CN113454139A - 纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可极力地抑制空隙、给予优异的FRP机械物性的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的特征在于，将下述(A)和(B)配合而成。包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物(A)、以下述(b1)为必要成分、能够进一步包含(b2)和(b3)的组合物(B)。(b1)含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b2)具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b3)阻聚剂。

Description

纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基 材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法，特别涉及固化性优异的纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法。另外，特别涉及浸渍性优异的纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法。
背景技术
纤维增强塑料(Fiber reinforced plastic：FRP)由于轻质、高强度，因此已在各种结构构件中使用。这些领域遍及住宅设备、汽车、船舶、土木、运动用具等多种领域，近年来，特别是在需要轻质化的汽车、运输关联设备领域中FRP的使用增加。
在FRP的制造中使用树脂和纤维，有使用液体的树脂和纤维(或织物)进行成型的方法和预先使树脂浸渍于纤维、使用中间基材(SMC(Sheet molding compound)、预浸坯料)或B阶化的中间基材(SMC(Sheet molding compound)、预浸坯料)的方法。作为使用中间基材进行成型的方法，有高压釜成型、扁线绕组成型、烘箱成型、模压成型等。在这些成型中，为将中间基材切割、层叠至目标的厚度、施加热以使其固化的成型法。
另一方面，目前为止已知氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物与碳纤维的粘接性优异，用作碳纤维的施胶剂(例如专利文献1)。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物与增强纤维的粘接性良好，因此提出了与和增强纤维的粘接性差的树脂混合使用(例如专利文献2)。
另外，例如，已知纤维增强复合材料，其特征在于，使纤维增强复合材料用中间基材固化而构成(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-200252号公报
专利文献2：日本特开昭62-292839号公报
专利文献3：日本特开平11-302507号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述的专利文献1和2中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物制成与增强纤维的复合材料时，不能得到充分的机械物性，因此存在得不到具有实用的机械强度的成型品的课题。
另外，作为预浸坯料片材的基体树脂，有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂等，现状是不存在均衡地满足FRP机械物性、固化性、表面性等的基体树脂。例如，以环氧树脂作为基体的预浸坯料片材虽然机械物性优异，但固化时需要高温且长时间、缺乏保管性是课题所在，乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂虽然固化性、保管性优异，但具有机械物性不充分的问题。
进而，在使用现有的中间基材进行成型的方法中，存在不能完全地消除成型品中的空隙的问题。如果在成型品中空隙残存，则成为缺陷部位，招致强度降低。为了极力地减少该空隙，减少层叠片数、即、使用单位面积重量大的中间基材成为解决对策，在现状的制法上具有限度。作为B阶化的手法，有将粘度高的半固体的树脂热熔而在高温下浸渍于纤维的方法；将粘度高的半固体的树脂在溶剂中稀释、在常温下浸渍并将溶剂除去的方法；在使低聚物溶解于反应性稀释剂中的树脂中加入增稠剂、在常温下浸渍并化学地增稠的方法，所有的方法在中间基材的单位面积重量上具有限度。在使用使低聚物溶解于反应性稀释剂的树脂的方法中，也能够增加反应性稀释剂的量以降低浸渍时的粘度，但由于固化收缩变大，因此具有不能得到尺寸稳定性高的FRP的问题。
另外，例如，热熔法等由于粘度高，因此在浸渍性上有问题，溶剂法由于在溶剂除去时溶剂容易残留于内部，因此特别是在每单位面积的重量大的中间基材中成型时多产生空隙。
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供可极力地抑制空隙、给予优异的FRP机械物性的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。
用于解决课题的手段
本发明人对于至少包含自由基聚合性化合物的组合物，从各种观点多角度地反复研究，结果发现了本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。
即，本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的特征在于，配合有下述(A)和(B)。包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物(A)、以下述(b1)作为必要成分、能够进一步包含(b2)和(b3)的组合物(B)。
(b1)含有烯属不饱和基团的一元醇化合物
(b2)具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物
(b3)阻聚剂。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，在上述组合物(A)或(B)中还配合聚合引发剂(C)、和/或氨基甲酸酯化催化剂(D)。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，进而，相对于上述组合物(A)中的异氰酸酯基摩尔数的上述组合物(B)中的异氰酸酯反应性基团摩尔比(B/A)为0.8～1.2。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述组合物(A)或(B)包含不含异氰酸酯反应性基团的聚合性单体(E)。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，相对于上述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，采用B型粘度计测定的10～50℃下的作为上述组合物(A)和(B)的混合物的液体组合物的粘度为5～200mPa·s。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的特征在于，使本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物浸渍于纤维材料而成。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的特征在于，包含：使本发明的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的优选的实施方式中，其特征在于，上述熟化的温度为30～80℃。
另外，本发明的纤维增强复合材料的特征在于，使本发明的纤维增强塑料中间基材固化而成。
另外，本发明人对于中间基材用组合物，从各种观点多角度地反复研究，结果发现了本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。
即，本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物为配合有下述(A)和(B)的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。
包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)的组合物(A)、以下述(b1)为必要成分、能够进一步包含(b2)的组合物(B)
(b1)含有不饱和基团的一元羧酸
(b2)阻聚剂
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，在上述组合物(A)和/或(B)中还配合聚合引发剂(C)和/或酯化催化剂(D)。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，进而，相对于上述组合物(A)中的环氧基摩尔数的上述组合物(B)中的环氧反应性基团摩尔比(B/A)为0.8～1.2。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述组合物(A)和/或(B)包含不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，相对于上述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的特征在于，使本发明的液体组合物浸渍于纤维材料而成。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的特征在于，包含：使本发明的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的优选的实施方式中，其特征在于，上述熟化的温度为30～90℃。
另外，本发明的纤维增强复合材料的特征在于，使本发明的纤维增强塑料中间基材固化而成。
发明的效果
根据本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物，取得如下的有利效果：上述液体组合物在基材中的浸渍性优异，可给予固化时的收缩小、尺寸稳定性优异的中间基材。另外，根据本发明，取得如下的有利效果：得到的中间基材的机械物性优异，可给予几乎无空隙或未浸渍部位的可靠性高的复合材料。另外，也取得如下的有利效果：本发明的中间基材的固化性和保管性优异。
另外，根据本发明，取得如下的有利效果：根据使用低粘度、浸渍性优异的液体组合物的本发明，能够制造单位面积重量大的中间基材。进而，根据本发明，取得如下的有利效果：关于单位面积重量大的中间基材，减少层叠次数，可提供空隙极少的高强度的FRP、尺寸稳定性优异的FRP。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明，本发明只要不超越其主旨，就不受以下的说明所限。本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
首先，对于包括包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物的、本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物，列举一例进行说明。
即，本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的特征在于，通过将下述(A)和(B)配合而成。包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物(A)、以下述(b1)为必要成分、能够进一步包含(b2)和(b3)的组合物(B)。
(b1)含有烯属不饱和基团的一元醇化合物
(b2)具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物
(b3)阻聚剂。
首先，对于组合物(A)进行记载。组合物(A)为包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物。
作为本发明中能够应用的具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)，例如能够列举出1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳族异氰酸酯化合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷)、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯化合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物、将2官能异氰酸酯化合物三聚化的具有异氰脲酸酯环的3官能异氰酸酯、用多元醇改性的异氰酸酯预聚物等。这些异氰酸酯化合物能够单独地使用，也能够将2种以上并用。其中，从粘度和反应性的观点出发，特别优选脂肪族异氰酸酯化合物，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)在异氰酸酯基过剩下反应而成的具有异氰酸酯基的预聚物等。
在使用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族系异氰酸酯的情况下，优选在组合物(B)中所配合的具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)为具有仲羟基、叔羟基的化合物。作为具有仲或叔羟基的化合物，可列举出丙二醇、二丙二醇或使用了这些醇的预聚物、聚酯多元醇等。在使用芳族系异氰酸酯的情况下，如果对于组合物(B)中的具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)全部使用具有伯羟基的醇、氨基化合物，有可能混合后的增稠过快，得不到液体组合物充分浸渍的单位面积重量大的中间基材。
在将组合物(A)和(B)混合后增稠过快的情况下，为了抑制反应，也可不配合氨基甲酸酯化催化剂(D)，在该液体组合物粘度没有超过范围的程度的低温下制造中间基材。
其次，对组合物(B)进行记载。组合物(B)为能够以任意的比例包含含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)、具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)和阻聚剂(b3)的组合物。就组合物(B)而言，含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)为必要成分，根据需要能够配合具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)和阻聚剂(b3)。组合物(B)中所配合的含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)、具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)优选在向纤维的浸渍温度(10～50℃的范围内任意的温度)下为液体，作为组合物(B)，只要成为该液体组合物，则可使用固体的材料。
所谓含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)，为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰基化异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸等。
这些含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)能够单独地使用，也能够将2种以上并用。另外，在这些含有烯属不饱和基团的一元醇化合物(b1)中，从液体组合物的粘度、固化物的机械物性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。另外，在需要耐热性的情况下，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)，可列举出脂肪族醇、醚化二酚、和聚酯多元醇、含有氨基的化合物等。
作为脂肪族醇，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为环状脂肪族醇，可列举出氢化双酚A、三环癸烷二甲醇、螺甘醇等。其中，从液体组合物的粘度、增稠性、固化物的机械物性的方面出发，优选使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷。
作为醚化二酚，例如可列举出使双酚A与氧化烯进行加成反应而得到的二醇、使双酚A与氧化烯的加成物进行溴化而得到的二醇等。作为该氧化烯，为环氧乙烷、环氧丙烷，该氧化烯的平均加成摩尔数相对于双酚A的1摩尔，优选为2～16摩尔。
作为聚酯多元醇，可列举出使不饱和和/或饱和酸与上述的脂肪族醇和醚化二酚缩聚而成的聚酯多元醇。作为不饱和酸，可列举出马来酸酐、马来酸、富马酸。作为饱和酸，可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、衣康酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、5-叔-丁基-1，3-苯二甲酸和它们的酸酐、低级烷基酯、酰卤化物等这样的酯形成性衍生物。从树脂粘度和固化物的机械物性的方面出发，特别优选通过选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的酯形成性衍生物中的1种以上与选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的1种以上的缩聚得到的聚酯多元醇。
作为含有氨基的化合物，可列举出链烷醇胺、多胺。作为链烷醇胺，可列举出碳数2～20的二-和三-链烷醇胺，具体地，可列举出二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺等。就多胺而言，作为脂肪族胺，可列举出碳数2～6的亚烷基二胺、碳数4～20的聚亚烷基多胺，具体地，可列举出乙二胺、丙二胺和六亚甲基二胺、亚烷基的碳数为2～6的二亚烷基三胺～六亚烷基七胺，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等。另外，作为碳数6～20的芳族多胺，可列举出苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺和二苯醚二胺，作为碳数4～20的脂环式多胺，可列举出异佛尔酮二胺、环己二胺和二环己基甲烷二胺，作为碳数4～20的杂环式多胺，也可列举出哌嗪和氨基乙基哌嗪等。
另外，在该液体组合物的粘度范围内，也可配合具有异氰酸酯反应性基团的聚合物、低聚物。例如可列举出使含有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸酯反应而成的乙烯酯、含有羟基的丙烯酸系聚合物等。
作为这些具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)，脂肪族醇、醚化二酚和聚酯多元醇、含有氨基的化合物能够单独地使用，也能够将2种以上并用。
作为阻聚剂(b3)，例如能够使用氢醌、对苯醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、甲基氢醌等公知的多元酚系阻聚剂。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，在上述组合物(A)或(B)中还配合了聚合引发剂(C)、和/或氨基甲酸酯化催化剂(D)。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述组合物(A)或(B)包含不含异氰酸酯反应性基团的聚合性单体(E)。
首先，对于聚合引发剂(C)、氨基甲酸酯化催化剂(D)和不含异氰酸酯的聚合性单体(E)进行记载。这些成分能够各自在组合物(A)或(B)的任一种中配合。聚合引发剂(C)在后述的纤维增强复合材料化中在通过自由基聚合使中间基材固化时能够作为必要成分。
氨基甲酸酯化催化剂(D)和不含异氰酸酯的聚合性单体(E)能够根据需要配合。
作为聚合引发剂(C)，可列举出有机过氧化物系，例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮系、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基系、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系、氢过氧化枯烯等氢过氧化物系、过氧化二枯基等过氧化二烷基系、双(4-叔丁酰基己基)过氧二碳酸酯等过氧二碳酸酯系等。
此外，在对中间基材赋予光固化性的情况下，可使用光固化用的引发剂，例如可列举出苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮等苯乙酮系、α-烷基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮等二苯甲酮系、苯偶姻甲基醚等苯偶姻醚系、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮系、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌等蒽醌系、过氧化枯烯等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑等硫醇化合物、苯乙酮o-苯甲酰肟等o-酰基肟系等。
这些能够根据中间基材的熟化温度、成型温度、保管温度适当地选择，能够单独地或者将2种以上混合使用。
就聚合引发剂(C)的添加量而言，相对于液体组合物100重量份，为0.05～5重量份。聚合引发剂(C)能够在组合物(B)中配合，由于在组合物(B)中配合具有烯属不饱和基团的化合物，如果考虑作为组合物(B)的贮存稳定性，优选在组合物(A)中配合。
在氨基甲酸酯化催化剂(D)中，能够使用酸性催化剂、碱性催化剂，优选活性高的二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物。催化剂的添加量因选择的其他原料而异，从熟化时的发热和氨基甲酸酯丙烯酸酯形成的速度、中间基材的贮存稳定性、固化物的机械物性的观点出发，相对于液体组合物重量，为0～800ppm。
作为不含异氰酸酯反应性基团的聚合性单体(E)，优选与异氰酸酯基在常温下不反应的聚合性单体，作为与异氰酸酯基在常温下不反应的聚合性单体(E)，可列举出乙烯基单体、单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。如果配合与异氰酸酯基反应的聚合性单体，有可能在保管时反应，粘度上升，作业性变差，有可能不能获得充分的机械物性。
作为乙烯基单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等，另外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯等，作为多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。这些聚合性单体(E)能够单独地使用，也能够将2种以上并用。从作为中间基材的粘性、气味、其固化物的机械物性的方面出发，优选应用二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，相对于上述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。即，就聚合性单体(E)的配合量而言，对于作为中间基材的目标的粘度特性、粘性，根据通过熟化得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，能够在液体组合物中用0～40重量％的范围调整。从减小中间基材的固化收缩的观点出发，优选0～20重量％。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，从给予优异的FRP机械物性的观点出发，进而，相对于上述组合物(A)中的异氰酸酯基摩尔数的上述组合物(B)中的异氰酸酯反应性基团摩尔比(B/A)为0.8～1.2，优选为0.9～1.1。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，采用B型粘度计测定的10～50℃下的作为上述组合物(A)和(B)的混合物的液体组合物的粘度为5～200mPa·s。即，本发明的液体组合物的粘度在将上述组合物(A)和(B)混合的时刻，在10～50℃下优选5～200mPa·s，也取决于目标的中间基材的单位面积重量，特别优选5～100mPa·s。如果粘度超过200mPa·s，则向单位面积重量大的基材的浸渍变差，形成未浸渍部位，因此不优选。
本发明的液体组合物通过熟化而向氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯变化，对其氨基甲酸酯丙烯酸酯的烯属不饱和基团当量并无特别限定，优选不到1000g/eq。如果成为1000g/eq以上，则机械物性(弯曲强度、拉伸强度、压缩强度、层间剪切强度)的平衡变差，成型品的耐热性有可能降低。
在本发明的液体组合物中，为了粘弹性的调整、机械物性的提高，可配合无机粒子、橡胶粒子。作为无机粒子，并无特别限定，可列举出碳酸钙、氧化铝、滑石、氧化钛、二氧化硅等。作为橡胶成分，并无特别限定，可列举出交联橡胶粒子、将橡胶成分包入交联聚合物中的核壳橡胶粒子。它们的配合量也取决于液体树脂组合物的粘度，为2～80重量％，优选为2～75重量％。
进而，在本发明的液体组合物中，为了FRP的进一步的机械强度、冲击性的提高，能够配合碳纳米管。碳纳米管从液体组合物的粘度、涂布性的观点出发，优选单层的碳纳米管，就其配合量而言，可使FRP中的单层碳纳米管成为0.05～0.5重量％。
进而，在本发明的液体组合物中，根据需要，能够配合低收缩剂、内部脱模剂、成分分散剂等。这些配合物从溶解性的观点出发，优选液体的配合物，只要通过加热而在组合物中溶解，也可以为固体。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的特征在于，使本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物浸渍于纤维材料而成。
作为本发明的中间基材中使用的纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、木质纤维、硼纤维、玄武岩纤维、纤维素等，但并不限定于这些。另外，增强纤维含有率为10～90重量％，从机械特性和成型性的方面出发，优选为30～80重量％。对于增强纤维的表面处理剂、形状(一方向、交叉、NCF、无纺布等)并无限定。另外，也可在纤维基材与纤维基材之间夹持芯材。作为芯材的例子，可列举出发泡无纺布、蜂窝芯垫等。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的特征在于，包含：使本发明的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。在本发明中，并无特别限定，例如，能够在10～60℃的温度下使上述液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料。另外，在本发明中，根据需要，可进一步用膜夹持，利用辊压力使上述液体组合物浸渍于上述纤维材料，制成卷状、或束状(綴ら状)。然后，能够使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化。即，在本发明中，在熟化期间可在液体组合物浸渍于纤维或织物的状态下形成氨基甲酸酯丙烯酸酯。目前为止，在一度形成了氨基甲酸酯丙烯酸酯后，浸渍于纤维等，令人惊奇地是，本发明人发现：本发明的液体组合物在浸渍于纤维或织物等的状态下经过熟化的工序形成氨基甲酸酯丙烯酸酯。由此，在本发明中，可使液体组合物与纤维更牢固地结合，如根据后述的实施例可知那样，取得可发挥更良好的浸渍性、固化性、和机械物性等的有利的效果。
在优选的实施方式中，从氨基甲酸酯丙烯酸酯化的促进和自由基聚合反应抑制的观点出发，上述熟化的温度能够设为30～80℃。这样，将液体组合物在膜上涂布，在其涂布面放置纤维或织物，进而用膜夹持，用辊施加压力，能够使液体组合物浸渍于纤维或织物。再有，从涂布场所到涂布物接触纤维或织物，为了使涂布物保持一定的宽度，优选具有防波堤状的夹具。或者，将液体组合物对纤维或织物进行滴加或喷雾，进而用膜夹持，用辊施加压力，能够使液体组合物浸渍于纤维或织物。将采用这些方法浸渍的产物制成卷状、或束状，能够采用炉(30～80℃)使其熟化。
另外，本发明的纤维增强复合材料的特征在于，使本发明的纤维增强塑料中间基材固化而成。
将氨基甲酸酯丙烯酸酯在纤维上形成的本发明的中间基材的固化物能够通过加热和施加压力使其加热固化而得到。即，可采用自由基聚合进行固化。作为加热和施加压力的成型方法，有高压釜成型、烘箱成型、扁线绕组成型、模压成型等。也取决于液体组合物中的聚合引发剂的种类，成型温度为70～180℃，优选为100～150℃，时间优选为3～60分钟，压力优选0.1～10MPa。
其次，对本发明的另一方案中的、包括包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)的组合物的、本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物，列举一例进行说明。
以下对本发明的另一方案中的实施方式详细地说明，本发明只要不超过其主旨，不受以下的说明的任何限制。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。同样地，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物是通过将下述(A)与(B)配合而成的纤维增强塑料中间基材用液体组合物。
包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)的组合物(A)、以下述(b1)为必要成分、能够进一步包含(b2)的组合物(B)
(b1)含有不饱和基团的一元羧酸
(b2)阻聚剂
首先，对于组合物(A)进行记载。组合物(A)为包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)的组合物。作为在本发明中能够应用的具有2个以上的环氧基的化合物(a1)，例如可列举出使双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等多元酚、甘油、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得到的多缩水甘油醚、使对-羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸这样的羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚酯、使邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸与表氯醇反应而得到的多缩水甘油酯、进而环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧、以及氨基甲酸酯改性环氧等，并不限定于这些。这些具有环氧基的化合物能够单独地使用，也能够将2种以上并用。
这些中，作为具有环氧基的化合物(a1)，从保持高耐热性和低透湿性等的观点出发，优选选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳族缩水甘油胺型环氧树脂和具有双环戊二烯结构的环氧树脂中的至少一种。再有，环氧树脂可以为液体，也可以为固体状，也可使用液体树脂与固体状树脂这两者。
环氧树脂的环氧当量例如为50～1000g/eq，优选为100～500g/eq，更优选为100～300g/eq。
其次，对于组合物(B)进行记载。组合物(B)为以任意的比例包含含有不饱和基团的一元羧酸(b1)、阻聚剂(b2)的组合物。就组合物(B)而言，含有不饱和基团的一元羧酸(b1)为必要成分，阻聚剂(b2)根据需要配合。组合物(B)中所配合的含有不饱和基团的一元羧酸(b1)优选为液体。所谓含有不饱和基团的一元羧酸(b1)，是具有不饱和基团的(甲基)丙烯酸，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等一元羧酸，例如可列举出二元酸酐与在分子中具有至少一个不饱和基团的醇的反应物等。作为二元酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。这些含有不饱和基团的一元羧酸(b1)能够单独地使用，也能够将2种以上并用。此外，这些含有不饱和基团的一元羧酸(b1)中，从液体组合物的粘度、固化物的机械物性的方面出发，优选一元羧酸，更优选(甲基)丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
作为阻聚剂(b2)，例如能够使用氢醌、对苯醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等公知的多元酚系阻聚剂。
其次，对于聚合引发剂(C)、酯化催化剂(D)和不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)进行记载。这些成分也能够分别在组合物(A)或(B)的任一个中配合。聚合引发剂(C)、酯化催化剂(D)和不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)根据需要配合。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，进一步在上述组合物(A)和/或(B)中配合聚合引发剂(C)、和/或酯化催化剂(D)。
作为聚合引发剂(C)，可列举出有机过氧化物系，例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮系、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基系、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系、氢过氧化枯烯等氢过氧化物系、过氧化二枯基等过氧化二烷基系、双(4-叔丁酰基己基)过氧二碳酸酯等过氧二碳酸酯系等。
此外，在对中间基材赋予光固化性的情况下，可使用光固化用的引发剂，例如可列举出苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮等苯乙酮系、α-烷基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮等二苯甲酮系、苯偶姻甲基醚等苯偶姻醚系、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮系、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌等蒽醌系、过氧化枯烯等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑等硫醇化合物、苯乙酮o-苯甲酰肟等o-酰基肟系等。
这些能够根据中间基材的熟化温度、成型温度、保管温度适当地选择，能够单独地或者将2种以上混合使用。就聚合引发剂(C)的添加量而言，从得到良好的固化性的观点出发，相对于成分(A)+(B)的液体组合物合计100重量份，为0.05～5重量份。聚合引发剂(C)能够在组合物(B)中配合，由于在组合物(B)中配合具有含有不饱和基团的一元羧酸的化合物，如果考虑作为组合物(B)的贮存稳定性，优选在组合物(A)中配合。
另外，在酯化催化剂(D)中，优选使用公知的催化剂。作为这样的催化剂，例如能够列举出三乙胺、二甲基苄基胺等叔胺或季铵盐、咪唑、2-甲基咪唑等咪唑衍生物、三苯基膦等有机磷化合物、三苯基锑等有机锑化合物。就这些催化剂而言，相对于在一分子中具有至少2个以上的环氧基的化合物(a1)和含有不饱和基团的一元羧酸(b1)的合计100重量份，从实现中间基材为充分的熟化状态的观点出发，能够以0.01～10重量份的范围使用。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，从获得良好的机械强度的观点出发，进而，相对于上述组合物(A)中的环氧基摩尔数的上述组合物(B)中的环氧反应性基团摩尔比(B/A)为0.8～1.2。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述组合物(A)和/或(B)包含不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)。作为不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)，优选与环氧基在常温下不反应的单体，可列举出乙烯基单体、单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。如果配合与环氧基反应的聚合性单体，则有可能在保管时反应，粘度上升，作业性变差，有可能不能获得充分的机械物性。
作为乙烯基单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等，另外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯等,作为多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。这些聚合性单体(E)能够单独地使用，也能够将2种以上并用。从作为中间基材的粘性、气味、其固化物的机械物性的方面出发，优选应用二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物的优选的实施方式中，其特征在于，相对于上述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。即，就聚合性单体(E)的配合量而言，对于作为中间基材的目标的粘度特性、粘性，根据通过熟化得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，能够在液体组合物中用0～40重量％的范围调整。从减小中间基材的固化收缩的观点出发，优选0～30重量％。
本发明的液体组合物的粘度在将组合物(A)和(B)混合的时刻，在25～80℃下优选0.1Pa·s～5Pa·s。如果粘度超过5Pa·s，根据条件，有可能对基材的浸渍变差，形成未浸渍部位而不优选。
本发明的液体组合物通过熟化，变化为环氧(甲基)丙烯酸酯，对其环氧(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和基团当量并无特别限定，优选不到1000g/eq。如果成为1000g/eq以上，则机械物性(弯曲强度、拉伸强度、压缩强度、层间剪切强度)的平衡变差，成型品的耐热性有可能降低。
在本发明中，由于向环氧(甲基)丙烯酸酯变化，因此可给予耐化学品性优异的成型物。对于具有耐性的化学品种并无特别限制，例如可列举出水·化学药品(酸、碱等)·耐溶剂(乙醇等)。因浓度、温度，耐化学品性能不同。
在本发明的液体组合物中，为了粘弹性的调整、机械物性的提高，可配合无机粒子、橡胶粒子。作为无机粒子，并无特别限定，可列举出碳酸钙、氧化铝、滑石、氧化钛、二氧化硅等。作为橡胶成分，并无特别限定，可列举出交联橡胶粒子、将橡胶成分包入交联聚合物中的核壳橡胶粒子。
进而，在本发明的液体组合物中，为了FRP的进一步的机械强度、冲击性的提高，能够配合碳纳米管。
进而，在本发明的液体组合物中，根据需要能够配合低收缩剂、内部脱模剂、成分分散剂等。这些配合物从溶解性的观点出发，优选液体的配合物，只要加热以在组合物中溶解，可为固体的配合物。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的特征在于，使本发明的液体组合物浸渍于纤维材料而成。
作为本发明的中间基材中使用的纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、木质纤维、硼纤维、玄武岩纤维、纤维素等，但并不限定于这些。另外，增强纤维含有率优选10～90重量％，从机械特性和成型性的方面出发，优选30～80重量％。对于增强纤维的表面处理剂、形状(一方向、交叉、NCF、无纺布等)并无限定。另外，也可在纤维基材与纤维基材之间夹持芯材。作为芯材的例子，可列举出发泡无纺布、蜂窝芯垫等。
另外，本发明的纤维增强塑料中间基材的制造方法的特征在于，包含：使本发明的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。在本发明中，并无特别限定，例如能够在10～60℃的温度下使上述液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料。另外，在本发明中，根据需要，可进一步用膜夹持，利用辊压力使上述液体组合物浸渍于上述纤维材料，制成卷状、或束状。然后，能够使通过上述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化。即，在本发明中，在熟化期间可在液体组合物浸渍于纤维或织物的状态下形成环氧丙烯酸酯。目前为止，在一度形成了环氧丙烯酸酯后，浸渍于纤维等，令人惊奇地是，本发明人发现：本发明的液体组合物在浸渍于纤维或织物等的状态下经过熟化的工序形成环氧丙烯酸酯。由此，在本发明中，可使液体组合物与纤维更牢固地结合，如根据后述的实施例可知那样，取得可发挥更良好的浸渍性、固化性、和机械物性等的有利的效果。
在优选的实施方式中，从环氧丙烯酸酯化的促进和自由基聚合反应抑制的观点出发，上述熟化的温度能够设为30～90℃。首先，将液体组合物在膜上涂布，在其涂布面放置纤维或织物，进而用膜夹持，用辊施加压力，能够使液体组合物浸渍于纤维或织物。再有，从涂布场所到涂布物接触纤维或织物，为了使涂布物保持一定的宽度，优选具有防波堤状的夹具。或者，将液体组合物对纤维或织物进行滴加或喷雾，进而用膜夹持，用辊施加压力，能够使液体组合物浸渍于纤维或织物。将采用这些方法浸渍的产物制成卷状、或束状，能够采用炉(30～90℃)使其熟化。
另外，本发明的纤维增强复合材料的特征在于，使本发明的增强塑料中间基材固化而成。
本发明的中间基材的固化物通过施加热和压力以使其加热固化而得到。作为施加热和压力的成型方法，有高压釜成型、烘箱成型、扁线绕组成型、模压成型等。也取决于液体组合物中的聚合引发剂的种类，成型温度为70～180℃，优选为100～150℃，时间优选为3～60分钟，压力优选1～15MPa。
实施例
以下首先对于包括包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)的组合物的、本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物，采用实施例对本发明的一个实施方式进一步详细说明，但本发明不受这些实施例任何限制。在本实施例中“份”只要无特别说明，则为重量份。在实施例中，作为中间基材的例子，制作了预浸坯料和C-SMC(碳SMC(Sheet MoldingCompound))。
[合成例]
具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)的合成1
(聚酯多元醇1的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的5口烧瓶中装入邻苯二甲酸酐582.6份、乙二醇488.3份，在氮气流下(0.5L/分钟)边搅拌边历时5小时慢慢地加热到210℃，在到达了210℃的时刻，使其缩聚反应6小时。在反应溶液的酸值成为了5mgKOH/g以下的时刻，结束反应，得到了聚酯多元醇1。
具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)的合成2
(聚酯多元醇2的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝管的5口烧瓶中装入对苯二甲酸533.9份、新戊二醇635.9份、三丙二醇61.8份，在氮气流下(0.5L/分钟)边搅拌边历时14小时慢慢地加热到240℃，在到达了210℃的时刻缩聚反应3小时。在反应溶液的酸值成为了5mgKOH/g以下的时刻，终止反应，得到了聚酯多元醇2。
具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)的合成3
(聚酯多元醇3的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝管的5口烧瓶中装入邻苯二甲酸酐524.7份、丙二醇539.1份，在氮气流下(0.5L/分钟)边搅拌边历时7小时慢慢地加热到210℃，在到达了210℃的时刻，缩聚反应6小时。在反应溶液的酸值成为了5mgKOH/g以下的时刻终止反应，得到了聚酯多元醇3。
比较合成例1
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1)的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的5口烧瓶中装入异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)550.2份、391.7份的上述聚酯多元醇2、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))379.3份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)163.4份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.2份，在干燥空气流下(0.2L/分钟)、温度108～112℃下使其反应。反应采用IR追踪，将异氰酸酯基的吸收(2270cm-1附近)成为一定时设为终点。反应需要3小时。(相对于液体组合物中的异氰酸酯基摩尔数的异氰酸酯反应基摩尔数的比例为0.94，熟化后形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的理论烯属不饱和基当量为502g/eq，粘度在80℃下约为12Pa·s)。
比较合成例2
(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-1)的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的5口烧瓶中装入双酚A型环氧化合物(JER“#1001”)689.9份、甲基丙烯酸127.6份、2-甲基咪唑1.6份、单甲基醚氢醌0.8份，在空气流下(0.2L/分钟)保持于温度110～120℃，使其反应10小时。然后，用二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)180.0份稀释，得到了酸值2.4mg/KOH的环氧丙烯酸酯树脂。
[液体组合物的制备]
分别制备了组合物A和组合物B。
〈组合物A的制备〉
液体组合物A(x-1)的制备(实施例1、11中使用的组合物(c-1)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)975.6份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)24.4份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-1)。
液体组合物A(x-2)的制备(实施例2、12中使用的组合物(c-2)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)977.5份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)22.5份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-2)。
液体组合物A(x-3)的制备(实施例3中使用的组合物(c-3)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)973.5份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)26.5份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-3)。
液体组合物A(x-4)的制备(实施例4、13中使用的组合物(c-4)制备用)
在容器中将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制COSMONATE LL)978.5份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)21.5份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-4)。
液体组合物A(x-5)的制备(实施例5、14中使用的组合物(c-5)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)974.6份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)25.4份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-5)。
液体组合物A(x-6)的制备(实施例6、15中使用的组合物(c-6)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)973.0份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)27.0份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-6)。
液体组合物A(x-7)的制备(实施例7、16中使用的组合物(c-7)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)980.1份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)19.9份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-7)。
液体组合物A(x-8)的制备(实施例8、17中使用的组合物(c-8)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)971.8份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)28.2份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-8)。
液体组合物A(x-9)的制备(实施例9、18中使用的组合物(c-9)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)972.2份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)27.8份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-9)。
液体组合物A(x-10)的制备(实施例10、19中使用的组合物(c-10)制备用)
在容器中将异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)981.1份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)18.9份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-10)。
〈组合物B的制备〉
液体组合物B(y-1)的制备(实施例1、11中使用的组合物(c-1)制备用)
在容器中将409.8份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))437.7份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)151.0份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.5份、二月桂酸二丁基锡0.9份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-1)。
液体组合物B(y-2)的制备(实施例2、12中使用的组合物(c-2)制备用)
在容器中将201.0份的上述聚酯多元醇1、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学公司制)58.0份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))579.4份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)160.1份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.5份、二月桂酸二丁基锡0.9份配合，边加热边搅拌直至成为均匀溶液。然后，冷却到室温，得到了组合物B(y-2)。
液体组合物B(y-3)的制备(实施例3中使用的组合物(c-3)制备用)
在容器中将418.9份的上述聚酯多元醇2、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))405.6份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)174.7份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.2份配合，边加热边搅拌直至成为均匀溶液。然后，冷却到室温，得到了组合物B(y-3)。
液体组合物B(y-4)的制备(实施例4、13中使用的组合物(c-4)制备用)
在容器将230.2份的上述聚酯多元醇3、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHTESTER HOP(N))602.7份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)166.5份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.5份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-4)。
液体组合物B(y-5)的制备(实施例5、14中使用的组合物(c-5)制备用)
在容器中将422.7份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))428.8份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)147.0份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.9份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-5)。
液体组合物B(y-6)的制备(实施例6、15中使用的组合物(c-6)制备用)
在容器中将448.1份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))409.0份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)141.6份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.8份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-6)。
液体组合物B(y-7)的制备(实施例7、16中使用的组合物(c-7)制备用)
在容器中将338.4份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))659.8份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.5份、二月桂酸二丁基锡1.2份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-7)。
液体组合物B(y-8)的制备(实施例8、17中使用的组合物(c-8)制备用)
在容器中将514.5份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))177.3份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)307.0份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.7份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-8)。
液体组合物B(y-9)的制备(实施例9、18中使用的组合物(c-9)制备用)
在容器中将498.1份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))423.2份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)77.4份、甲基氢醌0.1份和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.4份、二月桂酸二丁基锡0.8份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-9)。
液体组合物B(y-10)的制备(实施例10、19中使用的组合物(c-10)制备用)
在容器中将75.9份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))922.1份、甲基氢醌0.1份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.6份、二月桂酸二丁基锡1.3份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-10)。
将制备的液体组合物A和B分别以表1中所示的比例配合，搅拌30秒左右直至成为均匀溶液，得到了中间基材用液体组合物(C-1～10)。进而，将制备的液体组合物的粘度、相对于组合物(A)中的异氰酸酯基摩尔数的组合物(B)中的异氰酸酯反应性基团摩尔比(B/A)、熟化后形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的理论烯属不饱和基团当量记载于表1。
[比较例树脂制备]
作为比较例，制备了树脂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA-1)的制备(比较例1、4、7中使用的组合物(c- 11))
在80℃下制备988.1份的上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UA-1)、PR-CBZ 04(日本ユピカ公司制专用促进剂)2.0份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)9.9份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了树脂组合物(C-11)。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-1)的制备(比较例2、5、8中使用的组合物(c-12))
在80℃下制备上述环氧(甲基)丙烯酸酯(EA-1)990.1份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)9.9份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了树脂组合物(C-12)。
环氧组合物(EP-1)的制备(比较例3、6、9中使用的组合物(c-13))
在双酚A型环氧树脂共混品(日本环氧树脂制EPICOAT#1001/828＝50/50)917.4份中配合双氰胺45.9份、脲衍生物36.7份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了树脂组合物(C-13)。
环氧(甲基)丙烯酸酯(EA-2)的制备(比较例10中使用的组合物(c-14))
将ネオポール8101(日本ユピカ公司制)772.2份和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制、COSMONATE LL)216.2份、PERHEXA C75(日油公司制过氧酯系异氰酸酯)5.8份、カヤカルボンBIC-75(化药阿克苏公司制过氧酯系有机过氧化物)5.8份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了树脂组合物(c-14)。
将上述制备的树脂的粘度记载于表1。表1表示液体组合物的制备等。
[表1]
Figure BDA0003205652440000291
[湿透试验]
以液体组合物和树脂的浸渍性评价为目的，将表1中所示的液体组合物(c-1～10)和树脂组合物(c-11～14)，在各浸渍温度下以纤维状用玻璃吸管滴到1张碳纤维(三菱化学公司制、3K斜纹、TR3523M)上2滴，测定在常压下浸渍到背面的时间。将试验结果示于表2中。表2表示湿透试验(液体组合物和树脂的浸渍性评价)的结果。
[表2]
Figure BDA0003205652440000311
(判定方法)
◎10秒以下
〇20秒以下
△30秒以下
×30秒以上
[收缩率测定]
以尺寸稳定性的评价为目的，测定了上述液体组合物(c-1～10)和树脂组合物(c-11～14)的固化物的收缩率。收缩率由液体比重和固化物比重算出。另外，液体组合物(c-1～10)在增稠完成后固化。将增稠条件和收缩率测定结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003205652440000331
[中间基材制作]
预浸坯料(P-1～16)的制作
表4表示中间基材(预浸坯料)制作条件和预浸坯料的浸渍状态。
[表4]
Figure BDA0003205652440000351
使表1中所示的液体组合物(c-1～10)和树脂组合物(c-11～13)以表4中所示的配合浸渍于10张33cm见方的碳纤维(三菱化学公司制、3K斜纹、TR3523M)，然后通过在各条件下熟化，从而得到了预浸坯料。得到的预浸坯料的纤维约为60重量％。
就P-11～13(比较例1～3)而言，尝试了采用热熔法的浸渍，但浸渍不充分，因此在比较例4～6中将每单位面积的重量从3.3kg变为0.3kg(每1张碳纤维的浸渍)实施。
C-SMC(S-1～13)的制作
表5表示中间基材(C-SMC)制作条件和C-SMC的浸渍状态。
[表5]
Figure BDA0003205652440000371
使表1中所示的液体组合物(除c-2以外的c-1～10)和树脂组合物(c-11～14)，以表5中所示的配合，浸渍于切割为长25mm、以25cm见方或35cm见方均匀地分散的碳纤维(三菱化学公司制TR50S12L)，然后通过在各条件下熟化，从而得到了C-SMC。得到的C-SMC的纤维为约55重量％。S-10～12(比较例7～9)是采用热熔法制作了高预浸坯料后将制作的高预浸坯料切割为长25mm而制成C-SMC。
[中间基材的成型]
预浸坯料的成型
使用制作的预浸坯料(P-1～10和P-14～16)，采用压机(使用(株)东邦プレス制作所公司制100吨压机)成型，得到了成型板(实施例1～10和比较例4～6)。加压成型时的温度为130℃，成型压力为10bar，成型时间为7分钟。
C-SMC的成型
使用制作的C-SMC(S-1～13)，采用压机(使用(株)东邦プレス制作所公司制100吨压机)成型，得到了成型板(实施例11～19和比较例7～10)。加压成型时的温度为130℃，成型压力为8MPa，成型时间为7分钟。
[成型板物性测定]
对于得到的成型板，实施了弯曲试验、层间剪切试验、成型性和浸渍性试验。
弯曲试验
采用按照JIS K 7171和ASTM D 790的方法进行了测定。
层间剪切试验
采用按照JIS K 7078和ASTM D 2344的方法进行了测定。
成型性和浸渍性试验(空隙和未浸渍部位的有无)
以浸渍性和成型性的确认为目的，使用显微镜确认成型厚度约2.4mm、长30cm的试验片截面，确认了空隙和未浸渍部位的个数。
(判定方法)
单位截面积的空隙和未浸渍部位的个数
0～1个〇
2～3个△
3个以上×
将对于预浸坯料成型板和C-SMC成型板的弯曲试验、层间剪切试验、物性评价试验结果、成型性和浸渍性试验的结果示于表6和表7中。
[表6]
Figure BDA0003205652440000401
[表7]
Figure BDA0003205652440000411
由表2至表5可知，该液体组合物对于基材的浸渍性优异，给予固化时的收缩小、尺寸稳定性优异的中间基材。另外，由表6和7可知，该中间基材的机械物性优异，给予几乎无空隙、未浸渍部位的可靠性高的复合材料。根据使用低粘度、浸渍性优异的该液体组合物的本发明，可提供能够制造单位面积重量大的中间基材的液体组合物，以及关于单位面积重量大的中间基材，可提供减少层叠次数、空隙极少的高强度的FRP、尺寸稳定性优异的FRP。
其次，对于本发明的另一方案中的、包括包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)的组合物的、本发明的纤维增强塑料中间基材用液体组合物，以下通过实施例对本发明的一个实施方式更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。本实施例中，“份”只要无特别说明，则为重量份。在实施例中，作为中间基材的例子，制作了预浸坯料和C-SMC(碳SMC(Sheet Molding Compound))。
比较合成例3
(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-1)的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的5口烧瓶中装入环氧当量430g/eq的双酚A型环氧化合物539.2份、甲基丙烯酸108.3份、三苯基膦1.95份、氢醌0.24份，在空气流下(0.2L/分钟)保持在温度110～120℃，反应10小时。然后，用苯乙烯350.0份稀释，得到了酸值6.1mg/KOH的环氧丙烯酸酯树脂。
比较合成例4
(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-2)的合成)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的5口烧瓶中装入双酚A型环氧化合物(JER“#1001”)689.9份、甲基丙烯酸127.6份、2-甲基咪唑1.6份、单甲基醚氢醌0.8份，在空气流下(0.2L/分钟)保持于温度110～120℃，反应了10小时。然后，用二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)180.0份稀释，得到了酸值为2.4mg/KOH的环氧丙烯酸酯树脂。
[液体组合物的制备]
分别制备了组合物A和组合物B。
〈组合物A的制备〉
液体组合物A(x-1)的制备(实施例20、28中使用的组合物(C-1)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(DIC公司制EP-190)816.9份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)162.8份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)20.3份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-1)。
液体组合物A(x-2)的制备(实施例21、29中使用的组合物(C-2)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(JER“#1001”)777.5份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)205.4份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)17.1份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-2)。
液体组合物A(x-3)的制备(实施例22、30中使用的组合物(C-3)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(JER“#1002”)719.8份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)263.7份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)16.5份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-3)。
液体组合物A(x-4)的制备(实施例23、31中使用的组合物(C-4)制备用)
在容器中将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制EPICLON N-690)736.3份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)244.4份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)19.3份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-4)。
液体组合物A(x-5)的制备(实施例24、32中使用的组合物(C-5)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(DIC公司制EP-190)824.4份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)154.5份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)21.1份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-5)。
液体组合物A(x-6)的制备(实施例25、33中使用的组合物(C-6)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(DIC公司制EP-190)829.5份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)148.3份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)22.2份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-6)。
液体组合物A(x-7)的制备(实施例26、34中使用的组合物(C-7)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(DIC公司制EP-190)383.0份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)142.6份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)19.4份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-7)。
液体组合物A(x-8)的制备(实施例27、35中使用的组合物(C-8)制备用)
在容器中将双酚A型环氧化合物(JER“#1004”)695.3份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)288.7份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)16.0份配合，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(x-8)。
〈组合物B的制备〉
液体组合物B(y-1)的制备(实施例20、28中使用的组合物(C-1)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)966.0份、甲基氢醌0.9份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚3.4份、三苯基膦29.7份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-1)。
液体组合物B(y-2)的制备(实施例21、29中使用的组合物(C-2)制备用)
在容器将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)930.0份、甲基氢醌1.9份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚7.3份、三苯基膦60.7份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-2)。
液体组合物B(y-3)的制备(实施例22、30中使用的组合物(C-3)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)899.3份、甲基氢醌2.7份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚10.0份、三苯基膦88.0份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-3)。
液体组合物B(y-4)的制备(实施例23、31中使用的组合物(C-4)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)962.1份、甲基氢醌1.1份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚4.0份、三苯基膦32.8份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-4)。
液体组合物B(y-5)的制备(实施例24、32中使用的组合物(C-5)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)969.0份、甲基氢醌0.8份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚3.1份、三苯基膦27.1份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-5)。
液体组合物B(y-6)的制备(实施例25、33中使用的组合物(C-6)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)973.2份、甲基氢醌0.73.2份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚2.8份、三苯基膦23.3份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-6)。
液体组合物B(y-7)的制备(实施例26、34中使用的组合物(C-7)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)961.3份、甲基氢醌1.1份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚3.9份、三苯基膦33.7份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-7)。
液体组合物B(y-8)的制备(实施例27、35中使用的组合物(C-8)制备用)
在容器中将甲基丙烯酸(三菱瓦斯化学公司制造)871.0份、甲基氢醌3.7份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚13.9份、三苯基膦111.4份配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(y-8)。
将制备的液体组合物A和B分别以表8中所示的比例配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了中间基材用液体组合物(C-1～8)。进而，将制备的液体组合物的粘度、相对于组合物(A)中的环氧基摩尔数的组合物(B)中的含有不饱和基团的一元羧酸摩尔比(B/A)、熟化后形成的环氧(甲基)丙烯酸酯的理论烯属不饱和基团当量记载于表8中。表8表示液体组合物的制备。在表8中，＊1表示相对于组合物(A)中的环氧基摩尔数的组合物(B)中的含有不饱和基团的一元羧酸摩尔比(B/A)。
[表8]
Figure BDA0003205652440000471
[比较例树脂制备]
作为比较例，制备了树脂。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-1)的制备(比较例11、14中使用的组合物(C-9))
在25℃下制备上述环氧甲基丙烯酸酯(EA-1)800.0份、COSMONATE LL(三井化学公司制改性二苯基异氰酸酯)192.0份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)8.0份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物(C-9)。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA-2)的制备(比较例12、15中使用的组合物(C-10))
在80℃下制备上述环氧(甲基)丙烯酸酯(EA-2)990.0份、PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)10.0份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物(C-10)。
[比较液氨基甲酸酯丙烯酸酯形成液体组成液的制备]
另外，作为比较例，分别制备了氨基甲酸酯丙烯酸酯形成的液体组合物A和B。将制备的液体组合物A和B分别以表8中所示的比例配合，搅拌直至成为均匀溶液，得到了中间基材用液体组合物(C-11)。
氨基甲酸酯丙烯酸酯形成液体组成液A(z-1)的制备(比较例13、16中使用的组合 物(C-11)制备用)
在容器中配合异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK LTD.制造)975.6份和PERBUTYL E(日油公司制单过氧碳酸酯系有机过氧化物)24.4份，在常温下搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物A(z-1)。
氨基甲酸酯丙烯酸酯形成液体组成液B(z-2)的制备(比较例13、16中使用的组合 物(C-11)制备用)
在容器中配合409.8份的上述聚酯多元醇1、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣公司制LIGHT ESTER HOP(N))437.7份、二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制、NK ESTER 2G)151.0份、甲基氢醌0.1份、和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.5份、二月桂酸二丁基锡0.9份，搅拌直至成为均匀溶液，得到了组合物B(z-2)。
将上述制备的树脂的粘度记载于表8中。
[组合物单独的收缩率测定]
以尺寸稳定性的评价为目的，测定了上述液体组合物(C-1～11)的固化物的收缩率。收缩率由液体比重和固化物比重算出。另外，(C-1～8和C-11)在增稠完成后固化。
表9表示熟化条件和收缩率的测定结果。
[表9]
Figure BDA0003205652440000501
表10表示中间基材(预浸坯料)制作条件、预浸坯料的浸渍状态和增稠条件。
[表10]
Figure BDA0003205652440000521
[中间基材制作]
预浸坯料(P-1～11)的制作
使表8中所示的液体组合物(C-1～11)以表10中所示的配合，浸渍于10张每一张33cm见方的碳纤维(三菱化学公司制、3K斜纹、TR3523M)，然后通过在各条件下熟化，从而得到了预浸坯料。得到的预浸坯料的纤维约为60重量％。
使表8中所示的液体组合物(C-1～9和C-11)以表10中所示的配合，浸渍于使10张33cm见方的碳纤维(三菱化学公司制、3K斜纹、TR3523M)重叠而成的产物，然后通过在各条件下熟化，从而得到了预浸坯料。得到的预浸坯料的纤维约为60重量％。就C-10(比较例12)而言，采用热熔法使每1张浸渍后将10张层叠，制作了预浸坯料。
C-SMC(S-1～11)的制作
使表8中所示的液体组合物(C-1～9和C-11)以表11中所示的配合，浸渍于切割为长25mm、以25cm见方均匀地分散的碳纤维(三菱化学公司制TR50S 12L)，然后通过在各条件下熟化，从而得到了C-SMC。得到的C-SMC的纤维约为55重量％。就S-10(比较例15)而言，采用热熔法制作了高预浸坯料后，将制作的高预浸坯料切割为长25mm，使其无规地取向，在50℃下压制，制成了C-SMC。
[中间基材(预浸坯料、C-SMC)的浸渍性评价]
通过目视确认了浸渍的情况。◎：非常好〇：良好×：有未浸渍部
[中间基材的气味评价]
确认了将膜剥离时的气味。〇：无刺激气味×：有刺激气味
[中间基材的成型]
预浸坯料的成型
使用制作的预浸坯料(P-1～11)，采用压机(使用(株)东邦プレス制作所公司制100吨压机)成型，得到了成型板(实施例20～27和比较例11～13)。模压成型时的温度为130℃，成型压力为1MPa，用成型时间7分钟进行了成型。
C-SMC的成型
使用制作的C-SMC(S-1～11)，采用压机(使用(株)东邦プレス制作所制100吨压机)成型，得到了成型板(实施例28～35和比较例14～16)。模压成型时的温度为130℃，成型压力为8MPa，用成型时间7分钟进行了成型。
[成型板物性测定]
对于得到的成型板，实施了弯曲试验、层间剪切试验、成型性和浸渍性试验。
弯曲试验
采用按照ASTM D 790的方法进行了测定。
层间剪切试验
采用按照ASTM D 2344的方法进行了测定。将弯曲试验、层间剪切试验、物性评价试验结果示于表12和表13中。
[耐化学品性试验]
作为耐化学品性试验，将成型品在浓度10％的盐酸溶液和浓度10％的氢氧化钠溶液中分别浸渍了2个月。在浸渍后进行弯曲试验，测定了弯曲强度保持率。将试验结果示于表14中。
其结果，由表10、11可知，该液体组合物与热熔用树脂相比，为低粘度，因此在基材中的浸渍性优异。另外，由表9可知，与将自由基聚合性树脂与增稠剂混合进行的方法相比，熟化后的中间基材无异味，给予固化时的收缩小、尺寸稳定性优异的中间基材。另外，由表12～14可知，其中间基材的机械物性优异，给予耐化学品性优异的复合材料。
表11表示中间基材(C-SMC)制作条件和C-SMC的浸渍状态。在表11中，＊2表示预先制作高预浸坯料(热熔法)后，将预浸坯料切割为25mm以C-SMC化。
[表11]
Figure BDA0003205652440000551
表12表示预浸坯料成型板的弯曲试验、层间剪切试验、物性评价试验结果、成型性和浸渍性试验的结果。
[表12]
Figure BDA0003205652440000571
表13表示C-SMC成型板的弯曲试验、层间剪切试验、物性评价试验结果、成型性和浸渍性试验的结果。
[表13]
Figure BDA0003205652440000591
表14表示浸渍后进行弯曲试验、测定了弯曲强度保持率时的试验结果。
[表14]
Figure BDA0003205652440000611
由以上的结果可知，根据使用浸渍性优异的该液体组合物的本发明，与热熔用的树脂相比，能够得到浸渍性良好的纤维增强塑料中间基材，使用了该中间基材的成型物可提供高强度且FRP尺寸稳定性和耐化学品性优异的FRP。
产业上的可利用性
本发明的自由基聚合性树脂组合物、中间基材用液体组合物和中间基材为轻质、高强度，因此能够用于运输设备、产业资材、土木补强材料、运动用具等，应用范围并不限于这些，能够广泛使用。

Claims (19)

1.纤维增强塑料中间基材用液体组合物，其配合有下述(A)和(B)，
组合物(A)，其包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(a)，
组合物(B)，其以下述(b1)作为必要成分、能够进一步包含(b2)和(b3)，
(b1)含有烯属不饱和基团的一元醇化合物、
(b2)具有2个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物、
(b3)阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，还在所述组合物(A)或(B)中配合有聚合引发剂(C)和/或氨基甲酸酯化催化剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，相对于所述组合物(A)中的异氰酸酯基摩尔数的所述组合物(B)中的异氰酸酯反应性基摩尔比(B/A)为0.8～1.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其特征在于，所述组合物(A)或(B)包含不含异氰酸酯反应性基团的聚合性单体(E)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体组合物，其中，相对于所述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其特征在于，采用B型粘度计测定的10～50℃下的作为所述组合物(A)和(B)的混合物的液体组合物的粘度为5～200mPa·s。
7.纤维增强塑料中间基材，其通过将根据权利要求1～6中任一项所述的液体组合物浸渍于纤维材料而成。
8.纤维增强塑料中间基材的制造方法，其特征在于，包含：将根据权利要求1～6中任一项所述的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使所述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述熟化的温度为30～80℃。
10.纤维增强复合材料，其通过使根据权利要求7所述的纤维增强塑料中间基材固化而成。
11.纤维增强塑料中间基材用液体组合物，其配合有下述(A)和(B)，
组合物(A)，其包含具有2个以上的环氧基的化合物(a1)，
组合物(B)，其以下述(b1)作为必要成分、能够进一步包含(b2)，
(b1)含有不饱和基团的一元羧酸、
(b2)阻聚剂。
12.根据权利要求11所述的液体组合物，其中，在所述组合物(A)和/或(B)中还配合有聚合引发剂(C)和/或酯化催化剂(D)。
13.根据权利要求11或12所述的液体组合物，其中，相对于所述组合物(A)中的环氧基摩尔数的所述组合物(B)中的环氧反应性基摩尔比(B/A)为0.8～1.2。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的液体组合物，其特征在于，所述组合物(A)和/或(B)包含不含环氧反应性基团的聚合性单体(E)。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的液体组合物，其中，相对于所述组合物(A)和(B)的合计重量，聚合性单体(E)的含量为0～40重量％。
16.纤维增强塑料中间基材，其通过将根据权利要求11～15中任一项所述的液体组合物浸渍于纤维材料而成。
17.纤维增强塑料中间基材的制造方法，其特征在于，包含：将根据权利要求11～15中任一项所述的液体组合物以任意的组成浸渍于纤维材料的工序、和使通过所述浸渍得到的纤维增强塑料中间基材熟化的工序。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述熟化的温度为30～90℃。
19.纤维增强复合材料，其通过使根据权利要求16所述的纤维增强塑料中间基材固化而成。
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