JP6626663B2

JP6626663B2 - ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化方法

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Publication number: JP6626663B2
Application number: JP2015168989A
Authority: JP
Inventors: 諸岩哲治; 石根希望
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: JP2017043732A

Description

本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化方法に関する。

繊維強化プラスチック（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ：ＦＲＰ）は軽量、高強度、長寿命であることから、様々な分野で使用されている。特に炭素繊維強化プラスチック（ＣａｒｂｏｎＦＲＰ：ＣＦＲＰ）は軽量で高強度であることから、航空機や自動車の部材、コンクリート補強材、スポーツ用具など多分野で使用されている。

ＣＦＲＰの製造には、エポキシ樹脂を予め含浸させたシートすなわちプリプレグシートを積層、バッギングしオートクレーブで温度と圧力をかけて成形するオートクレーブ成形やプレス成形、温調した樹脂を含浸させ巻きながら成形するＦＷ（フィラメントワインディング）成形等がある。オートクレーブ成形、プレス成形は均一に圧力がかかることから、複雑な形状部品を得ることができる。しかし、オートクレーブ成形は硬化時間が長く、オートクレーブや特殊な副資材を使用することなどが課題としてあり改善が必要である。プレス成形は金型を必要とすることから少量、中量多品種への対応が難しく、ＦＷ成形も形状に制限がある。

これらの問題を解決するために、炭素繊維のドライプリフォームを型に設置し、エポキシ樹脂を注入するＲＴＭ（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）やＶａＲＴＭ（ＶａｃｕｕｍａｓｓｉｓｔｅｄＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）法が盛んになっている。しかし、注入時に樹脂や型の加温が必要であること、硬化時が長いこと、高温で硬化させること、成形型寿命が短いこと、ボイドが残存することなどが課題として残っている。また、エポキシ樹脂組成物を低粘度にするため、脂肪族系の材料が用いられることから、その硬化物はガラス転移温度の低いものが多い。

また、ガラス繊維強化プラスチックで実績のある不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリレート樹脂は、成形時間が短く、作業性及び硬化性に優れるが、ＣＦＲＰのマトリックスとして適用すると十分な機械物性を得ることができないのが現状である。

一方、ウレタン（メタ）アクリレートは、炭素繊維との接着性に優れることは従来から知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレートは強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば特許文献２）。

特開平１１−２００２５２特開昭６２−２９２８３９

しかし、上述の特許文献1及び2に記載のウレタン（メタ）アクリレートは、複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないという課題があった。

そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決し、機械物性、作業性に優れ、且つ貯蔵安定性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、機械物性、作業性に優れ、且つ貯蔵安定性に優れる炭素繊維強化プラスチックを提供することが可能であることを見出した。

すなわち、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物用キットは、少なくとも下記化学式［化１］:

（但し、式中、ｎは２〜１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Mは式［化２］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化３］：

である。また式［化３］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）と、有機スズ化合物成分（ｂ）とを少なくとも含む繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物用キットであって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、スズ化合物触媒下で合成され、前記スズ化合物触媒の添加量は、仕込み重量に対して、５〜１００ppmであることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物用キットの好ましい実施態様において、さらに、硬化剤を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物は、少なくとも下記化学式［化４］:

（但し、式中、ｎは２〜１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Mは式［化５］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化６］：

である。また式［化６］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示され、スズ化合物触媒下で合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）と、有機スズ化合物成分（ｂ）とを少なくとも含む繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物であって、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合成時の前記スズ化合物触媒の添加量は、仕込み重量に対して、５〜１００ppmである前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）とを、硬化前に混合することを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記化学式［化４］が、下記化学式［化７］：

（但し、式中、ｎは１〜５０００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Mは式［化８］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化９］：

である。また式［化９］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記成分（ａ）は、０．１〜１２重量％のイソシアネート基を含むことを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記成分（ｂ）に含まれるスズは、ラジカル重合性樹脂組成物の総重量に対し１５ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化前に、合成されたウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）とを混合することを特徴とする。

また、本発明の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法の好ましい実施態様において、前記硬化前は、硬化開始の６時間前から硬化時までの間であることを特徴とする。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるため、ゲル化時間の短縮及び増粘が抑えられ、運搬・貯蔵等で長期間の保管が必要となった場合にも、成形に必要な液状特性を確保することができるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、該樹脂組成物をマトリックスとして使用した場合には、作業性が良好で、優れた機械物性をもつＦＲＰが得られるという有利な効果を奏する。

ＩＲスペクトル図１は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）のＩＲスペクトルである（後述する実施例における合成例１のもの）。２２５０ｃｍ-1付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。ＩＲスペクトル図２は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）のＩＲスペクトルである（後述する実施例における合成例２のもの）。２２５０ｃｍ-1付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。

＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）＞
まず、本発明のラジカル重合性樹脂組成物用キット、及びラジカル重合性樹脂組成物において、使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物成分（ａ）について説明する。

成分（ａ）は下記化学式［化１０］：

で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含む。［化１０］においてｎは２〜１００で、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは式［化１１］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化１２］：

である。また式［化１２］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。

また、別の形態として、成分（ａ）は下記化学式［化１３］：

で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含む。ｎは１〜５０００で、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Ｍは式［化１４］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化１５］：

である。また式［化１５］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。

本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を反応させると上記［化１０］に記載の化合物を得ることができる。

また、本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物を反応させると上記［化１３］に記載の化合物を得ることができる。

［化1０］および［化１３］に記載の化合物の合成時においては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基のモル数が、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物由来の水酸基の合計のモル数より多くなるようにする。

合成反応温度は、エチレン性不飽和基による合成時のゲル化を防ぐという観点から、４０〜１４０℃で反応させるのが好ましく、７０〜１１０℃で反応させるのがより好ましい。

合成反応に要する時間は残存するイソシアネート基の量が一定となるまで、すなわち水酸基が消費されるまで継続するのが好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、または赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲと略す）におけるイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）の追跡により、確認することができる。

反応の際は、イソシアネート基と反応しない重合性単量体を加えた系で合成することも必要に応じて可能であり、公知の触媒、重合禁止剤を用いることができる。

触媒には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、貯蔵安定性の観点から仕込み重量に対して、５〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０ｐｐｍとすることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の多価フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどの複素環化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルなどのニトロキシルラジカルを使用することができる。重合禁止剤の添加量は、エチレン性不飽和基や重合性単量体による合成時のゲル化を防ぐという観点から、仕込み重量に対して１００〜２０００ｐｐｍ、加えるのが好ましい。

成分（ａ）に含まれるイソシアネート基の重量％は、０．１〜１２重量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜１２重量％である。０．１重量％未満では炭素繊維との密着性に劣り、十分な圧縮強さ、層間せん断強さが得られない虞があり、１２重量％を超えると曲げ強さや引張り強さが低下し、機械物性のバランスが崩れる虞がある。

成分（ａ）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分のエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、1５００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、更に成形品の耐熱性が低くなる虞がある。

成分（ａ）は、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体を含むことも可能である。

イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体としては、ビニルモノマーや単官能アクリル酸エステル、多官能アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。

ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。また単官能アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等、多官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。

これらの重合性単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。希釈能力と機械物性の点からスチレン、メタクリル酸メチル、ベンジルメタクリレートの適用が好ましい。

＜イソシアネート化合物＞
２個以上イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。

これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。耐熱性、耐候性及び貯蔵安定性の観点から脂環族イソシアネート化合物が特に好ましい。

＜アルコール化合物＞
２個以上の水酸基を有するアルコール化合物としては、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール等が挙げられる。

鎖状脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等を挙げることができる。このうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。

エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオール等を挙げることができる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して、機械物性のバランスの観点から、２〜１６モルであるものが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものを挙げることができる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を挙げることができる。飽和酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物等のようなエステル形成性誘導体を挙げることができる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上と１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。

これらアルコール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。更に本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。

＜エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物＞
エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物とは水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレートなどを挙げることができる。

これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物のうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

＜有機スズ化合物成分（ｂ）＞
次に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物用キット、及びラジカル重合性樹脂組成物において、使用可能な有機スズ化合物成分（ｂ）について記載する。

本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）とは硬化前〜硬化時の間に混合することができる。ここで硬化時とは、現場にて樹脂組成物の硬化を開始する時点を指す。硬化を開始する時点とは、例えば、常温硬化や高温硬化の場合には硬化剤が添加される時点を指し、光硬化の場合には光重合開始剤が添加される時点を指す。

成分（ｂ）の成分(a)を含むラジカル重合性樹脂組成物への添加時期は、硬化開始直前が最も好ましい。ただし、温度調節を行う場合には３０分前の添加が好ましい。硬化開始直前での添加は困難な場合は、少なくとも硬化開始の１２時間前以降に添加するのが好ましい。硬化開始の１２時間以前に添加した場合、ゲル化時間が短縮する虞がある。

成分（ｂ）の添加量は、好ましくはラジカル重合性樹脂組成物の総重量に対し、スズとして１５ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上である。１５ｐｐｍ未満では繊維との密着性に劣る虞がある。

成分（ｂ）としては、具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、第一錫オクトエートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

＜ラジカル重合性樹脂組成物の硬化及び繊維強化プラスチックの成形＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化及びこれを用いた繊維強化プラスチックの成形について記載する。

本発明は、硬化前に、好ましくは、硬化前〜硬化時の間にウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）と有機スズ化合物成分（ｂ）とを混合することを特徴とする。硬化時とは、前述のように現場にて樹脂組成物の硬化を開始する時点を指す。

成分（ｂ）は、硬化前に成分（ａ）と混合されるのであればその混合方法は限定されず、例えば前述の重合性単量体や後述の硬化促進剤にあらかじめ成分（ｂ）を添加して調合液とし、硬化前に成分（ａ）と、成分(b)を含む該調合液とを混合しても良い。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として好適である。

繊維強化プラスチックの成形時における本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、ハンドレイアップ成形、ＲＴＭ（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（ＶａｃｕｕｍａｓｓｉｓｔｅｄＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）に適用するため、３０〜７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓ未満の場合、繊維への含浸時に樹脂抜けの虞があり、７００ｍＰａ・ｓを超える場合、未含浸部位が残る虞がある。ただし、温調設備を使用して意図的に樹脂粘度を低く又は高くする場合はこの限りではない。

一方、ＦＷ成形や、高温で成形される引き抜き成形及びプレス成形の場合、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度は３００〜１２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）が好ましい。高温で粘度が下がるため、３００ｍＰａ・ｓ未満では樹脂抜けが発生し、１５００ｍＰａ・ｓを超えると流動不良が起こる虞がある。

成形時の硬化条件は、従来のラジカル重合型樹脂と同様の公知の方法が適用できる。具体的には有機過酸化物による硬化、紫外線による硬化、電子線による硬化を挙げることができる。また、硬化速度の調整のための促進剤、重合禁止剤、空気乾燥性を付与するためのワックス類も従来のラジカル硬化型樹脂と同様に添加することができる。

有機過酸化物系の硬化剤として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系等を挙げることができる。硬化剤の添加量は、硬化物の機械物性の維持と適度な作業時間確保の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とすることができる。

紫外線開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等を挙げることができる。紫外線開始剤の添加量は、硬化性の維持と機械物性の維持の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることができる。

硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類等を挙げることができる。硬化促進剤の添加量は、硬化性の維持と機械物性の維持の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部とすることができる。

成形時、目的に応じて他のラジカル重合型樹脂をブレンドして使用することができる。使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂を挙げることができる。いずれもブレンド樹脂中のイソシアネート基が０．１〜８重量％になるように配合することが、繊維、特に炭素繊維との密着性という観点から好ましい。また、水酸基やカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とブレンドする場合は、保存安定性の観点から、成形直前に混合することが好ましい。

強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等を挙げることができるが、これらには限定されない。また、強化繊維含有率は１０〜９０重量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは２０〜７０重量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤については限定がない。

なお、本発明のラジカル重合性樹脂組成物用キット、及びラジカル重合性樹脂組成物において、使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物成分（ａ）と、有機スズ化合物成分（ｂ）とは、例えば、以下のようにキット販売することができる。

例えば、１）樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（ａ）と、２）促進剤として、有機スズ化合物成分（ｂ）を含む溶液と、３）硬化剤等とを含む、ラジカル重合性樹脂組成物用キットとして販売可能である。例えば、エンドユーザは、使用時（＝硬化時）に現場で１）と２）を混合後、３）を添加して実作業に用いることができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。合成例におけるイソシアネート基含有量は、各樹脂を乾燥トルエンに溶解した後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定し測定した。

［合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）の合成＞
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）３９２部、スチレンモノマー（日本ユピカ社製）２１０部、ジブチル錫ジウラレート０．０１６部、１，３−プロパンジオール（デュポン社製）７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１６２部、トルハイドロキノン０．０６部、及び４−メチルー２，６−ジターシャリーブチルフェノール０．２５部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら温度を９５〜１０５℃に保持し、反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ−１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。ウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は２．０８重量％、エチレン性不飽和基当量５０５ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー１６０部で希釈し、イソシアネート基を１．１７重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）を得た。

［合成例２］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）の合成＞
合成例１と同様の反応容器にイソホロンジイソシアネートの三量体（エボニック社製）３１４部、スチレンモノマー（日本ユピカ社製）３０７部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ６０℃まで加熱した。その後、ジブチル錫ジウラレート０．０１４部、ペンタエリスリトールトリアセテート（東亞合成社製）１６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）９３部、トルハイドロキノン０．０６部、４−メチルー２，６−ジターシャルブチルフェノール０．２０部を分割して仕込み、温度を９５〜１０５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ−１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。ウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は２．００重量％、エチレン性不飽和基当量４２３ｇ／ｅｑであった。その後、フェノチアジン０．１５部とスチレンモノマー１２３部で希釈し、イソシアネート基を１．１４重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）を得た。

＜貯蔵安定性評価＞
上記合成例で得られた樹脂を用い、ゲル化時間、粘度を測定した。測定はＪＩＳＫ６９０１に準拠した。

［実施例０−１］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）の初期粘度を測定した。得られた粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。次いで（ａ１）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０４部と６％ナフテン酸コバルト０．４６部とを加え、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加し初期ゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は４０分であった。

［実施例０−２］
前記合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）の初期粘度を測定した。得られた粘度は１２１ｍＰａ・ｓであった。次いで（ａ２）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０４部と６％ナフテン酸コバルト０．４６部とを加え、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加し初期ゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は４５分であった。

［実施例１−１］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）を２５℃にて３０日間保管した。保管後、粘度を測定したところ、１１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、（ａ１）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０４部と６％ナフテン酸コバルトを０．４６部とを加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加しゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は３６分であった。

［実施例１−２］
前記合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）を２５℃にて３０日間保管した。保管後、粘度を測定したところ、１３８ｍＰａ・ｓであった。次いで、（ａ２）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０４部と６％ナフテン酸コバルトを０．４６部とを加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加しゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は３８分であった。

［参照例１−１］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）に、合成直後、ジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合し、２５℃にて３０日間保管した。保管後、粘度を測定したところ、２１３ｍＰａ・ｓであった。次いで（ａ１）１００部に６％ナフテン酸コバルトを０．４６部を加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加しゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は１３分であった。

［参照例１−２］
前記合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）に、合成直後、ジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合し、２５℃にて３０日間保管した。保管後、粘度を測定したところ、１９２ｍＰａ・ｓであった。次いで（ａ２）１００部に６％ナフテン酸コバルトを０．４６部を加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）を１部添加しゲル化時間を測定した。得られたゲル化時間は１２分であった。

＜評価＞
測定結果を表１に示した。
まず、粘度に関しては、合成直後のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の粘度に対する硬化時の粘度を増粘度として倍数で示した。

保管後、硬化時にウレタン（メタ）アクリレート樹脂とジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬ）とを混合した実施例１−１と実施例１−２のラジカル重合性樹脂組成物では、実施例０−１及び実施例０−２で得られた初期粘度と比較して、増粘度がいずれも１．１倍であるのに対し、合成直後にウレタン（メタ）アクリレート樹脂とＤＢＴＤＬとを混合し、保管した参照例１−１と参照例１−２のラジカル重合性樹脂組成物では、実施例０−１及び実施例０−２で得られた初期粘度と比較して、増粘度がそれぞれ２．１倍と１．６倍であり、貯蔵安定性が低下する結果となった。

次にゲル化時間に関しては、合成直後のウレタン（メタ）アクリレート樹脂のゲル化時間に対する硬化時のゲル化時間を保持率としてパーセンテージで示した。

保管後、硬化時にウレタン（メタ）アクリレート樹脂とＤＢＴＤＬとを混合した実施例１−１と実施例１−２のラジカル重合性樹脂組成物では、実施例０−１及び実施例０−２で得られた初期ゲル化時間と比較して、保持率がそれぞれ９０％と８４％であるのに対し、合成直後にウレタン（メタ）アクリレート樹脂とＤＢＴＤＬとを混合し、保管した参照例１−１と参照例１−２のラジカル重合性樹脂組成物では、実施例０−１及び実施例０−２で得られた初期ゲル化時間と比較して、保持率がそれぞれ３３％と２７％であり、貯蔵安定性が低下する結果となった。ゲル化時間は作業性に影響するため、なるべく変化しないことが望まれるが、参照例で得られた樹脂組成物は、実施例と比較して作業時間に制限がある程度設けられてしまうことが分かった。

＜機械物性評価＞
上記合成例で得られた樹脂を用い、下記の条件で積層板を作成し、機械物性を測定した。測定において、引張強さ、曲げ強さ、圧縮強さ、層間せん断強さは、それぞれＪＩＳＫ７１６１、ＪＩＳＫ７０７４、ＪＩＳＫ７０１８、ＪＩＳＫ７０７８に準拠した。

＜積層板作成条件＞
実施例２−１、２−２，２−３及び参照例２−１、２−２
炭素繊維：平織りクロス（東レ（株）製商品名『Ｔ−６３４３』）
積層構成：２５ｃｍ×２５ｃｍ×８枚、厚さ２ｍｍ、炭素繊維コンテント４０Ｖｆ（体積）％。
硬化条件：常温硬化（２３℃）×６時間、８０℃×２時間、１００℃×２時間
実施例２−４及び比較例２−３
炭素繊維：平織りクロス（東レ（株）製商品名『Ｔ−６３４３』）
積層構成：２５ｃｍ×２５ｃｍ×１０枚、厚さ２ｍｍ、炭素繊維コンテント５０Ｖｆ（体積）％。
硬化条件：１１０℃×５分間、プレス圧８ＭＰａ

［実施例２−１］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０4部と６％ナフテン酸コバルト０．４６部とを加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）１部を配合し、炭素繊維に含浸させ、ハンドレイアップにて成形・硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［実施例２−２］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０１部と６％ナフテン酸コバルト０．４９部とを加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）１部を配合し、炭素繊維に含浸させ、ハンドレイアップにて成形・硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［実施例２−３］
前記合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）１００部にジブチル錫ジラウレート０．０４部と６％ナフテン酸コバルト０．４６部とを加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）１部を配合し、炭素繊維に含浸させ、ハンドレイアップにて成形・硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［実施例２−４］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）１００部にジブチル錫ジラウレート１０％スチレン溶液を０．２部とベンゾイルパーオキサイド１部を加え、炭素繊維に含浸させた後１１０℃の金型にて５分間プレス硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［参照例２−１］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）１００部に６％ナフテン酸コバルト０．４６部を加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）１部を配合し、炭素繊維に含浸させ、ハンドレイアップにて成形・硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［参照例２−２］
前記合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）１００部に６％ナフテン酸コバルト０．４６部を加え、得られたラジカル重合性樹脂組成物に、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ）１部を配合し、炭素繊維に含浸させ、ハンドレイアップにて成形・硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

［参照例２−３］
前記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）１００部ベンゾイルパーオキサイド１部を加え、炭素繊維に含浸させた後１１０℃の金型にて５分間プレス硬化した後、得られた積層板の機械物性を測定した。

＜評価＞
測定結果を表２に示した。

以上の通り、遊離のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル重合性樹脂組成物を保管した場合、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成時に添加したウレタン化触媒の有機スズ化合物中に含まれるスズが、保管された樹脂組成物のゲル化時間の短縮と増粘に影響を及ぼすことが判明した。

一方、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物を用いて成形されたＦＲＰにおいては、前記ウレタン化触媒であるスズが規定量以上存在することで、より効果が得られ、少ない熱量で機械物性に優れたＦＲＰが得られることも見出した。すなわち、本発明によれば、繊維強化プラスチックとしたときの機械強度に優れ、貯蔵安定性を兼ね備えるラジカル重合性樹脂組成物等を提供可能であることが判明した。

Claims

少なくとも下記化学式［化１］:

（但し、式中、ｎは２〜１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Mは式［化２］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化３］：

である。また式［化３］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）と、有機スズ化合物成分（ｂ）とを少なくとも含む繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物用キットであって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、スズ化合物触媒下で合成され、前記スズ化合物触媒の添加量は、仕込み重量に対して、５〜１００ppmであることを特徴とする、繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物用キット。
さらに、硬化剤を含む請求項1記載のキット。
少なくとも下記化学式［化４］:

（但し、式中、ｎは２〜１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Mは式［化５］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化６］：

である。また式［化６］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示され、スズ化合物触媒下で合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（ａ）と、有機スズ化合物成分（ｂ）とを少なくとも含む繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物であって、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合成時の前記スズ化合物触媒の添加量は、仕込み重量に対して、５〜１００ppmである前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）とを、硬化前に混合することを特徴とする、繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物。
前記化学式［化４］が、下記化学式［化７］：

（但し、式中、ｎは１〜５０００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Mは式［化８］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化９］：

である。また式［化９］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示される、請求項３記載の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物。
前記成分（ａ）が、０．１〜１２重量％のイソシアネート基を含む、請求項３又は４に記載の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物。
前記成分（ｂ）に含まれるスズは、ラジカル重合性樹脂組成物の総重量に対し１５ｐｐｍ以上である、請求項３〜５のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物。
請求項３〜６のいずれか1項に記載のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化前に、合成されたウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）とを混合することを特徴とする、繊維強化プラスチックスのマトリックス用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法。
前記硬化前は、硬化開始の６時間前から硬化時までの間である請求項７記載の硬化方法。