸性に優れる繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物、繊維強化プラスチック中間材料、及び前記繊維強化プラスチック中間材料の製造方法に関する。

繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃ：以下ＦＲＰ）は軽量かつ機械物性に優れることから自動車、航空機、圧力容器、風力発電用ブレード、住宅設備、船舶、土木、スポーツ、レジャー等に広く応用されている。

FRPの製造には樹脂と繊維が用いられるが、液状の樹脂と繊維（又は織物）を使用して成形する方法とあらかじめ樹脂を繊維に含浸させBステージ化した中間材料（SMC（Sheet molding compound）、プリプレグ）を使用する方法がある。中間材料を用いて成形する方法としてはオートクレーブ成形、シートワインディング成形、オーブン成形、プレス成形などがある。これらの成形においては、中間材料をカットし、目標の厚みまで積層し熱をかけて硬化させる成形法である。

一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、炭素繊維との接着性に優れることは従来から知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば、特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。

加えて近年ＣＦＲＰ製造における生産能力を上げるため、１束に含まれるフィラメント数の多いラージトウの利用が検討されている（例えば、特許文献３）。構造部材等では増強を目的として単位面積当たりの質量いわゆる目付の小さい中間材料を多数積層する手法がとられるが、目付の大きい中間材料を用いる方が積層回数を減らせるため有利である。

特開平１１－２００２５２号公報特開昭６２－２９２８３９号公報国際公開番号ＷＯ２０１２／０５０１７１

しかし、上述の特許文献１及び２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強化繊維との複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないため、実用的な機械的強度を有する成形品を得られないという課題があった。

また、プリプレグシートのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などがあるが、ＦＲＰ機械物性、硬化性、表面性などをバランスよく満たすマトリックス樹脂が無いのが現状である。例えばエポキシ樹脂をマトリックスとするプリプレグシートは、機械物性に優れるが、硬化の際、高温で且つ長時間を要すること、保管性に乏しいことが課題としてあり、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。

さらに、従来の中間材料を用いて成形する方法においては、成形品中のボイドを完全に無くすことができない問題がある。成形品中にボイドが残存すると欠陥部位となり強度低下を招いてしまう。このボイドを極力減らすには積層枚数を減らす、すなわち単位面積質量が大きい中間材料を使用することが解決策となるが、現状の製法には限界がある。Bステージ化の手法としては、粘度の高い半固形の樹脂をホットメルトして高温で繊維に含浸させる方法、粘度の高い半固形の樹脂を溶剤に希釈して、常温で含浸させて溶剤を除去する方法、反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂に増粘剤を加え、常温で含浸させ化学的に増粘させる方法があるが、いずれの方法も中間材料の単位面積質量に限界がある。反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂を用いる方法においては、反応性希釈剤の量を増量して含浸時の粘度を低くすることもできるが、硬化収縮が大きくなるため寸法安定性の高いFRPを得ることができない問題がある。

近年１束に含まれるフィラメント数の多いラージトウを利用した、単位面積当たりの質量が大きな、いわゆる目付の大きい中間材料が増加している。厚物の構造部材に目付の小さい中間材料を適用すると積層枚数が増え、それに比例してボイドの発生が起こり、部材として信頼性の低いものとなってしまう。これに対し目付の大きい中間材料を用いることで積層枚数が減りボイドの発生が低減される。しかしながら目付の大きい中間材料を製造する際には繊維間空隙が小さくなるため、樹脂の含浸に多くの時間を要したり未含浸部分が発生したりという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題点を解決し、繊維材料への含浸性に優れる液状組成物を提供すること、及び複合材料としたときの力学物性に優れる中間材料を提供することを目的とする。

本発明者は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物を見出すに至った。

すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物は、下記（Ａ）、及び（Ｂ）を混合して得られる繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物であることを特徴とする。
（Ａ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む成分
（Ｂ）下記（ｂ１）と（ｂ２）を少なくとも含むイソシアネート反応性成分
（ｂ１）不飽和二重結合を含むモノアルコール化合物
（ｂ２）ポリオール化合物

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、前記ポリオール化合物の水酸基当量は３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、（Ｄ）重合禁止剤を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、（Ｅ）ウレタン化反応触媒を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、前記成分（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前期成分（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル数の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、重合性単量体を除く、液状組成物のアクリル当量が２００～１５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、（Ｆ）重合性単量体を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、前記（ｂ２）が炭素数２～４のポリオールであることを特徴とする。

また、本発明の中間材料は、本発明の液状組成物を、（Ｇ）繊維材料に含浸させたことを特徴とする。

また、本発明の中間材料の好ましい実施態様において、前記（Ｇ）繊維材料は、炭素繊維のラージトウであることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の中間材料を硬化させてなることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化複合材料の好ましい実施態様において、本発明の繊維強化複合材料の用途は、船舶、自動車、二輪車、自転車、航空機、宇宙航空、風車翼、建造物から選択される構造部材、医療用部材、スポーツ用部材、電気電子半導体用部材から選択される構造部材であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料の製造方法は、本発明の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間材料を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料の製造方法の好ましい実施態様において、前記熟成の温度は、３０～８０℃であることを特徴とする。

本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物によれば、前記液状組成物が基材への含浸性に優れる中間材料を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、得られた中間基材は機械物性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。

また、本発明によれば、低粘度で含浸性に優れた液状組成物を用いる本発明により、単位面積質量の大きい中間材料を製造することができるという有利な効果を奏する。さらに、本発明によれば、単位面積質量の大きい中間材料に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能であるという有利な効果を奏する。

本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物によれば、含浸性に優れ、目付の大きい繊維材料に対しても従来の樹脂よりも短い時間で含浸ができ、未含浸部分が極めて少ない中間材料を得られるため、積層回数を減少し成形工程における生産性の向上に寄与するという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、前記中間材料を用いることで積層枚数を減少させることができ、生産性を向上させることが可能であるという有利な効果を奏する。また、得られた複合材料は機械物性に優れるため一層の軽量化を図ることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。

まず、組成物（Ａ）について記載する。組成物（Ａ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物である。

本発明に適用できる２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）としては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、ポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

不飽和二重結合を含むモノアルコール化合物（ｂ１）としては、例えば、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）とは水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、2－ヒドロキシ－3－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などが挙げられる。

ポリオール化合物（ｂ２）としては、例えば、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、ポリエステルポリオールが挙げられるがこれらに限定されない。

脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。このうち、液状組成物の粘度や増粘性、硬化物の機械物性の点からエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。

エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。飽和酸としては、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物などのようなエステル形成性誘導体が挙げられる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上とエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。これらのポリオールは単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、含浸性を高めるという観点から、前記ポリオール化合物の水酸基当量は、好ましくは３０～１４０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３０～１００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。なお、平均水酸基当量は、次式で算出される。
平均水酸基当量は、次式で算出される。

平均水酸基当量〔ｇ／ｅｑ〕＝（ｉ）／（ｉｉ）
（ｉ）（ｂ２）中のポリオール化合物の総量〔ｇ〕
（ｉｉ）（ｂ２）中の全水酸基数〔ｅｑ〕

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、強化繊維材料への良好な含浸性を得るという観点から、前記（ｂ２）が炭素数２～４のポリオールであることを特徴とする。２～４のポリオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセリンを挙げることができる。好ましくは1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、グリセリンである。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、硬化性に優れるという観点から、さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４－ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系などが挙げられる。

又、中間材料に光硬化性を付与する場合は、光硬化用の開始剤を使用することが可能で、例えばアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、α－アルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエ－テル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダールなどのチオール化合物、アセトフェノンo-ベンゾイルオキシムなどのo-アシルオキシム系などが挙げられる。

これらは中間材料の熟成温度、成型温度、保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量は、液状組成物１００質量部に対して、０．０５～５質量部とすることができる。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することができるが、組成物（Ｂ）にはエチレン性不飽和基を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。

重合禁止剤（Ｄ）としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トルハイドロキノン等の公知の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。

ウレタン化触媒（Ｅ）には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、選択する他の原料によって異なるが、熟成時の発熱及びウレタンアクリレート形成の速度、中間材料の貯蔵安定性、硬化物の機械物性の観点から、液状組成物重量に対して、０～８００ｐｐｍとすることができる。

本発明の液状組成物には、重合性単量体を配合してもしなくてもよい。配合する場合のイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｆ）としては、イソシアネート基と常温で反応しないものが好ましく、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体（Ｆ）としては、ビニルモノマーや単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。

ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、又、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。中間材料としてのタック性や臭気、その硬化物の機械物性の点からジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの適用が好ましい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０質量％であることを特徴とする。すなわち、重合性単量体（Ｅ）の配合量は、中間材料として目標とする粘度特性やタック性に対し、熟成で得られるウレタンアクリレートに合わせて、液状組成物中に０～４０質量％の範囲で調整されることができる。中間材料の硬化収縮を小さくする観点からすると、０～２０質量％が好ましい。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０～５０℃における前記液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。すなわち、本発明の液状組成物の粘度は、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合した時点で、１０～５０℃で５～２００mPa・sが好ましく、目的とする中間材料の単位面積質量にもよるが、特に５～１００ｍPa・sが好ましい。粘度が２００mPa・sを越えると単位面積質量の大きい材料への含浸が悪くなり、未含浸部位ができてしまい好ましくない。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、優れたFRP機械物性を与えるという観点から、前記成分（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前期成分（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル数の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２、好ましくは、０．９～１．１であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物の好ましい実施態様において、重合性単量体を除く、液状組成物のアクリル当量は、好ましく２００～１５００／ｅｑであり、より好ましくは３００～８００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。

また、アクリル当量は次式によって計算される。

アクリル当量〔ｇ／ｅｑ〕＝（ｉ）／（ｉｉ）
（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）の総量〔ｇ〕
（ｉｉ）（ｂ１）中の（メタ）アクリロイル基数〔ｅｑ〕

アクリル当量が１５００ｇ／ｅｑ以上となると、複合材料とした際に機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなる虞がある。

次に、本発明の繊維強化プラスチック中間材料について詳述する。本発明の繊維強化プラスチック中間材料は、上述した本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物については、上述の説明をそのまま参照することができる。

前記中間材料に用いられる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等が挙げられるが、これらには限定されない。又、強化繊維含有率は１０～９０質量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０～８０質量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については限定がない。又、繊維基材と繊維基材の間にコア材を挟み込むことも可能である。コア材の例としては、発泡不織布、ハニカムコアマットなどが挙げられる。

また、本発明の中間材料の好ましい実施態様において、前記（Ｇ）繊維材料は、炭素繊維のラージトウであることを特徴とする。ラージトウとは、１束に含まれるフィラメント数の多い繊維材料を意味することができ、本発明においては、ラージトウを利用した、単位面積当たりの質量が大きな、いわゆる目付の大きい中間材料についても適用可能である。

また、本発明の繊維強化プラスチック中間材料の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間材料を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。すなわち、本発明においては、本発明の液状組成物を（Ｇ）繊維材料に含浸させた後、熟成工程によりウレタン化反応を経て前記（Ｇ）繊維材料中でウレタン（メタ）アクリレートを合成することが可能である。本発明の繊維強化プラスチック中間材料用液状組成物、繊維材料等については、上述の説明をそのまま参照することができる。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０～６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間材料を熟成させることができる。すなわち、前記中間材料の製造方法は特に限定されないが、例えばフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させ、熟成させることで容易に中間材料が得られる。ウレタン化の促進とラジカル重合の抑制の観点から、前記熟成の温度は、３０～８０℃とすることができる。本発明の液状組成物は特定の水酸基当量のポリオールを用いることで繊維材料との濡れ性が向上し、繊維材料としてラージトウや高目付の織物を用いた場合であっても、良好な含浸性を示すことから、力学物性に優れたＦＲＰの中間材料を容易に得ることができる。

本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でウレタンアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度ウレタンアクリレートを形成させた上で、繊維等に含浸していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てウレタンアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固も結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含浸性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。

好ましい実施態様において、ウレタンアクリレート化の促進とラジカル重合反応抑制の観点から、前記熟成の温度は、３０～８０℃とすることができる。このように、液状組成物をフィルム上に塗工し、その塗工面に繊維又は織物をのせ更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。なお、塗工場所から塗布物が繊維又は織物に接触するまでは、塗布物が一定の幅を保つために防波堤状の冶具があるのが好ましい。もしくは、繊維又は織物に液状組成物を滴下又は噴霧し更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。これらの方法で含浸させたものをロール状、又は綴ら状にし、炉（３０～８０℃）にて熟成させることができる。本発明の液状組成物は、ポリオールを用いることで繊維材料との濡れ性が向上し、繊維材料としてラージトウや高目付の織物を用いた場合であっても、良好な含浸性を示すことから、力学物性に優れたＦＲＰの中間材料を容易に得ることができる。

また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間材料を硬化させてなることを特徴とする。本発明の中間材料は（メタ）アクリレート基をラジカル重合により三次元架橋させ、硬化により所望の成形材料が得られる。成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等、熱と圧力を加える方法が一般的である。液状組成物中の重合開始剤の種類および成形体の形状にもよるが、成形温度は７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃、成形時間は２～６０分であることが好ましく、圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましい。

以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を意味する。

〔液状組成物の調製〕
今回の例において使用した液状組成物の各成分の略号を表１に示した。実施例においては、表１に示した化合物を使用した。

表２と表３に示した配合で各成分を混合し、実施例Ｌ１～Ｌ５、比較例Ｃ１～Ｃ２を調製した。

＜中間材料の作製＞
・ＳＭＣの製造
ポリエチレン製フィルム（ＤＩＣ製ＤＩＦＡＲＥＮ）の上に３0ｃｍ×３0ｃｍの型枠を置き、１インチに切断した炭素繊維（三菱ケミカル社製炭素繊維トウTRW40 50L：フィラメント数50000本）１４８．５ｇをランダムに分散した。前記調製した液状組成物１２１．５ｇを均一に回しかけ、ポリエチレン製保護フィルムで挟み、脱泡ローラーにて1分間脱泡した。その後、５０℃のオーブンで２日間熟成させＳＭＣを得た。

・プリプレグの製造
ポリエチレン製フィルムにＵＤ織物（ゾルテック社製炭素繊維織物ゾルテックＵＤ６００：フィラメント数５００００本、６００g/m²）５０ｃｍ×１００ｃｍを置き、前記調製した液状組成物１６１．５ｇを均一に回しかけ、ポリエチレン製保護フィルム（ＤＩＣ製ＤＩＦＡＲＥＮ）で挟み、脱泡ローラーにて１分間脱泡した。その後５０℃のオーブンで２日間熟成させプリプレグを得た。

＜液状組成物評価＞
前記調製した液状組成物の含浸性を評価した。結果を表２に示した。

＜繊維への含浸性評価＞
液状組成物５０ｇをプリンカップに量り取り試験液とした。炭素繊維織物（東レ社製ＣＯ６３４３：３Ｋ平織）を４ｃｍ×４ｃｍ角に切断したものをなるべく液面と水平になるように乗せた。繊維織物に液状組成物が含浸し、カップの底まで到達する時間を含浸時間とした。

＜中間材料評価＞
前記作製したＳＭＣおよびプリプレグの含浸状態及び力学物性を評価した。結果を表３に示した。

＜含浸状態評価＞
ＳＭＣおよびプリプレグを１３０℃にて８ＭＰａ下７分間、プレス機にて硬化させ、ＣＦＲＰの成形体を得た。得られた成形体をダイヤモンドカッターにて切削し、小口面（１０ｃｍ×３ｍｍ）を拡大鏡（１５０倍）で観察し、ボイド数を数えた。

＜力学物性評価＞
前記作製したＳＭＣおよびプリプレグを、１３０℃にて８ＭＰａ下７分間、プレス機にて硬化させ、ＣＦＲＰの成形体を得た。得られた成形体に関し力学特性として、曲げ特性と層間せん断特性をＪＩＳＫ７０１７：１９９９に準拠した方法で測定し、力学物性を評価した。

＜評価結果＞
表２及び表３より、本発明の液状組成物は目付の大きい強化繊維材料への含浸性に優れ、力学物性に優れる複合材料の成形体が得られることが示された。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び中間材料は、軽量で高強度であるため、輸送機器や産業資材、土木補強材、スポーツ用具など、応用範囲はこれらに限られるものではなく、多岐に渡り使用できる。

Claims

下記（Ａ）、及び（Ｂ）を混合して得られる繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
（Ａ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む成分
（Ｂ）下記（ｂ１）と（ｂ２）を少なくとも含むイソシアネート反応性成分
（ｂ１）不飽和二重結合を含むモノアルコール化合物
（ｂ２）ポリオール化合物
前記ポリオール化合物の水酸基当量は３０～１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
さらに、（Ｄ）重合禁止剤を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
さらに、（Ｅ）ウレタン化反応触媒を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
前記成分（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前期成分（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル数の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
重合性単量体を除く、液状組成物のアクリル当量が２００～１５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
さらに、（Ｆ）重合性単量体を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
前記（ｂ２）が炭素数２～４のポリオールであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物。
請求項１～９のいずれか１項に記載の液状組成物を、（Ｇ）繊維材料に含浸させた中間材料。
前記（Ｇ）繊維材料は、炭素繊維のラージトウである請求項１０記載の中間材料。
請求項１０又は１１に記載の中間材料を硬化させてなる繊維強化複合材料。
請求項１２記載の繊維強化複合材料の用途は、船舶、自動車、二輪車、自転車、航空機、宇宙航空、風車翼、建造物から選択される構造部材、医療用部材、スポーツ用部材、電気電子半導体用部材から選択される構造部材であることを特徴とする請求項１２記載の繊維強化複合材料。
請求項１～９のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック中間材料マトリックス用液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間材料を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間材料の製造方法。
前記熟成の温度は、３０～８０℃であることを特徴とする請求項１４記載の方法。