KR101765775B1 - 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 작업성이 양호하고, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 HUP(핸드레이업(hand lay-up)) 성형, RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding) 성형에 의해 제작할 수 있는 열경화성 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시키거나, 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트에 있어, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

우레탄(메타)아크릴레이트 화합물{URETHANE (METH)ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물을 이용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 플라스틱은 경량이며 고강도이므로, 항공기나 자동차의 부재, 콘크리트 보강재, 스포츠 용구 등 다분야에서 사용되고 있다. 특히 최근에는 에너지 문제를 배경으로 항공기나 자동차 부재에 있어서 경량화의 요망이 높아져, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 사용 비율이 증가하고 있다.
이들 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조에는, 에폭시 수지를 사전에 함침(含浸)시킨 시트를 적층하고, 백킹(backing)하고 오토클레이브(autoclave)로 온도와 압력을 가하여 성형하는 오토클레이브 성형이나 프리프레그 시트를 사용하는 프레스 성형, 온도 조절된 수지를 함침시키고 권취하면서 성형하는 FW(필라멘트 와인딩) 성형 등이 있다. 오토클레이브 성형은 균일하게 압력이 가해지므로, 복잡한 형상을 가지는 부품을 얻을 수 있다. 그러나, 경화 시간이 길고, 오토클레이브나 특수한 부자재를 사용하는 것 등의 과제가 있어, 개선이 필요하다. 프레스 성형은 금형을 필요로 하므로, 소량 품종에 대하여 대응하기 어렵고, FW 성형도 형상에 제한이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근, 탄소 섬유의 드라이 프리폼(dry preform)을 형(型)에 설치하고, 에폭시 수지를 주입하여 가열 경화시키는 RTM(Resin Transfer Molding)나 VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding) 성형법이 개발되어 있지만, 주입 시에 수지를 가온할 필요가 있는 점과, 경화 시간이 긴 점, 고온에서 경화시키는 점, 성형형(成形型) 수명이 짧은 점, 및 잔존 보이드(void) 등이 과제로서 남아 있다. 또한, 유리 섬유 강화 플라스틱에서 실적이 있어, 성형 시간이 짧고, 작업성 및 경화성이 우수한 불포화 폴리에스테르 수지를 탄소 섬유 강화 플라스틱의 매트릭스로서 적용하면, 성형성은 양호하지만, 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없는 것이 현재 실정이다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 점은 종래부터 알려져 있고, 탄소 섬유의 사이징제(sizing agent)로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는 강화 섬유와의 접착성이 양호하므로 강화 섬유와의 접착성이 뒤떨어지는 수지와 혼합하여 사용하는 것에 대하여 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2).
일본공개특허 평11-200252 일본공개특허 제 소62-292839
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 중의 이소시아네이트기에 대해서는 언급하고 있지 않다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 작업성이 되고, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 HUP(핸드레이업(hand lay-up)) 성형, RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding) 성형에 의해 제작할 수 있는 열경화성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 탄소 섬유의 매트릭스로서, 작업성이 우수하고, 또한 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 부여하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112015072246562-pct00001
(단, 상기 화학식 1 중에서, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112015072246562-pct00002
를 적어도 포함하고, 상기 화학식 2 이외에는, 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112015072246562-pct00003
을 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타낸다. n은, 2∼7이다.)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure 112015072246562-pct00004
(단, 식중, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, Y는, 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure 112015072246562-pct00005
를 적어도 포함하고, 상기 화학식 5 이외에는, 하기 화학식 6
[화학식 6]
Figure 112015072246562-pct00006
을 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타낸다. n은, 1∼5000이다.)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시키거나, 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 중의 이소시아네이트기는, 0.1∼12 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 이상과 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 이상과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물은, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 다량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)는, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물과 중합성 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)의 바람직한 실시형태에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 중의 이소시아네이트기가 0.1∼8 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 열경화성 수지에, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물이 배합된 0.1∼8 중량%의 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 경량이며 고강도인 탄소 섬유 강화 플라스틱에 사용되는 열경화성 수지를 제공할 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 작업성, 기계적 물성(굽힘 강도, 압축 강도, 층간 전단(剪斷) 강도)이 우수한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 탄소 섬유 강화 플라스틱을 적용할 수 이는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에서의 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 IR 스펙트럼인([화학식 1]의 기본 구조를 가지는 것) 2250 cm-1 부근에 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에서의 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 IR 스펙트럼인([화학식 4]의 기본 구조를 가지는 것) 2250 cm-1 부근에 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일실시형태에서의 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 IR 스펙트럼인(후술하는 실시예에서의 합성예 10의 것(2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트인 것)) 2250 cm-1 부근에 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트란, 우레탄메타크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트를 나타내고, 마찬가지로 (메타)아크릴산 에스테르는, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 나타낸다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 하기 화학식 7
[화학식 7]
Figure 112015072246562-pct00007
(단, 상기 화학식 7 중에서, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 8
[화학식 8]
Figure 112015072246562-pct00008
을 적어도 포함하고, 상기 화학식 8 이외에는, 하기 화학식 9
[화학식 9]
Figure 112015072246562-pct00009
를 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타낸다. n은, 2∼7이다.)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 하기 화학식 10
[화학식 10]
Figure 112015072246562-pct00010
(단, 상기 화학식 10 중에서, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, Y는, 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 11
[화학식 11]
을 적어도 포함하고, 상기 화학식 11 이외에는, 하기 화학식 12
[화학식 12]
Figure 112015072246562-pct00012
를 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타낸다. n은, 1∼5000이다.)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시키면 상기 화학식 1에 기재된 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시키면 상기 화학식 4에 기재된 화합물을 얻을 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시키거나, 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 중합성 단량체로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)에 대하여 설명한다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물, 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수가, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물의 전체 수산기 몰수보다 많아지도록 반응시킨다. 반응은 잔존하는 이소시아네이트기의 양이 일정하게 될 때까지, 바꾸어 말하면 수산기가 거의 소비될 때까지 계속하는 것이 바람직하다.
그 결과 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 바람직하게는 이소시아네이트기를 0.1 중량%∼12 중량%를 가진다. 더욱 바람직하게는 이소시아네이트기를 0.3 중량%∼12 중량%를 가진다. 이소시아네이트기가 0.1 중량% 미만에서는 탄소 섬유와의 밀착성이 뒤떨어져, 충분한 압축 강도, 층간 전단 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 12 중량%를 넘으면 굽힘 강도나 인장 강도가 저하되어, 기계적 물성의 밸런스가 무너지는 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 2개 이상 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물, 수첨 크실렌디이소시아네이트(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물, 2관능 이소시아네이트 화합물이 3량화된 이소시아누레이트 환을 가지는 3관능 이소시아네이트, 시판되고 있는 폴리올로 변성된 이소시아네이트 프리폴리머 등이 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물 중, 내열성, 내광성(耐光性)의 관점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 다량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물로서는, 지방족 알코올 및 에테르화 디페놀, 폴리에스테르폴리올 등을 예로 들 수 있다.
지방족 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부텐 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 있다. 지환족 알코올로서는, 수첨 비스페놀 A, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로 글리콜 등이 있다. 지방족 알콜 화합물 중, 수지 점도나 경화물의 기계적 물성의 점에서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.
에테르화 디페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 디올, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드의 부가물을 브롬화시켜 얻어지는 디올 등이 있다. 상기 알킬렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드이며, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 비스페놀 A 1 몰에 대하여 2∼16 몰인 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 불포화산 및 또는 포화산과 전술한 지방족 알코올 및 에테르화 디페놀을 중축합시킨 것을 예로 들 수 있다. 불포화산으로서는, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산을 예로 들 수 있고, 포화산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 아디프산, 숙신산, 세바스산, 알킬 숙신산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 비페닐카르본산, 나프탈렌디카르본산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르본산 및 이들의 산무수물, 저급 알킬 에스테르, 산 할로겐화물 등과 같은 에스테르 형성성 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 디카르본산으로서 테레프탈산 및 이소프탈산을 예로 들 수 있다. 테레프탈산 및 이소프탈산은 이들 저급 알킬 에스테르를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 이소프탈산 디에틸, 테레프탈산 디부틸, 이소프탈산 디부틸 등이 있지만, 비용 및 취급성(핸들링)의 점에서, 테레프탈산 디메틸이나 이소프탈산 디메틸이 바람직하다. 이들 불포화산, 포화산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이다. 폴리에스테르폴리올로서는, 수지 점도와 경화물의 기계적 물성의 점에서터, 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 이상과 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 이상의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다. 이들 알콜 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 3가 이상의 폴리올도 사용할 수 있다. 3가 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물은, 수산기 함유(메타)아크릴산 에스테르이며, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트 등이 있다. 이들 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 중, 수지 점도나 경화물의 기계적 물성의 점에서 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 2개 이상 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기를 가지는 알콜 화합물, 또는 2개 이상 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시켜 얻을 수 있지만, 이들의 반응 온도는 40∼140 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하고, 70∼110 ℃에서 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 반응의 종점은, 적정(滴定)에 의한 이소시아네이트기의 정량(定量), 또는 적외선 흡수스펙트럼(이하 IR로 약칭함)에서의 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)의 추적에 의해, 확인할 수 있다.
상기 반응에는, 공지의 촉매, 중합 금지제를 사용할 수 있다. 촉매에는 산성 촉매, 염기성 촉매를 사용할 수 있지만, 디부틸주석 디라우레이트나 디부틸주석 디아세테이트 등의 주석 화합물이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 투입 중량에 대하여 100∼2000 ppm 가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등의 다가 페놀계 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은 투입 중량에 대하여 100∼2000 ppm 가하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 중합성 단량체를 부가한 계에서 합성하는 것도 필요에 따라 가능하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 에틸렌성 불포화기 당량은, 특별히 한정은 하지 않지만, 1500 g/eq 이상이 되면, 기계적 물성(굽힘 강도, 인장 강도, 압축 강도, 층간 전단 강도)의 밸런스가 악화되어, 성형품의 내열성이 낮아질 우려가 있다. 다만, 후술하는 다른 열경화성 수지와 블렌딩하고, 또한 블렌딩 수지 중의 이소시아네이트기가 0.1∼7 중량%로 되도록 배합되는 경우에는, 반드시 전술한 바와 같이 되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)는, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물과 중합성 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 먼저, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 중합성 단량체로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합성 단량체로서는, 이소시아네이트기와 상온에서 반응하지 않는 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트기와 반응하는 중합성 단량체를 배합하면 보관 시에 반응하여 증점(增粘)이 상승하여 작업성이 악화될 우려나 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 비닐 모노머나 단관능 아크릴산 에스테르, 다관능성 아크릴산 에스테르를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 비닐 모노머로서, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐, 단관능 아크릴산 에스테르로서, 메타크릴산 메틸, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등이 있고, 다관능성 아크릴산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 노르보르넨디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합성 단량체로서, 수지 점도와 기계적 물성의 점에서 스티렌, 메타크릴산 메틸을 적용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 있어서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 중의 이소시아네이트기 중량%가, 0 초과 8 중량%, 바람직하게는 0.1∼8 중량%가 되도록 중합성 단량체를 배합한다. 더욱 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 중의 이소시아네이트기 중량%가 0.2∼8 중량%로 되도록 중합성 단량체를 배합한다. 이는 이소시아네이트기가 소량이라도 존재하면, 섬유 등으로의 접착성이 향상되고, 보다 양호한 기계적 물성을 얻을 수 있기 때문이다. 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100 중량부를 중합성 단량체 20∼200 중량부에 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100 중량부를 중합성 단량체 40∼150 중량부에 용해시킨다. 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100 중량부에 대한 중합성 단량체의 양이 40부 미만인 경우, 극히 높은 점도가 되어 성형성이 뒤떨어질 우려가 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100 중량부에 대한 중합성 단량체의 양이 150부를 초과하면, 얻어지는 경화 성형물의 성능이 뒤떨어질 우려가 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 중의 이소시아네이트기가 0.1 중량% 미만에서는 탄소 섬유와의 밀착성이 뒤떨어져, 충분한 압축 강도, 층간 전단 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 8 중량%를 초과하면 굽힘 강도나 인장 강도가 저하되어, 기계적 물성의 밸런스가 무너질 우려가 있다.
본 발명은, 핸드레이업 성형, RTM(Resin Transfer Molding) 성형이나VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding) 성형에 적용하기 위하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)의 점도는, 30∼700 mPa·s(25℃)인 것이 바람직하다. 30 mPa·s 미만인 경우, 탄소 섬유로의 함침시에 수지 누락의 우려가 있고, 700 mPa·s를 초과하는 경우, 미함침 부위가 잔존할 우려가 있다. 단, 온도 조절 설비를 사용하여 의도적으로 수지 점도를 낮게 또는 높게 하는 경우에는, 반드시 전술한 바와 같이 되는 것은 아니다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)의 경화는, 종래의 라디칼 중합형 수지와 동일한 공지의 방법을 적용할 수 있다. 유기 과산화물에 의한 경화, 자외선 개시제에 의한 경화, 전자선에 의한 경화를 예로 들 수 있다. 또한, 경화 속도의 조정을 위한 촉진제, 중합 금지제, 공기 건조성을 부여하기 위한 왁스류도 종래의 라디칼 경화형 수지와 마찬가지로 첨가할 수 있다.
유기 과산화물계의 경화제로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계, 디쿠밀퍼옥사이드 등 디알킬퍼옥사이드계 등이 있다. 경화제의 첨가량은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 수지 100 중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부이다.
자외선 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계, 벤조인알킬에테르과 같은 벤조인에테르계, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 등이 있다. 자외선 개시제의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼5 중량부이다.
경화촉진제로서는, 예를 들면, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 바나듐, 나프텐산 동, 나프텐산 바륨 등 금속 비누류, 바나듐 아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철 아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트류, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 피리딘, 페닐모르폴린 등의 3급 아민류 등이 있다. 경화촉진제의 첨가량은, 0.05∼5 중량부이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 열경화성 수지에, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물이 배합된 0.1∼8 중량%의 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)에는, 다른 에틸렌성 불포화기를 가지는 열경화성 수지를 블렌딩하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지란, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지여, 모두 블렌딩 수지 중의 이소시아네이트기가 0.1∼8 중량%가 되도록 배합하는 것이, 탄소 섬유와의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 수산기나 카르복실기를 가지는 불포화 폴리에스테르 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와 블렌딩하는 경우에는, 보존 안정성의 관점에서, 성형 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은 탄소 섬유 이외의 강화 섬유와의 강화 플라스틱에도 적용할 수 있다. 탄소 섬유 이외의 강화 섬유로서, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 자일론 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 보론 섬유, 현무암 섬유, 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다.
합성예에서의 이소시아네이트기 함유량은, 각 수지를 건조 톨루엔에 용해시킨 후, 과잉의 디-n-부틸아민 용액을 부가하여 반응시키고, 남은 디-n-부틸아민을 염산으로 역적정(逆滴定)하여 측정하였다.
합성예 1
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 404부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올(듀퐁사 제조) 76부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(미쓰비시가스화학사 제조) 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.10 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.37 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-1).
합성예 2
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 394부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,4-부탄디올(미쓰비시화학사 제조) 86부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.11 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.37 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-2).
합성예 3
교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류(分溜) 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 테레프탈산 디메틸 687부, 1,3-프로판디올 539부를 투입하고, 질소 분위기 아래, 교반하면서 200℃에서 5시간 에스테르 교환 반응시켜, 수산기 당량 138 g/eq의 폴리에스테르폴리올(P-1)을 얻었다. 이어서, 합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 314부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 폴리에스테르폴리올(P-1) 166부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 스티렌 모노머 217부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.09 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 133부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.36 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-3).
합성예 4
합성예 1에서와 동일한 장치에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 206부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 테트라브로모비스페놀 A (2-하이드록시에틸에테르)(메이세이화학사 제조) 417부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 96부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부와 스티렌 모노머 240부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.31 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 977 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 40부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.66 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-4).
합성예 5
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 396부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 85부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 0.21 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 0.14 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-5).
합성예 6
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 425부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 55부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 6.85 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 4.45 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-6).
합성예 7
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 445부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 35부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 11.59 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 7.53 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-7).
합성예 8
합성예 1에서와 동일한 장치에 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(다케다약품사 제조) 333부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 37부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 279부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.06 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 300 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.34 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-8).
합성예 9
합성예 1에서와 동일한 장치에 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(다케다약품사 제조) 411부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,4-부탄디올 127부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 112부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 1.94 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 758 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.26 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-9).
합성예 10
합성예 1에서와 동일한 장치에 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(일본폴리우레탄 사제) 356부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 293부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 1.98 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 288 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.29 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-10).
합성예 11
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 309부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 폴리에스테르폴리올(P-1) 294부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 47부와 스티렌 모노머 217부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 1.90 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 1804 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.24 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-11).
합성예 12
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 393부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 87부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 없어졌을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 0.00 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 함유하지 않은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-12).
합성예 13
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 395부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 85부와2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 0.10 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 0.07 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-13).
합성예 14
합성예 1에서와 동일한 장치에 헥사메틸렌디이소시아네이트 503부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 347부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 14.77 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 284 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 150부로 희석하여, 이소시아네이트기를 12.55 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-14).
합성예 15
합성예 1에서와 동일한 장치에, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1004」) 454부, 메타크릴산 85부, 2-메틸이미다졸 1.65부, 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서, 교반하에서, 가열하여 온도를 110∼120 ℃로 유지하여 10시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 모노머 460부로 희석하여, 에틸렌성 불포화기 당량 549 g/eq의 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다(a-15).
합성예 16
교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 무수 프탈산 360부, 푸마르산 282부, 에틸렌글리콜 90부, 프로필렌글리콜 399부를 투입하고, 질소 분위기 아래, 교반하면서 210℃에서 11시간, 중축합 반응시켰다. 의 후, 스티렌 모노머 430부로 희석하여, 에틸렌성 불포화기 당량 411 g/eq의 불포화 폴리에스테르 수지(a-16).
합성예 17
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 397부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,3-프로판디올 84부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 169부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 0.41 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 500 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 0.26 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-17).
합성예 18
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트 377부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서, 1,6-헥산디올(우베 흥산 사제) 105부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 167부와 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.08 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 505 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.35 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-18).
합성예 19
합성예 1에서와 동일한 장치에 이소포론디이소시아네이트의 3량체(에보닉사 제조, VESTANT T 1890) 358부와 디부틸주석 디라우레이트 0.13부를 투입하고, 교반하에서, 공기를 불어넣으면서 가열하면서 용해시킨 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 106부와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아합성사 제조, 아로닉스 M-305) 186부, 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.32부의 혼합액을 40분에 걸쳐서 적하하였다. 온도를 85∼95 ℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에 의해 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250 cm-1 부근)가 일정하게 되었을 때를 종점으로 하였다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. 중합성 단량체에 의한 희석 전의 우레탄(메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기 함유량은, 2.01 중량%, 에틸렌성 불포화기 당량 234 g/eq였다. 그 후, 스티렌 모노머 350부로 희석하여, 이소시아네이트기를 1.31 중량% 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 얻었다(a-19).
합성예 20
합성예 1에서와 동일한 장치에, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물(DIC 제조, 「N-740」) 405부, 메타크릴산 195부, 2-메틸이미다졸 1.65부, 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서, 교반하에서, 가열하여 온도를 110∼120 ℃로 유지하여 10시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 모노머 400부로 희석하여, 에틸렌성 불포화기 당량 264 g/eq의 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다(a-20).
실시예 1∼13, 참조예 1∼4 및 비교예 1∼4를 표 1∼3에 나타내었다. 점도 조정용에는 메타크릴산 메틸을 사용하였다. 하기 각 평가 결과를 표 4∼6에 나타내었다. 참조예 4는 폴리에스테르폴리올을 알콜 화합물에 사용한 우레탄메타크릴레이트(일본 유피카사 제조, 유피카 8921)이다.
실시예 14∼16, 비교예 5를 표 7, 8에 나타내었다. 하기 평가 결과를 표 10, 11에 나타내었다. 비교예 5는, 실시예 16에 대한 것이다.
[표 1]
Figure 112015072246562-pct00013
[표 2]
Figure 112015072246562-pct00014
[표 3]
Figure 112015072246562-pct00015
[표 4]
Figure 112015072246562-pct00016
[표 5]
Figure 112015072246562-pct00017
[표 6]
Figure 112015072246562-pct00018
[표 7]
[표 8]
Figure 112015072246562-pct00020
[표 9]
Figure 112015072246562-pct00021
[표 10]
Figure 112015072246562-pct00022
적층판의 제작
실시예 1∼13, 참조예 1∼4 및 비교예 1∼3의 각 수지 150부에 촉진제로서 6% 나프텐산 코발트 0.5부를 가하여 교반한 후에, 경화제 메틸에틸케톤퍼옥사이드 1.0부를 배합하고, 탄소 섬유의 평직 클로스(cloth)(도레이(주) 제조, 상품명 「T-6343」)에 함침시키고, 핸드레이업 성형에 의해 성형하였다. 비교예 4에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시화학 제조, JER807) 100부에 지방족 폴리아민(미쓰비시화학 제조, JER 큐어 ST11) 53부를 부가한 것을 함침시켜, 적층판을 성형하였다.
적층 구성: 25 cm×25 cm×8장, 두께 2 ㎜, 탄소 섬유 콘텐츠 40 Vf(체적)%. 경화 조건: 상온 경화(23℃)×6시간, 80℃×2시간, 100℃×2시간
(작업성 평가)
핸드레이업 성형의 적층 개시로부터 종료까지의 시간을 계측하여, 작업성의 지표로 하였다. ◎: ∼15분 0: 15∼20분 △: 25∼30분 ×: 30분∼
(기계적 물성 평가)
각각의 적층판에 대하여, 압축 강도(JIS K 7018), 층간 전단 강도(JIS K 7078), 굽힘 강도(JIS K 7074), 인장 강도(JIS K 7113)를 각 JIS에 준거하여 측정하였다.
(내열성 평가)
각 수지의 주형물(注型物)을 적층판 제작시와 동일한 경화 방법으로 제작하고, 열변형 온도(JIS K 6911)를 JIS에 준거하여 측정하였다.
(보이드 유무의 확인)
20 cm×2 ㎜의 단면을 현미경(200배)으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다. 0: 0∼3개, △: 3∼9개, ×: 10개 이상
표 1, 2, 7에 나타낸 본 발명의 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)이 배합된 실시예 1∼16의 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 플라스틱은, 작업성, 기계적 물성이 우수한 결과를 나타낸다. 특히 압축 강도, 층간 전단 강도에 있어서는 양호한 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 3, 실시예 8, 실시예 10, 실시예 16은, 내열성에 있어서도 양호한 결과를 나타낸다. 한쪽 비교예 1∼5에서는, 충분한 압축 강도, 층간 전단 강도를 얻을 수없었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112017008585514-pct00023

    (단, 상기 화학식 1 중에서, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112017008585514-pct00024

    를 적어도 포함하고, 상기 화학식 2 이외에는, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112017008585514-pct00025

    을 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타내고, n은, 2∼7임)로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)로 이루어진 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 중의 이소시아네이트기는 0.1∼12 중량%인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  2. 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112017008585514-pct00026

    (단, 상기 화학식 4 중에서, X는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 잔기이고, Y는, 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물 잔기이고, M은, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112017008585514-pct00027

    를 적어도 포함하고, 상기 화학식 5 이외에는, 하기 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure 112017008585514-pct00028

    을 포함하며, Q는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 잔기를 나타내고, n은, 1∼5000임)로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)로 이루어진 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 중의 이소시아네이트기는 0.1∼12 중량%인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물을 반응시키거나, 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알콜 화합물 및 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 가지는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물로 이루어진, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜 화합물은, 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 이상과 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 이상과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물은, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 다량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 화합물과 중합성 단량체로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B)로 이루어진 것인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(B) 중의 이소시아네이트기가 0.1∼8 중량%인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  10. 에틸렌성 불포화기를 가지는 열경화성 수지에, 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물이 배합된 수지 조성물로서, 상기 배합된 수지 조성물 중의 이소시아네이트기는 0.1∼8 중량%인, 탄소 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물.
  11. 삭제
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