CN107345061B - 拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法。所述拉挤成型聚氨酯复合材料包含：聚氨酯树脂基体和纤维增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：A)25重量％‑80重量％的异氰酸酯组分，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；B)15重量％‑70重量％的异氰酸酯反应性组分，基于聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：b1)一种或多种有机多元醇；b2)0.1重量％‑10重量％的触变剂，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；C)选自红磷或包覆红磷阻燃剂，所述阻燃剂的含量为1重量％‑50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。

Description

拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域。具体而言，本发明涉及拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
挤拉成型复合材料具有高纤维含量、工艺简单高效、能够连续生产以及质量均一等特点。聚氨酯树脂与不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂相比，在制备拉挤成型复合材料方面具有如下优点：高生产效率，具有高拉挤速度，可高达近每分钟3米的拉挤速度；高产品表面质量；与乙烯基树脂相比，具有低燃烧烟雾含量；优秀耐腐蚀能力；低有机挥发物(VOC)，无苯乙烯单体以及过氧化物；能够具有更高的纤维含量；高纤维方向拉伸强度和高横向机械强度；高耐冲击强度；高耐磨耗性能；高强度、高刚性；产品复杂性高；低产品壁厚；以及高螺丝拉拔强度等。
然而，拉挤成型聚氨酯复合材料面对的最大挑战之一是最终产品很难在垂直燃烧的状态下满足阻燃要求，尤其是UL94-V0的要求。同时，拉挤成型聚氨酯复合材料、尤其是拉挤成型芳香族聚氨酯复合材料在户外长期曝晒的条件下易出现表面树脂粉化的现象，从而暴露出内部纤维。
此外，用于制备拉挤成型聚氨酯复合材料的组分B)多元醇体系中添加的固体粉末状填料在储存、运输、加工过程中也会存在分层问题。因此，有必要开发一种用于制备拉挤成型聚氨酯复合材料的方法，所述方法使得在制备拉挤成型聚氨酯复合材料的过程中组分B)多元醇体系的稳定性好，不易分层。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法。
本发明的一个目的是提供一种拉挤成型聚氨酯复合材料，其包含：
聚氨酯树脂基体和纤维增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
令人惊讶地是，本发明的拉挤成型聚氨酯复合材料不仅阻燃性能得到显著提高，尤其是在垂直燃烧试验如UL94测试中能够达到V0级，而且意外获得了改善的耐候性。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物中包含的阻燃剂优选为包覆红磷。在阻燃剂为包覆红磷的情况下，所述聚氨酯组合物中有效红磷含量为0.1重量％-16重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物的最终反应物中氨基甲酸酯基团的含量为10重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。所述有机多元醇的羟值为200～1200mgKOH/g，官能度为2～5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物中包含的触变剂可选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物。优选气相法二氧化硅。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物还包含0重量％-30重量％、优选0重量％-10重量％的其他阻燃剂，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物还可包含0重量％-10重量％、优选0.1重量％-3重量％的润湿分散剂，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纤维增强材料可选自玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维或它们的混合物。
本发明的另一目的是提供一种制备上述拉挤成型聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
ii)用步骤i)中提供的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料，将浸润有聚氨酯组合物的纤维增强材料导入到成型模具中固化成型，以得到固化成型材料，
iii)切割步骤ii)中得到的固化成型材料，从而获得所述拉挤成型聚氨酯复合材料。
优选地，在步骤i)中，可首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯反应性组分B)中，再将混有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)与异氰酸酯组分A)混合。
令人惊讶地是，当本发明的阻燃剂等固体填料全部或部分地混合在添加有触变剂的异氰酸酯反应性组分B)中时，得到的异氰酸酯反应性组分B)，即，一种多元醇组合物，在加工过程中稳定性好，不易分层。
因此，本发明还提供了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：
基于所述多元醇组合物的总重量计，
a)5重量％-40重量％的一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有机多元醇的羟值不大于100mgKOH/g、官能度为1～3，
b)1重量％-50重量％的选自红磷或包覆红磷的阻燃剂，
c)0.1重量％-10重量％的触变剂，所述触变剂可选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物，
其中所述多元醇组合物在25℃下时的粘度为不小于1500mPa.s。
本发明的多元醇组合物中包含的红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％。
本发明的多元醇组合物还可包含0重量％-3重量％、优选0.1重量％-2重量％的润湿分散剂。
附图说明
图1示出了由聚氨酯组合物1制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在自然老化9个月之后的照片。白色反光部分为表面树脂粉化后显示出的玻璃纤维的光泽。
图2示出了由聚氨酯组合物6制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在自然老化9个月之后的照片。白色反光部分明显减少。
具体实施方式
一方面，本发明提供一种拉挤成型聚氨酯复合材料，其包含：
聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，有机多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含有2至18个碳原子的脂族烃基、含有6至15个碳原子的芳族烃基或含有8至15个碳原子的芳脂族烃基，且n为2至4的整数。
有机多异氰酸酯的实例包括但不限于二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二异氰酸酯、乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1,2-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷2,4-二异氰酸酯、全氢化--二苯甲烷4,4-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、杜烯1,4-二异氰酸酯、均二苯乙烯1,4-二异氰酸酯、3,3-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯，或上述多异氰酸酯的混合物，或上述多异氰酸酯的异构体，或上述多异氰酸酯与其异构体的混合物。优选二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯，或它们的混合物。特别优选二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷-2,2’-二异氰酸酯。
有机多异氰酸酯还可以包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或异氰酸酯改性所得的多异氰酸酯。其实例包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，或它们的异构体，或上述改性的多异氰酸酯与其异构体的混合物。
有机多异氰酸酯还可以选自异氰酸酯聚合物或异氰酸酯预聚物。所述聚合物的NCO含量优选20-50重量％、更优选25-32重量％。
基于聚氨酯组合物的总重量计，异氰酸酯组分A)的含量优选为30重量％-70重量％、更优选为40重量％-60重量％。
在本发明的一个实施方案中，有机多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有机多元醇的羟值为200～1300mgKOH/g、优选300～1000mgKOH/g、更优选350～800mgKOH/g，官能度为2～6、优选2～4、更优选2～3。
基于聚氨酯组合物的总重量计，异氰酸酯反应性组分B)的含量优选为20重量％-60重量％、更优选为30重量％-50重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯组合物中的阻燃剂为红磷或包覆红磷。
基于所述聚氨酯组合物的总重量计，选自红磷或包覆红磷的阻燃剂的含量优选为1重量％-30重量％、特别优选为2重量％-20重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯组合物中包含的阻燃剂为包覆红磷。包覆红磷(又名微胶囊化红磷)是指以红磷为核，以无机材料、有机材料或者无机材料和有机材料的复合材料为壳的复合型阻燃剂。
在阻燃剂为包覆红磷的情况下，聚氨酯组合物中有效红磷含量为0.1重量％-16重量％，优选为0.2重量％-14重量％、更优选为2重量％-13重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
聚氨酯组合物中有效红磷含量计算如下：
聚氨酯组合物中有效红磷含量＝包覆红磷重量*包覆红磷中的红磷含量/聚氨酯组合物的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯组合物中的红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％、优选大于70％、更优选大于80％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物中所用的其他阻燃剂可选自水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、氯化铵、硼酸、水合硼酸锌(FB)、三氧化二锑，含卤素的阻燃剂或它们的混合物。优选水合氢氧化铝，水合氢氧化镁。
基于聚氨酯组合物的总重量计，其他阻燃剂的含量优选为1重量％-20重量％、更优选1重量％-10重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物中的触变剂可选自气相法二氧化硅(又称白炭黑)、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物。优选气相法二氧化硅。
基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计，触变剂的含量优选为0.2重量％-5重量％、更优选0.2重量％-2重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯组合物中的润湿分散剂可选自无机润湿分散剂，如碱金属磷酸盐类，例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠；和有机润湿分散剂，如聚羧酸烷基季铵盐，三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散剂；或它们的混合物。优选有机润湿分散剂。
基于聚氨酯组合物的总重量计，润湿分散剂的含量优选为0.1重量％-3重量％、更优选0.1重量％-2重量％。
在本发明的聚氨酯组合物中还可包含其他常用于拉挤成型的添加剂，如内脱模剂，无机填料，颜料，吸水剂如分子筛等。
另一方面，本发明提供一种制备上述拉挤成型聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计。
ii)用步骤i)中提供的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料，将浸润有聚氨酯组合物的纤维增强材料导入到成型模具中固化成型，以得到固化成型材料，
iii)切割步骤ii)中得到的固化成型材料，从而获得所述拉挤成型聚氨酯复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤i)中，可首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯反应性组分B)中，再将混有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)与异氰酸酯组分A)混合。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤i)中，可首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯反应性组分B)的一部分中以形成糊，再将所述糊与异氰酸酯反应性组分B)的剩余部分混合以形成含有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)，最后再将含有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)与异氰酸酯组分A)混合。
在本发明的一个更优选的实施方案中，先与阻燃剂C)混合形成糊的异氰酸酯反应性组分B)的羟值小于60mgKOH/g、优选小于100mgKOH/g。本发明的阻燃剂C)在所述糊中的含量优选小于40重量％。
令人惊讶地是，当本发明的阻燃剂等固体填料全部或部分地混合在异氰酸酯反应性组分B)中时，所得的异氰酸酯反应性组分B)，即，一种多元醇组合物，在加工过程中稳定性好，不易分层。
因此，本发明还提供了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：
基于多元醇组合物的总重量计，
a)5重量％-40重量％的一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有机多元醇的羟值不大于100mgKOH/g、官能度为1～3，
b)1重量％-50重量％的选自红磷或包覆红磷的阻燃剂，
c)0.1重量％-10重量％的触变剂，所述触变剂可选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物，
其中所述多元醇组合物在25℃下时的粘度为不小于1500mPa.s。
该多元醇组合物借助布鲁克菲尔德(Brookfield)法(转子2，25℃)测得粘度为不小于1500mPa·s。
本发明的多元醇组合物中包含的红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％。
本发明的多元醇组合物还可包含0重量％-3重量％、优选0.1重量％-2重量％的润湿分散剂。
相比于传统的添加阻燃剂等固体填料的多元醇组合物而言，本发明的多元醇组合物由于添加触变剂和/或润湿分散剂而在加工过程中稳定性好，固体填料不易分层。
可选地，在步骤i)中，首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯组分A)中，然后将混有阻燃剂C)的异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)混合。
更优选地，在步骤i)中，将要提供的阻燃剂C)分成两部分，优选重量比为1:10至10:1的两部分，更优选重量比为1:5至5:1的两部分，然后将两部分分别与异氰酸酯组分A)和异氰酸酯反应性组分B)混合，接下来再将混有阻燃剂C)的异氰酸酯组分A)与混有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)混合。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤i)中，在阻燃剂为包覆红磷的情况下，聚氨酯组合物中有效红磷含量为0.1重量％-16重量％，优选为0.2重量％-14重量％、更优选为2重量％-13重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计。
聚氨酯组合物中有效红磷含量的计算方法如下：
聚氨酯组合物中有效红磷含量＝包覆红磷重量*包覆红磷中的红磷含量/聚氨酯组合物的总重量
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤i)中，聚氨酯组合物中的红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％、优选大于70％、更优选大于80％。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤ii)中，所述纤维增强材料选自玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维或它们的混合物。优选所述纤维增强材料为玻璃纤维。所述玻璃纤维可以无捻粗纱、无捻粗纱织物、玻璃纤维毡、玻璃纤维织物的形式使用。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤ii)中，用步骤i)中提供的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料的时间为5秒至120秒、优选5秒至60秒，温度为10至280℃、优选10至60℃。基于纤维增强材料的重量计，聚氨酯组合物的浸润量为14重量％至40重量％、优选14至30％。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤ii)中，成型温度优选为30至220℃，成型压力优选为0.1至20bar，牵引速度优选为0.2至3m/min，聚氨酯组合物固化速度为在160℃下3至1000s、优选为在160℃下3至100s。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤iii)中，可用常规的切割方法将成型制品切成所需的尺寸和形状。常规的切割方法包括锯片切割、激光切割和高压水切割。
本发明的拉挤成型聚氨酯复合材料不仅具有优异的阻燃性能，尤其是能够在垂直燃烧试验如UL-94测试中达到V0级，并且具有改善的耐候性。
材料的阻燃性是指材料推迟火焰蔓延的性质。阻燃性通常通过氧指数测定法、水平燃烧测试法或垂直燃烧测试法测定。
氧指数是指在规定的试验条件下，在氮气和氧气混合气体中，在(23±2)℃下，刚好维持材料燃烧的最小氧浓度，它以体积分数表示，可参考GB/T8924。
水平燃烧测试法如UL94HB是指在规定的试验箱内，对水平方向放置的试样用小火焰点火源点燃，通过测量线性燃烧速度来评价试样的燃烧性能。
垂直燃烧测试法如UL94是指在规定的试验箱内，对垂直方向放置的试样用小火焰点火源点燃，通过测量有焰燃烧及无焰燃烧时间等来评价试样的燃烧性能，其判别方法如下：
Figure BDA0000981179330000101
材料的耐候性是指材料暴露在日光、冷热、风雨等气候条件下的耐久性。耐候性的测定方法有老化试验，模拟天然的气候条件，进行测定。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例是为了使本领域普通技术人员能够更好地理解本发明，这仅仅出于示例性目的，并非意在限制本发明的范围。
聚氨酯组合物的制备
聚氨酯组合物1-13通过MVP MLM-2000-PUL双组分计量混合机混合制备，涉及到的组分如下：
有机多异氰酸酯：Desmodur 1511L，购于科思创聚合物(中国)有限公司
有机多元醇：Baydur 18BD001，购于科思创聚合物(中国)有限公司
阻燃剂:
微胶囊包覆红磷阻燃剂FRP1500(80％红磷含量)，购于清远一丞阻燃材料有限公司，
包覆红磷KSC-30RP粗(30％红磷含量，9.2μm以下粒径的累积粒径分布为54.01％)，购于深圳市宏泰基实业有限公司，
包覆红磷KSC-30RP细(30％红磷含量，9.2μm以下粒径的累积粒径分布为85.08％)，购于深圳市宏泰基实业有限公司，
磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，购于浙江万盛科技有限公司，
溴锑复配阻燃剂FR106，购于深圳市宏泰基实业有限公司
氢氧化铝，购于旭森非卤消烟阻燃剂有限公司
触变剂：白炭黑A200，购于赢创工业集团公司
润湿分散剂：BYK-W980，购于比克化学公司
内脱模剂：Baydur 18BD101，购于科思创聚合物(中国)有限公司
下表1示出了聚氨酯组合物1-13的组成。
表1
Figure BDA0000981179330000111
Figure BDA0000981179330000121
Figure BDA0000981179330000131
以有机多元醇为主的组分b)的固体填料分层试验
对上表1中的聚氨酯组合物1-13中的以有机多元醇为主的组分b)进行固体填料分层试验，具体过程如下：
首先用MVP MLM-2000-PUL双组分计量混合机将聚氨酯组合物1-13中的以有机多元醇为主的组分b)混合均匀，然后静置。分别在混合均匀10分钟、1小时、24小时之后观察并记录以有机多元醇为主的组分b)的固体填料分层现象。在混合均匀后24小时，再次手工混合，观察并记录固体填料分层现象。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000981179330000132
Figure BDA0000981179330000141
如表2所示，通过比较聚氨酯组合物3、4和5可以看出，在其他条件相同的情况下，同时含有触变剂和润湿分散剂的聚氨酯组合物5的组分b)在混合均匀后10分钟和1小时均未发现固体填料分层现象，只在混合均匀后24小时发现部分沉淀，但是通过再次手工混合，组分b)又变得均匀。
通过比较聚氨酯组合物6、7和11可以看出，在其他条件相同的情况下，同时含有触变剂和润湿分散剂的聚氨酯组合物7的组分b)和只含有触变剂的聚氨酯组合物11的组分b)在混合均匀后10分钟和1小时均未发现固体填料分层现象，只在混合均匀后24小时发现部分沉淀，但是通过再次手工混合，组分b)又变得均匀。
以上说明同时添加触变剂和润湿分散剂或者只加触变剂的情况下聚氨酯组合物中的组分b)的固体填料分层现象明显改善。
此外，固体填料的粒径分布也会影响组分b)的固体填料分层。通过比较聚氨酯组合物12和13可以看出，聚氨酯组合物13的组分b)在添加触变剂的情况下相比于聚氨酯组合物12的组分b)具有更加改善的固体填料分层现象，这是因为聚氨酯组合物13的组分b)使用9.2μm以下粒径的累积分布为85.08％的包覆红磷KSC-30RP细(30％红磷含量)作为阻燃剂(固体填料)，而聚氨酯组合物12的组分b)使用9.2μm以下粒径的累积分布为54.01％的包覆红磷KSC-30RP粗(30％红磷含量)作为阻燃剂。
拉挤成型聚氨酯复合材料的阻燃性测试
阻燃性在由本发明的方法制备的拉挤成型聚氨酯复合材料的样品上测定。
拉挤成型聚氨酯复合材料的制备过程如下：分别用聚氨酯组合物1-3和6-9浸润玻璃纤维(购于重庆国际复合材料有限公司，牌号ECT469P-2400)；浸润完成后，在拉挤成型机(购于南京诺尔泰复合材料设备制造有限公司)中在25℃和5bar压力下预成型和浸润；然后在60～220℃的温度和10bar压力下成型，成型过程中牵引速度为0.7m/min，树脂固化速度为在160℃下45s，最后切割成型的聚氨酯复合材料。
阻燃性测试采用UL94测试和GB/T8924氧指数测试。
拉挤成型聚氨酯复合材料的阻燃性的结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000981179330000151
由表3可见，由添加包覆红磷FRP1500作为阻燃剂且有效红磷含量为6.6重量％的聚氨酯组合物8制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在横向UL94测试中达到V0级，在纵向UL94测试中达到V1级，由添加包覆红磷FRP1500作为阻燃剂且有效红磷含量为8.7重量％的聚氨酯组合物9制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在横向和纵向UL94测试中均达到V0级。这说明由聚氨酯组合物8和9制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在UL94测试中均达到较高阻燃级别。
由表3还可见，相对于由添加其他阻燃剂的聚氨酯组合物2和3制备的拉挤成型聚氨酯复合材料而言，由添加包覆红磷FRP1500作为阻燃剂且有效红磷含量为3.4重量％的聚氨酯组合物7制备的拉挤成型聚氨酯复合材料的横向/纵向氧指数显著提高，尤其是相对于由聚氨酯组合物2制备的拉挤成型聚氨酯复合材料而言，由聚氨酯组合物7制备的拉挤成型聚氨酯复合材料的横向/纵向氧指数提高约20％。
聚氨酯组合物中有效红磷含量的计算方法如下：
聚氨酯组合物中有效红磷含量＝包覆红磷重量*包覆红磷中的红磷含量/聚氨酯组合物的总重量
拉挤成型聚氨酯复合材料的耐候性测试
耐候性也在由本发明的方法制备的拉挤成型聚氨酯复合材料的样品上测定。
拉挤成型聚氨酯复合材料的制备过程如下：分别用聚氨酯组合物1和6浸润玻璃纤维(购于重庆国际复合材料有限公司，牌号ECT469P-2400)；浸润完成后，在拉挤成型机(购于南京诺尔泰复合材料设备制造有限公司)中在25℃和5bar压力下预成型和浸润；然后在60～220℃的温度和10bar压力下成型，成型过程中牵引速度为0.7m/min，树脂固化速度为在160℃下45s，最后切割成型的聚氨酯复合材料。
耐候性的测试结果示于图1和图2中。
由图1和图2可见，由聚氨酯组合物1制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在自然老化9个月之后表面树脂粉化严重，露出玻璃纤维，从而导致复合材料表面呈现出银白色，而由聚氨酯组合物6制备的拉挤成型聚氨酯复合材料在自然老化9个月之后表面树脂粉化较轻，内部玻璃纤维曝露明显减少。这说明由添加本发明的包覆红磷的聚氨酯组合物制备的拉挤成型聚氨酯复合材料的耐候性明显改善。
聚氨酯组合物加工性能比较
在制备聚氨酯组合物10的过程中，将13份包覆红磷分散在以有机多元醇为主的组分b)中，将14份包覆红磷分散在以有机多异氰酸酯为主的组分a)中，在用混合机计量混合泵送过程中，两个组分的泵送背压差为0.5bar。
而在制备聚氨酯组合物9的过程中，将27份包覆红磷全部分散在以有机多元醇为主的组分b)中，在用混合机计量混合泵送过程中，两个组分的泵送背压差大于2bar。
以上说明聚氨酯组合物10的加工性能明显好于聚氨酯组合物9的加工性能。此外，聚氨酯组合物10在储存3天后没有结晶和粘度升高现象，说明储存稳定性好，这打破了传统上填料加入异氰酸酯组分中会使其储存不稳定的偏见。

Claims (14)

1.一种拉挤成型聚氨酯复合材料，其包含：
聚氨酯树脂基体和纤维增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计；
红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％。
2.根据权利要求1所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，在阻燃剂为包覆红磷的情况下，聚氨酯组合物中有效红磷含量为0.1重量％-16重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，聚氨酯组合物的最终反应物中氨基甲酸酯基团的含量为10重量％-50重量％，基于聚氨酯组合物的总重量计。
4.根据权利要求1或2所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，所述触变剂选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，聚氨酯组合物中还包含其他阻燃剂，所述其他阻燃剂选自水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、硼酸、水合硼酸锌、三氧化二锑，含卤素的阻燃剂或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征至于，所述其他阻燃剂选自氯化铵。
7.根据权利要求1或2所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，聚氨酯组合物中还包含润湿分散剂，所述润湿分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚羧酸烷基季铵盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散剂或它们的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的拉挤成型聚氨酯复合材料，其特征在于，所述纤维增强材料可选自玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维或它们的混合物。
9.一种制备拉挤成型聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分的含量为25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的含量为15重量％-70重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇；
b2)触变剂，所述触变剂的含量为0.1重量％-10重量％，基于异氰酸酯反应性组分B)的重量计；
C)阻燃剂，所述阻燃剂选自红磷或包覆红磷，所述阻燃剂的含量为1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯组合物的总重量计；
红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％；
ii)用步骤i)中提供的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料，将浸润有聚氨酯组合物的纤维增强材料导入到成型模具中固化成型，以得到固化成型材料，
iii)切割步骤ii)中得到的固化成型材料，从而获得所述拉挤成型聚氨酯复合材料。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在步骤i)中，首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯反应性组分B)的一部分中以形成糊，再将所述糊与异氰酸酯反应性组分B)的剩余部分混合以形成含有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)，最后再将含有阻燃剂C)的异氰酸酯反应性组分B)与异氰酸酯组分A)混合。
11.根据权利要求9的方法，在步骤i)中，首先将阻燃剂C)全部或部分地混合在异氰酸酯组分A)中，然后将混有阻燃剂C)的异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)混合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述增强材料选自玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维或它们的混合物。
13.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述触变剂选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物。
14.一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包含：
基于所述多元醇组合物的总重量计，
a)5重量％-40重量％的一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有机多元醇的羟值不大于100mgKOH/g、官能度为1～3，
b)1重量％-50重量％的选自红磷或包覆红磷的阻燃剂，红磷或包覆红磷的9.2μm以下粒径的累积粒径分布大于60％；
c)0.1重量％-10重量％的触变剂，所述触变剂可选自气相法二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或它们的混合物，
其中所述多元醇组合物在25℃下时的粘度为不小于1500mpa.s。
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