JP2017519885A - ポリウレタン複合材およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン複合材およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリウレタン複合材の製造方法であって、Ｉ）予備成形されたポリウレタン成形体が、ポリウレタン組成物中に含まれたイソシアネート基およびイソシアネート反応性基が付加反応を受ける条件下でポリウレタン組成物から調製される、予備成形されたポリウレタン成形体の調製工程；ＩＩ）前記予備成形されたポリウレタン成形体を、活性オレフィン結合のラジカル重合によって硬化する、ポリウレタン複合材を製造するための、予備成形されたポリウレタン成形体の硬化工程、を含む製造方法に関する。本願の方法は、より低いＴＶＯＣ値および改善された加工性を有する。

Description

一つの態様において、本発明は、ポリウレタン複合材の製造方法、具体的には、シートまたはバルク成形方法によるポリウレタン組成物からのポリウレタン複合材の製造方法であって、前記ポリウレタン組成物が、有機イソシアネート、有機ポリオールおよびヒドロキシアルキル（メタ）クリレートを含んでなる製造方法に関する。別の側面において、本発明は、上記の方法により製造されたポリウレタン複合材に関する。
ポリウレタン樹脂マトリックスは、ポリウレタン複合材の製造に用いられ得る、高度に架橋した熱硬化性高分子材料の一つである。伝統的な不飽和樹脂およびビニルエステル樹脂系と比較して、ポリウレタン樹脂は、卓越した疲労耐性および化学的腐食耐性、優れた衝撃強靱性、低い収縮性およびスチレンを含まないこと等を特徴とする。それ故に、これらは複合材分野においてますます頻繁に使用されている。
先行技術の成形方法において使用されている、不飽和ポリエステル樹脂またはビニル樹脂の成形化合物は、重合阻害剤の添加により、２５℃で少なくとも３ヶ月保存され得る。一方、イソシアネート成分の非常に高い活性のため、一度ポリウレタン樹脂がポリオール成分と完全に混合されると反応が非常に素早くおこり、数秒から２、３時間以内にゲル化および硬化が起こり、そのためポリウレタン成形化合物は流動性を失うか非常に硬くなる。その結果、ポリウレタン成形化合物は、切断しやすくも、複雑な形を有する製品にプレスするために特定の成形がされた金型内に置くこともできない。従って、それは成形の対象とはならない。よって、先行技術の方法によって調製されたポリウレタン成形化合物の保存寿命は、一般的に２４時間以下であり、成形方法におけるポリウレタン複合材の使用を極めて制限する。
一方で、不飽和ポリエステル樹脂またはビニル樹脂が使用される成形方法は、スチレン、ジフェニルエチレンおよびメチルメタクリレート等のビニル基を含む大量の小分子反応性モノマーを必要とする。成形処理が完了すると、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）のもととなる大量の残留小分子モノマーが依然として存在し、これら複合材料に高いＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）値をもたらし、使用者の健康に有害な汚染を引き起こす。
中国特許第１３２７４５６号明細書には、ポリウレタン組成物が、不飽和結合およびイソシアネートに反応する活性基を含む成分、およびイソシアネート基を含む成分を含んでなる、ポリウレタン成形体およびその製造方法が開示されており、また、遊離基硬化性成形体を製造するための上記成分の使用が開示されている。
一つの態様において、本発明は、ポリウレタン複合材の製造方法であって、
Ｉ）予備成形されたポリウレタン成形体を調製する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体が、ポリウレタン組成物中に含まれたイソシアネート基およびイソシアネート反応性基が付加反応を受ける条件下でポリウレタン組成物から調製され、前記ポリウレタン組成物が、
Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分、
Ｂ）以下を含んでなる、イソシアネート反応性成分、
ｂ１）官能性が１〜４、水酸基価の範囲が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、および１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量である、１つ以上の有機ポリオール、
ｂ２）１５〜８５重量％の量である、式（Ｉ）を有する１つ以上の化合物
Figure 2017519885
 ［式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；
Ｒ２は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼンおよび１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；
ｎは、１〜６から選択される整数である］
Ｃ）強化材、および、
Ｄ）ラジカル反応開始剤、
を含んでなる、調製工程、および、
ＩＩ）前記ポリウレタン複合材を製造するための、前記予備成形されたポリウレタン成形体を硬化する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体を、活性オレフィン結合のラジカル重合によって硬化する、硬化工程
を含む製造方法を提供する。
本発明のいくつかの態様において、硬化工程は、５０〜３００℃の温度および０．１〜５０ＭＰａの圧力で行われる。
本発明のいくつかの別の態様において、ｂ２）に対するｂ１）の含有比は３０：７０〜７０：３０の範囲である。
本発明のさらにいくつかの別の態様において、ポリウレタン複合材は、ＶＤＡ−２２７規格に基づいて決定された１０００未満のＴＶＯＣ値を有する。
本発明のさらに幾つかの別の態様において、成分ｂ２）は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のさらにいくつかの別の態様において、有機ポリオールは、３５０〜１００００の分子量を有する。
本発明のさらにいくつかの別の態様において、予備成形されたポリウレタン成形体は、硬化工程ＩＩ）において使用される前に、シート状、ストリップ状、リボン状またはドウ（dough）状に調製される。
本発明は、上記方法により製造されたポリウレタン複合材も提供する。本発明のいくつかの態様において、ポリウレタン複合材は次から選択される：自動車用フェンダー、車両用ライトシェード、車両用ダッシュボード、カーポート用ハードトップ、自動車用ドア、自動車用骨格、自動車用車体シェル構造、自動車用ラジエターグリッド板、自動車用ヘッドライト反射板、車両用フロントエンドブラケット、自動車用フロア、自動車用シートフレーム、自動車用シュラウド、自動車用ラジエターマスクまたはブラケット、自動車用ガード、自動車用クロスビーム、自動車用スポイラー、自動車用バイザー、自動車の前方および後方バンパー、自動車用ボンネット、自動車用内装パネル、自動車トランクの後方リフトゲート、自動車用内装部品、エンジンバルブカバー、エンジン吸気マニホールド、燃料タンクボトムシェル、自動車用エアフィルターカバー、自動車用フロントガラス、自動車ギアチャンバーカバー、吸気マニホールドガード、自動車用ファンブレード、自動車用ファン、自動車用導風ループ、自動車ヒーターカバー、自動車水タンク用部品、自動車排水口ハウジング、自動車用水力タービン、エンジンバッフル、自動車用ドアハンドル、水タンク、浴槽、一体型浴室、床張り、防水トレイ、トイレ、流し台（clean sink）、電気筐体、断熱材、プリント基板、電気ケーブル配電経路、公衆電話ボックス構造、高速道用路防眩パネルおよびバンパー垂直材、道の側面、ケーブルブラケット、ケーブル搬送ボックス、マルチメディアボックス、配電ボックス、ケーブル分岐ボックス、交通信号機制御ボックス、水道メーターボックス、測定機器のハウジングおよび内部部品、通信機器用筐体および内部部品、アンテナカバー、鉄道車両用サッシ、ならびに列車用トイレ組み立て品。
本発明は、ポリウレタン複合材の製造方法であって
Ｉ）予備成形されたポリウレタン成形体を調製する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体が、ポリウレタン組成物中に含まれたイソシアネート基およびイソシアネート反応性基が付加反応を受ける条件下でポリウレタン組成物から調製され、前記ポリウレタン組成物が、
Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分、
Ｂ）以下を含んでなる、イソシアネート反応性成分、
ｂ１）官能性が１〜４、水酸基価の範囲が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、および１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量である、１つ以上の有機ポリオール、
ｂ２）１５〜８５重量％の量である、式（Ｉ）を有する１つ以上の化合物
Figure 2017519885
 ［式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；
Ｒ２は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼンおよび１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；
ｎは、１〜６から選択される整数である］
Ｃ）強化材、および、
Ｄ）ラジカル反応開始剤、
を含んでなる、調製工程、および、
ＩＩ）前記ポリウレタン複合材を製造するための、前記予備成形されたポリウレタン成形体を硬化する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体を、活性オレフィン結合のラジカル重合によって硬化する、硬化工程
を含む製造方法を提供する。
本発明において用いられる場合、イソシアネート反応性基は、水酸基またはアミノ基を含み、前記水酸基は、第１級、第２級または第３級の水酸基であってよく、前記アミノ基は、第１級、第２級または第３級のアミノ基であってよい。本発明の好ましい態様において、イソシアネート反応性基は、イソシアネート反応性成分により提供される水酸基から選択される。当業者は、イソシアネート基がイソシアネート反応性基と反応することを可能にする反応条件を理解する。例えば、反応物は、好ましくは８０℃以下の、上昇した温度で反応し得る。いくつかの態様において、前記反応を促進するために触媒を用いてもよく、前記触媒は、イソシアネート基（ＮＣＯ）とイソシアネート反応性基（例えば、水酸基）との間の反応を触媒するために当該技術分野において慣用的に使用されているものであってもよい。ポリウレタン反応に好適な触媒は、好ましくは、アミン触媒、有機金属触媒またはその混合物であるが、これに限定されない。アミン触媒は、好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、またはその混合物であるが、これに限定されない。有機金属触媒は、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブチルスズオキシド、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、またはその混合物であるが、これに限定されない。触媒は、１００重量％のイソシアネート反応性化合物に対して、０．００１〜１０重量％の量である。
本明細書において使用される場合、活性オレフィン結合とは、芳香族環中のオレフィン結合を除いたラジカル重合できるオレフィン結合を意味する。
本発明において、予備成形されたポリウレタン成形体とは、ポリウレタン組成物を混合した後の製品を意味し、当該製品は、鋳造、加圧成形、圧延または押出成形等の、当技術分野において公知のプラスチック加工法によって所望の形に成形され、次いでポリウレタン複合材を製造するために硬化され得る。本発明のいくつかの好ましい態様において、形は、シート状、ストリップ状、リボン状およびドウ（dough）状の１つであり得る。混合後、ポリウレタン組成物中のイソシアネート基およびイソシアネート反応性基（水酸基等）は、硬化工程前に部分的または完全に進行し得るポリウレタンの付加重合を開始する。予備成形されたポリウレタン成形体中の活性オレフィン結合は、周囲温度で安定したままであり、目立ったラジカル重合は受けない。予備成形された成形体中の活性オレフィン結合は、ポリウレタン複合材を得るために架橋によって予備成形されたポリウレタン成形体を硬化する、加熱等の特定の条件下でのみ大規模なラジカル重合を受けない。オレフィン結合の安定性は、予備成形されたポリウレタン成形体の保存および取り扱いに適した、予備成形されたポリウレタン成形体の長期安定性を保証する。
本発明のいくつかの態様において、予備成形されたポリウレタン成形体は、少なくとも３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘性、または半固体状態を示す混合物である。本発明のいくつかの他の好ましい態様において、予備成形されたポリウレタン成形体は、目に見える物理的または化学的が変化なく、２４時間よりも長く、好ましくは３０日よりも長く、５〜４５℃で保存することができ、依然として良好な特性を有するポリウレタン複合材を製造するために使用することができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物の成分Ａ）として用いられ得る有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造用に公知の、任意の脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートであり得る、有機ジイソシアネートが挙げられる。例としては、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；単量体ジフェニルメタンジイソシアネートおよびより多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（重合ＭＤＩ）の混合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそのオリゴマー；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、トルエンジイソシアネート異性体、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネートもしくはトルエン−２，６−ジイソシアネート、またはそれらの混合物；テトラメチレンジイソシアネートまたはそのオリゴマー；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはそのオリゴマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）またはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の態様において、有機ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート、特に重合ＭＤＩを含むものが挙げられる。有機ポリイソシアネートの官能性は、好ましくは１．９〜３．５、より好ましくは２．０〜２．８である。有機ポリイソシアネートの粘性は、ＤＩＮ５３０１９−１−３に従い２５℃にて測定された場合、好ましくは５〜６００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓである。
有機ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのプレポリマーの形態で用いてもよい。ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、過剰量の前記有機ポリイソシアネートと、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは１２〜３３重量％、より好ましくは２０〜３２重量％のＮＣＯ含有量を有する。少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物は、当業者において公知である。例えば、それらはPlastics HandbookのChapter 3.1 (“Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethanes”, Carl Hanser-Verlag, 3rd Ed., 1993)に記載され、この文献はその全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネート反応性成分Ｂ）は、さらに、３５０〜１００００の分子量、および１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して、１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量を有する１つ以上の有機ポリオールｂ１）を含む。有機ポリオールは、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価；１〜４、好ましくは１．５〜３、より好ましくは１．８〜２．５の官能性；および１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して、１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量を有する。
有機ポリオールは、当該技術分野においてポリウレタンを製造するために広く用いられるものであってもよく、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、植物油ポリオールまたはこれらの組合せが挙げられるが、これに限定されない。
ポリエーテルポリオールは、公知の方法によって、例えば、酸化オレフィンを触媒の存在下でスターターと反応させることによって調製され得る。触媒は、好ましくは、アルカリ性水酸化物、アルカリ性アルコキシド、五塩化アンチモン、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテラートまたはそれらの組合せであるが、これに限定されない。酸化オレフィンは、好ましくは、テトラヒドロフラン、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−酸化ブチレン、２，３−酸化ブチレン、酸化スチレン、またはこれらの組合せであるが、これに限定されず；好ましくは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンである。スターターは、好ましくは、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミノ化合物であるが、これに限定されず、ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはこれらの組合せであるが、これに限定されず、ポリアミノ化合物は、好ましくは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミンまたはこれらの組合せであるが、これに限定されない。ポリエーテルポリオールは、不飽和であってもよい。
二重金属シアン化物触媒の存在下で、二酸化炭素および酸化アルキレン化合物を、活性水素を含んでなるスターターに添加することにより調製され得るポリエーテルカーボネートポリオールも、本発明に使用することができる。
ポリエステルポリオールは、二塩基性カルボン酸または二塩基性カルボン酸無水物と、ポリオールとの反応により調製される。二塩基性カルボン酸は、好ましくは、２〜１２個の炭素を有する脂肪族カルボン酸であるが、これに限定されず、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらの組合せであるが、これに限定されない。二塩基性カルボン酸無水物は、好ましくは、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、マレイン酸無水物またはこれらの組合せであるが、これに限定されない。二塩基性カルボン酸または無水物と反応するポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはそれらの組合せであるが、これに限定されない。ポリエステルポリオールとしては、ラクトンから調製されたポリエステルポリオールも挙げられる。ラクトンから調製されたポリエステルポリオールは、好ましくは、ε−カプロラクトンであるが、これに限定されない。
ポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸ジヒドロカルビル（dihydrocarbyl carbonate）または炭酸ジアリールまたはホスゲンとを反応させることにより調製される。ジオールは、好ましくは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリオキシメチレンジオール、またはこれらの混合物であるが、これに限定されない。炭酸ジヒドロカルビルまたは炭酸ジアリールは、好ましくは、炭酸ジフェニルであるが、これに限定されない。
本発明で使用する場合、植物油系ポリオールとしては、植物油、植物油ポリオールまたはこれらの改変物が挙げられる。植物油は、不飽和脂肪酸およびグリシンから調製された化合物、または、植物果実、種子もしくは胚芽から抽出された油、好ましくは、これらに限定するわけではないが、ピーナッツオイル、豆油、亜麻仁油、ヒマシ油、ナタネ油およびパーム油である。植物油ポリオールは、１つ以上の植物油由来のポリオールである。植物油ポリオールの合成用スターターとしては、ダイズ油、パーム油、ピーナッツ油、キャノーラ油およびヒマシ油が挙げられるが、これに限定されない。水酸基をクラッキング、酸化またはエステル交換等の方法により植物油ポリオールのスターターに導入してもよく、次いで、有機ポリオールを調製するための当業者に公知の方法を用いて、対応する植物油ポリオールを調製してもよい。
水酸基価の測定方法は当業者に公知であり、例えば、Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963に開示されており、この文献はその全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
特に指定されない限り、本明細書で使用される有機ポリオールの官能性および水酸基価は、それぞれ、平均官能性および平均水酸基を表す。
本発明の態様において、イソシアネート反応性成分は、式（Ｉ）を有する１つ以上の化合物ｂ２）をさらに含む：
Figure 2017519885
 ［式中、
Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；
Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され；かつ、
ｎは１〜６から選択される整数である］。
本発明の好ましい態様において、Ｒ２は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１−メチル−１，２−エチレン、２−メチル−１，２−エチレン、１−エチル−１，２−エチレン、２−エチル−１，２−エチレン、１−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，３−プロピレン、１−エチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、３−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、４−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジ（４−フェニレン）−プロパン、１，４−ジメチレンベンゼン、１，３−ジメチレンベンゼンおよび１，２−ジメチレンベンゼンから選択される。
本発明の好ましい態様において、成分ｂ２）はメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
構造（Ｉ）の化合物は、例えば、（メタ）クリル酸無水物、（メタ）クリル酸または（メタ）クリルロイルハロゲン化物と、ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈとのエステル化反応のような、当該技術分野における慣用的な方法を用いて調製することができる。この方法は、当業者において公知である。例えば、その全文において参照することにより本明細書中に組み込まれる、Handbook of Polyurethane Raw Materials And Aids, Chapter 3 (Liu Yijun, published on April 1, 2005)およびPolyurethane Elastomer, Chapter 2 (Liu Houjun, published in August, 2012)を参照のこと。
本発明のポリウレタン組成物は、さらに強化材Ｃ）を含んでなる。本発明の一つの態様において、強化材は、繊維強化材、カーボンナノチューブ、硬質粒子充填剤およびこれらの組合せから選択され、より好ましくは繊維強化材である。強化材は、１００重量％のポリウレタン複合材に対して、５〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％の量を有する。
本発明において使用される場合、繊維強化材は、形状およびサイズにおいて限定されない。例えば、それは連続的繊維、短繊維、結合によって形成された繊維ネット、または繊維性布であってもよい。
本発明のいくつかの態様において、繊維強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、金属繊維およびこれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のいくつかの態様において、充填剤は、水酸化アルミニウム、ベントナイト、フライアッシュ、ウォラストナイト、パーライト粉、フライアッシュフローティングビーズ、炭酸カルシウム、タルク粉、雲母粉、陶土、ヒュームドシリカ、発泡性マイクロスフェア、珪藻土、ポッツォラーナ（pozzuolana）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラスマイクロスフェア、岩石粉末、木粉、ウッドチップ、竹粉、竹チップ、米粉、細断された穀物のわら、細断されたホウキモロコシのわら、黒鉛粉末、金属粉末、熱硬化性複合材のリサイクル粉末、プラスチック粒子もしくは粉末、またはこれらの組合せからなる群から選択される。ガラスマイクロスフェアは、中身の詰まった固形であっても中空であってよい。
本発明の一つの態様において、ポリウレタン組成物は、さらにＤ）ラジカル反応開始剤を含む。本発明において使用されるラジカル反応開始剤は、イソシアネート反応性成分またはイソシアネート成分またはその両方に添加してもよい。開始剤は、過酸化物、過硫化物、ペルオキシカルボネート、過ホウ酸、アゾ化合物またはオレフィン結合含有化合物の硬化を開始できる他の好適なラジカル開始剤が挙げられるが、これに限定されない。典型例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドが挙げられる。
一般的に、ラジカル反応開始剤は、１００重量％のイソシアネート反応性化合物に対して、０．１〜８重量％の量を有する。また、場合によってコバルト化合物またはアミン化合物等の１つ以上の促進剤が存在してもよい。
本発明の一つの態様において、ラジカル重合反応は、オレフィン結合に基づく付加反応であり、オレフィン結合は、成分ｂ２）により運ばれるもの、または成分ｂ２）と有機ポリイソシアネート間の反応の中間生成物により運ばれるものであり得る。
本発明の一つの態様において、ポリウレタン組成物は、助剤または添加剤を含んでもよく、充填剤、内部離型剤、難燃剤、防煙剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤、表面湿潤剤、レベリング剤、水分捕捉剤、触媒、モレキュラーシーブ、チキソトロープ剤、可塑剤、発泡剤、泡安定剤、泡乳化剤（foam homogenizers）、ラジカル反応抑制剤、またはこれらの組合せが挙げられるが、これに限定されず、これらは、イソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート反応性成分Ｂ）中に含有されていてもよい。これらの成分は、成分Ｅ）として別々に保存されていてもよい。ポリウレタン複合材の製造に使用する場合、成分Ｅ）を、調製前にイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート反応性成分Ｂ）と混合してもよい。
本発明に好適な内部離型剤としては、ポリウレタン製造用に慣用される離型剤が挙げられ、例としては、長鎖カルボン酸類、特に、ステアリン酸等の脂肪酸；ステアラミド等の長鎖カルボン酸のアミド類；脂肪酸エステル類；ステアリン酸亜鉛などの長鎖カルボン酸の金属塩類；またはポリシロキサン類が挙げられる。
本発明に好適な難燃剤の例としては、リン酸トリアリール、リン酸トリアルキル、ハロゲン含有リン酸トリアリールもしくはトリアルキル、メラミン、メラミン樹脂、ハロゲン化パラフィン、赤リンまたはこれらの組合せが挙げられる。
本発明に好適な他の助剤としては、モレキュラーシーブ等の水分捕捉剤；ポリジメチルシロキサン等の消泡剤；モノエチレンオキシドもしくは有機アミン官能化トリアルコキシシランなどのカップリング剤またはこれらの組合せが挙げられる。カップリング剤は、樹脂マトリックスおよび繊維強化材間の結合強度を増強するために特に好ましい。微細フィラー、例えば、粘土またはヒュームドシリカは、チキソトロープ剤として通常使用される。
本発明に好適なラジカル反応抑制剤としては、フェノール類、キニンまたはヒンダードアミン化合物などの重合阻害剤、重合抑制剤などが挙げられ、これらの例としては、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ポリメチルピペリジン誘導体、低原子価銅イオンなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様において、ポリウレタン組成物から製造される複合材は、ＶＤＡ−２２７規格に基づいて決定された、１０００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは２００未満のＴＶＯＣ値を有する。本明細書において使用される場合、ＴＶＯＣとは、室温より低い融点および５０〜２６０℃の沸点を有する揮発性有機化合物、一般的には、１６個未満の炭素を有する有機化合物を意味する。１０００未満のＴＶＯＣ値は、ポリウレタン組成物が、トルエン、キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、ジフェニルエチレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルメタクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂から調製された複合材に一般的に存在する他の小分子揮発性有機化合物等の揮発性有機化合物をわずかに含んでなるかまたは含まないことを示す。
本発明の方法はさらに、工程ＩＩ）、すなわち、予備成形されたポリウレタン成形体を硬化して、ポリウレタン複合材を製造するための工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体が、その中の活性オレフィン結合のラジカル重合によって硬化する工程を含む。硬化工程は、加熱または照射下で行ってもよく、圧力を加えることによって促進することもできる。本発明の好ましい態様において、硬化工程は、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度および０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの圧力で行われる。
本発明のいくつかの態様において、ポリウレタン複合材は、シート成形法またはバルク成形法によって製造され、ポリウレタン組成物が混合され、シートまたはドウ（dough）の形状に予備成形されたポリウレタン成形体へ加工され、予備成形されたポリウレタン成形体が、所望のポリウレタン複合材を形成するために、特定の温度および圧力で予備成形されたポリウレタンを硬化する金型中に配置される。
本発明は、上記方法により製造されたポリウレタン複合材も提供する。本発明の一つの態様において、ポリウレタン複合材は次から選択される：自動車用フェンダー、車両用ライトシェード、車両用ダッシュボード、カーポート用ハードトップ、自動車用ドア、自動車用骨格、自動車用車体シェル構造、自動車用ラジエターグリッド板、自動車用ヘッドライト反射板、車両用フロントエンドブラケット、自動車用フロア、自動車用シートフレーム、自動車用シュラウド、自動車用ラジエターマスクまたはブラケット、自動車用ガード、自動車用クロスビーム、自動車用スポイラー、自動車用バイザー、自動車の前方および後方バンパー、自動車用ボンネット、自動車用内装パネル、自動車トランクの後方リフトゲート、自動車用内装部品、エンジンバルブカバー、エンジン吸気マニホールド、燃料タンクボトムシェル、自動車用エアフィルターカバー、自動車用フロントガラス、自動車ギアチャンバーカバー、吸気マニホールドガード、自動車用ファンブレード、自動車用ファン、自動車用導風ループ、自動車ヒーターカバー、自動車水タンク用部品、自動車排水口ハウジング、自動車用水力タービン、エンジンバッフル、自動車用ドアハンドル、水タンク、浴槽、一体型浴室、床張り、防水トレイ、トイレ、流し台（clean sink）、電気筐体、断熱材、プリント基板、電気ケーブル配電経路、公衆電話ボックス構造、高速道用路防眩パネルおよびバンパー垂直材、道の側面、ケーブルブラケット、ケーブル搬送ボックス、マルチメディアボックス、配電ボックス、ケーブル分岐ボックス、交通信号機制御ボックス、水道メーターボックス、測定機器のハウジングおよび内部部品、通信機器用筐体および内部部品、アンテナカバー、鉄道車両用サッシ、ならびに列車用トイレ組み立て品。
本発明を、以下の特定の実施例を参照しながら、さらに例証する。しかし、これら実施例は、本発明の範囲を限定することなく、ただ本発明を例証することを意図していると解釈されるべきである。
具体的な条件が示されていない、以下の実施例における試験方法は、一般的に慣用の条件においてまたは製造者により示唆された条件において実施された。全てのパーセンテージおよび部は、他の指示がない限り、重量に基づく。
実施例において使用される出発物質は、以下に列挙される：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＦ：ＮＣＯ％：２２．８％、２５℃での粘性６００ｍＰａ・ｓ、Bayer Material Science Corporateより入手可能；
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ １５１１Ｌ：ＮＣＯ％：３０．５〜３２．５％、粘性：２５℃での１６０〜２４０ｍＰａ・ｓ、Bayer Material Science Corporateより入手可能；
ポリエーテルポリオール１：スターターとしてプロピレングリコール、主重合成分として酸化プロピレンおよび酸化エチレンを用いて調製された、水酸基価２８、官能性２、２５℃での粘性８８０ｍＰ・ｓ、分子量４０００を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール２：スターターとしてプロピレングリコール、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価５６、官能性２、２５℃での粘性３３０ｍＰ・ｓ、分子量２０００を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール３：スターターとしてプロピレングリコール、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価１１２、官能性２、２５℃での粘性１５０ｍＰ・ｓ、分子量１０００を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール４：スターターとしてプロピレングリコール、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価２８０、官能性２、２５℃での粘性７０ｍＰ・ｓ、分子量４００を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール５：スターターとしてグリセリン、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価４７０、官能性３、２５℃での粘性４７５ｍＰ・ｓ、分子量３５０を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール６：スターターとしてグリセリン、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価３５０、官能性３、２５℃での粘性３００ｍＰ・ｓ、分子量４８０を有するポリオール；
ポリエーテルポリオール７：スターターとしてスクロースおよびプロピレングリコール、主重合成分として酸化プロピレンを用いて調製された、水酸基価３８０、官能性５．８、２５℃での粘性１１２５０ｍＰ・ｓ、分子量８５０を有するポリオール；
ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）：Shanghai Pharma Groupより入手可能;
ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）：Syrgis Co.より入手可能；
Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸（ＴＢＰＢ）：Syrgis Co.より入手可能；
ジクミルペルオキシド：Syrgis Co.より入手可能；
ステアリン酸亜鉛： Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltdより入手可能；
ＥＲ５５Ｍ−４８００：短ガラス繊維、Chongqing Polycomp International Corp.より入手可能；
ＡＴ−００２６：タルク粉末、Jiangxi Aote Fine Powder Handling Co., Ltd.より入手可能。
比較例Ｃ１〜Ｃ５
表１に列挙された処方に従い、完全に混合および撹拌して均質な低粘性樹脂溶液を形成した。直ちに、上記樹脂溶液を、タルク粉末（ステアリン酸亜鉛）と樹脂／タルク粉末（ステアリン酸亜鉛）比＝３／４で素早く混合して、比較的高い粘性を有するペーストを調製し、続いてすぐに前記ペーストを、ガラス繊維とペースト／ガラス繊維比＝７／３で素早く混合した。全ての工程を、３０分以内に完了した。
混合処理を、具体的に以下の通り行った。短ガラス繊維（３０ｍｍ）を膜の上に置き、ペーストをガラス繊維上に流し、別の膜で覆い、次いで、ペーストがガラス繊維に完全に浸透するまで膜をゴム製スティックで繰り返し圧延し、最後に、得られたシートを４０℃のオーブン内に入れ、１２時間硬化した。シートを取り出し、ＳＭＣシートの製造を完了した。製造したシート成形化合物（ＳＭＣ）は、２５℃で３ヶ月よりも長く保存することができた。
使用の前に、上方および下方側の２つの膜を取り除いた。シートの適切な重量を切断し、成形温度が約１５０℃および圧力が１０ＭＰａである熱圧縮成形のための金型内に入れた。
Figure 2017519885
実施例Ｅ１〜Ｅ９
表２において列挙された処方に従い原料を混合し、特定の比で開始剤を添加し、続いて完全に混合および撹拌して均質な低粘性樹脂溶液を形成した。直ちに、上記樹脂溶液を、タルク粉末（ステアリン酸亜鉛）と樹脂／タルク粉末（ステアリン酸亜鉛）比＝３／４で素早く混合して、比較的高い粘性を有するペーストを調製し、続いてすぐに前記ペーストを、ガラス繊維とペースト／ガラス繊維比＝７／３で素早く混合して、シートを製造した。全ての工程を、３０分以内に完了した。最後に、シートを４０℃のオーブン内に入れ、１２時間硬化した。シートを取り出し、ＳＭＣシートの製造を完了した。製造したシートは、２５℃で３ヶ月よりも長く保存することができた。
混合工程を、具体的に以下の通り行った。短ガラス繊維（３０ｍｍ）を膜の上に置き、ペーストをガラス繊維上に流し、別の膜で覆い、次いで、ペーストがガラス繊維に完全に浸透するまで膜をゴム製スティックで繰り返し圧延した。
使用の前に、上側および下側の２つの膜を取り除いた。適切な重量のシートを切断し、成形温度約１５０℃、圧力１０ＭＰａおよび成形時間３分の熱圧縮成形のための金型内に入れた。冷却後、ＳＭＣ製品のＴＶＯＣ値をＶＤＡ２７７規格に基づいて測定した。
Figure 2017519885
 *C6、すなわちＤＩＣＭＡＴ ５００５、不飽和ポリエステルＳＭＣシート、常州華日新材社（Changzhou Huari New Material Co., Ltd.）より入手可能

Claims (9)

  1. ポリウレタン複合材の製造方法であって、
    Ｉ）予備成形されたポリウレタン成形体を調製する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体が、ポリウレタン組成物中に含まれたイソシアネート基およびイソシアネート反応性基が付加反応を受ける条件下でポリウレタン組成物から調製され、前記ポリウレタン組成物が、
    Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分、
    Ｂ）以下を含んでなる、イソシアネート反応性成分、
    ｂ１）官能性が１〜４、水酸基価の範囲が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、および１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して１５〜８５重量％の量である、１つ以上の有機ポリオール、
    ｂ２）１００重量％のイソシアネート反応性成分に対して１５〜８５重量％の量である、式（Ｉ）を有する１つ以上の化合物
    Figure 2017519885
     ［式中、
    Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルから選択され；
    Ｒ２は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼンおよび１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；
    ｎは、１〜６から選択される整数である］
    Ｃ）強化材、および、
    Ｃ）ラジカル反応開始剤、
    を含んでなる、調製工程、および、
    ＩＩ）前記ポリウレタン複合材を製造するための、前記予備成形されたポリウレタン成形体を硬化する工程であって、前記予備成形されたポリウレタン成形体を、活性オレフィン結合のラジカル重合によって硬化する、硬化工程
    を含む、製造方法。
  2. 前記硬化工程が、８０〜２５０℃の温度および０．１〜５０ＭＰａの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. ｂ２）に対するｂ１）の含有比が、３０：７０〜７０：３０の範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ポリウレタン複合材が、ＶＤＡ−２７７規格に基づいて決定された１０００未満のＴＶＯＣ値を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記成分ｂ２）が、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記有機ポリオールが、３５０〜１００００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記予備成形されたポリウレタン成形体が、硬化工程ＩＩ）において使用される前に、シート状、ストリップ状、リボン状またはドウ（dough）状に調製される、請求項１に記載の方法。
  8. ポリウレタン複合材が、請求項１に記載の方法によって調製される、前記ポリウレタン複合材。
  9. 前記ポリウレタン複合材が、自動車用フェンダー、車両用ライトシェード、車両用ダッシュボード、カーポート用ハードトップ、自動車用ドア、自動車用骨格、自動車用車体シェル構造、自動車用ラジエターグリッド板、自動車用ヘッドライト反射板、車両用フロントエンドブラケット、自動車用フロア、自動車用シートフレーム、自動車用シュラウド、自動車用ラジエターマスクまたはブラケット、自動車用ガード、自動車用クロスビーム、自動車用スポイラー、自動車用バイザー、自動車の前方および後方バンパー、自動車用ボンネット、自動車用内装パネル、自動車トランクの後方リフトゲート、自動車用内装部品、エンジンバルブカバー、エンジン吸気マニホールド、燃料タンクボトムシェル、自動車用エアフィルターカバー、自動車用フロントガラス、自動車ギアチャンバーカバー、吸気マニホールドガード、自動車用ファンブレード、自動車用ファン、自動車用導風ループ、自動車ヒーターカバー、自動車水タンク用部品、自動車排水ハウジング、自動車用水力タービン、エンジンバッフル、自動車用ドアハンドル、水タンク、浴槽、一体型浴室、床張り、防水トレイ、トイレ、流し台(clean sink)、電気筐体、断熱材、プリント基板、電気ケーブル配電経路、公衆電話ボックス構造、高速道用路防眩パネルおよびバンパー垂直材、道の側面、ケーブルブラケット、ケーブル搬送ボックス、マルチメディアボックス、配電ボックス、ケーブル分岐ボックス、交通信号機制御ボックス、水道メーターボックス、測定機器のハウジングおよび内部部品、通信機器用筐体および内部部品、アンテナカバー、鉄道車両用サッシ、ならびに列車用トイレ組み立て品からなる群から選択される、請求項８に記載のポリウレタン複合材。
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