CN102731989A - 拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法，通过连续纤维和聚氨酯树脂制备得到，连续纤维是玻璃纤维或者碳纤维，其重量百分比为复合材料总重量的60～85%，聚氨酯树脂的重量百分比为复合材料总重量的15～40%，本发明树脂在固化时成型快，交联度高，力学性能优良，且与纤维增强材料浸润性好。
Description
技术领域
本发明涉及拉挤用聚氨酯树脂技术领域，特别是一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法。
背景技术
拉挤复合材料由各种树脂和高性能纤维拉挤复合而成，主要为生产大尺寸，复杂截面，厚壁产品，发展重点为：新型海洋用复合材料、电力传输、体育工程及高强度体育器材的结构组件，以及高层建筑项目。拉挤成型的特点有以下几个：
1、工艺简单高效，适合于高性能纤维复合材料的大规模生产。
2、拉挤成型能最好的发挥纤维的增强作用。在大多数复合材料制造工艺中纤维是不连续的，这使纤维的增强效果大大减弱，但在拉挤中，纤维不仅连续而且充分展直，能尽大的展示复合材料的力学性能优势。
3、质量均一。拉挤工艺工序少，时间短，操作技术和环境对制品质量影响小，因此质量稳定性高。
传统拉挤用树脂有不饱和聚酯，环氧树脂等，但各有不足。不饱和聚酯力学性能较差，不能应用于一些力学性能要求高的场合，且固化剂为过氧化物，易燃易爆，加工具有一定的危险性。环氧树脂是高性能的树脂，但其价格昂贵，固化速度缓慢，而且由于其交联度过高，材料硬脆，韧性不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法，由聚氨酯树脂为基体材料，连续纤维为增强材料的新型高强度复合材料。
本发明的技术解决方案如下：
一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料，其特点在于，通过连续纤维和聚氨酯树脂制备得到，所述的连续纤维是玻璃纤维或者碳纤维，其重量百分比为复合材料总重量的60～85%，所述的聚氨酯树脂的重量百分比为复合材料总重量的15～40%，该聚氨酯树脂的组分及重量百分比具体如下为：
异氰酸酯 42～60%
聚合物多元醇 0～58%
催化剂 0.1～0.5%
除水剂 1～2%
消泡剂 0～1%
填料 0～5%
脱模剂 0~1%。
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI或者聚合MDI中的一种或几种。
所述的聚合物多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚酯二元醇或聚酯三元醇中的一种或几种。
所述的聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量在500~2000，官能度为2，聚醚三元醇和聚酯三元醇的分子量为450~750，官能度为3，聚醚四元醇的分子量为600~900，官能度为4。
所述的催化剂为具有延迟催化效应的锡类催化剂、锌类催化剂或铋类催化剂中的一种或几种。
所述的除水剂为噁唑烷类除水剂、碳二亚胺类除水剂或原甲酸三酯类除水剂中的一种或几种。
所述的消泡剂为氟类消泡剂。
所述的填料为碳酸钙、氢氧化铝、高岭土、膨润土、纳米钛白粉、滑石粉或粉末分子筛中的一种或几种。
一种制备所述的拉挤用聚氨酯树脂的复合材料的方法，其特点在于，该方法包括下列步骤：
①按照重量配比称取原料；
②将异氰酸酯置于与模具头部相连的双组份浇注系统的A罐内；
③将聚合物多元醇在120℃，高真空下除水1-2h，冷却后，加入催化剂、除水剂、消泡剂、填料和脱模剂，搅拌均匀，置于与模具头部相连的双组份浇注系统的B罐内；
④该双组份浇注系统由一高速分散模头与模具头部密闭相连，一定比例的A料和B料在打入模具之前经高速分散模头混合均匀；模具温度为三段控温，头部为90℃，中间为150℃，末端为120℃；
⑤将连续纤维在一定拉扯张力下，以一定速度通过模具头部时，使步骤④获得的混合树脂与该连续纤维浸润；
⑥当经混合树脂浸润的连续纤维通过模具中段，混合树脂在高温以及催化剂的作用下快速聚合，成为具有强度的复合材料；
⑦待复合材料通过模具尾部时，通过降温，一方面使得树脂能缩小体积，有利于复合材料脱模，另一方，虽降温，但温度仍在固化温度以上，有利于树脂继续后熟化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、复配MDI体系异氰酸酯含量高，活性大，与聚合物多元醇反应速度快，适合拉挤快速成型，且复配物中平均官能度大于2，可以形成交联，增强力学强度。
2、聚合物多元醇混合物体系，由于其聚合度相对较低，分子链末端的羟基活性大，与异氰酸酯组份反应速度快，适合拉挤快速成型。其中，三官能度和四官能度的聚合物多元醇可以形成立体网状交联，提高力学强度，双官能度聚合物二元醇则为最终成型的聚氨酯树脂提供韧性，防止交联度过高，树脂易脆裂。
3、铋锌作为反应体系的催化剂可以加快聚氨酯在80℃时的反应速度，但常温下几乎不起催化作用，适合拉挤工艺常温浸渍，高温快速固化的体系。
4、用噁唑烷和碳二亚胺类化合物作为除水剂，可以保证体系中的异氰酸根不会受到空气中水分的影响，不会起皮，也能避免由于异氰酸根与水反应生成二氧化碳而产生的气泡。
5、有机氟类消泡剂可以降低体系的表面张力，使得任何原因产生的微小气泡能快速及时的排出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将分子量为500，平均官能度分别为4的聚醚4110和分子量为500，官能度为2的聚醚210（苏州中化国际聚氨酯有限公司）在120℃下用真空泵抽1-2小时，除去水分及其他小分子物质，分别称取2.7 Kg和0.4 Kg，20克环烷酸锌-环烷酸铋复配催化剂（100E，上海溶溶化工有限公司），10克除水剂（ALT-202，湖南安乡艾利特化工有限公司）混合搅拌均匀，置于B罐内；称取3 Kg液化MDI（WANNATE1635，烟台万华聚氨酯股份有限公司），置于A罐内。将碳纤维在一定张力的作用下，以10cm/min 的速度通过模具，每间隔2min, 通过双组份浇注系统注射一定量的混合树脂胶液进入模具，与碳纤维束进行浸润，然后，固化，离开模具。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的复合材料的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度以及弯曲模量进行测试，样条尺寸如下：长度为100mm±0.5mm,端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度为3mm±0.5mm，狭的平行部分宽度为5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm，实验重复6次。测得该聚氨酯基体树脂的拉伸强度为2239MPa，断裂伸长率为0.12%。
实施例2
将分子量为300，官能度为3的聚己内酯多元醇（PCL300，上海复鑫缘化工有限公司）和分子量为650，官能度为2的聚四氢呋喃醚二元醇（PTMG650，上海高桥巴斯夫有限公司）为二官能度聚醚在120℃下用真空泵抽1-2小时，除去水分及其他小分子物质，分别称取2.4 Kg和6.5 Kg， 8g二月桂酸二丁基锡催化剂（市售T-12催化剂），80g除水剂（ALT-101，湖南安乡艾利特化工有限公司），200g粉末分子筛（上海宇州干燥剂有限公司）混合搅拌均匀，置于B罐内；与3.5 Kg聚合MDI（5005，亨斯曼化工有限公司），置于A罐内。将碳纤维在一定张力的作用下，以10cm/min 的速度通过模具，每间隔2min, 通过双组份浇注系统注射一定量的混合树脂胶液进入模具，与碳纤维束进行浸润，然后，固化，离开模具。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的复合材料的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度以及弯曲模量进行测试，样条尺寸如下：长度为100mm±0.5mm,端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度为3mm±0.5mm，狭的平行部分宽度为5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm，实验重复6次。测得该聚氨酯基体树脂的拉伸强度为2250MPa，断裂伸长率为0.17%。
实施例3
将分子量为450，官能度为3的聚己内酯多元醇（实验室自制），在120℃下用真空泵抽1-2小时，除去水分，称取2.7 Kg, 8g二月桂酸二丁基锡催化剂（市售T-12催化剂），80克除水剂（ALT-101，湖南安乡艾利特化工有限公司），200g粉末分子筛（上海宇州干燥剂有限公司）混合搅拌均匀，置于B罐内；称取3 Kg聚合MDI（5005，亨斯曼化工有限公司），置于A罐内。将玻璃纤维在一定张力的作用下，以20cm/min 的速度通过模具，每间隔1min, 通过双组份浇注系统注射一定量的混合树脂胶液进入模具，与玻璃纤维束进行浸润，然后，固化，离开模具。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的复合材料的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度以及弯曲模量进行测试，样条尺寸如下：长度为100mm±0.5mm,端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度为3mm±0.5mm，狭的平行部分宽度为5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm，实验重复6次。测得该聚氨酯基体树脂的拉伸强度为1186MPa，断裂伸长率为0.21%。
实施例4
将分子量为450，官能度为3的聚己内酯多元醇（实验室自制），分子量为400，官能度为2的聚己内酯二元醇（实验室自制）在120℃下用真空泵抽1-2小时，除去水分，分别称取2.7 Kg和0.4 Kg，称取20g环烷酸锌-环烷酸铋复配催化剂（100E，上海溶溶化工有限公司），80g除水剂（ALT-101，湖南安乡艾利特化工有限公司），500g碳酸钙填料（萍乡市金达莱化工填料有限公司）混合搅拌均匀，置于B罐内；再分别称取22克聚合MDI（5005，亨斯曼化工有限公司）和8克液化MDI （WANNATE1635，烟台万华聚氨酯股份有限公司），混合均匀，置于A罐内。将玻璃纤维在一定张力的作用下，以20cm/min 的速度通过模具，每间隔1min, 通过双组份浇注系统注射一定量的混合树脂胶液进入模具，与玻璃纤维束进行浸润，然后，固化，离开模具。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的复合材料的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度以及弯曲模量进行测试，样条尺寸如下：长度为100mm±0.5mm,端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度为3mm±0.5mm，狭的平行部分宽度为5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm，实验重复6次。测得该聚氨酯基体树脂的拉伸强度为1138MPa，断裂伸长率为0.14%。
Claims (9)
1.一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料，其特征在于，通过连续纤维和聚氨酯树脂制备得到，所述的连续纤维是玻璃纤维或者碳纤维，其重量百分比为复合材料总重量的60～85%，所述的聚氨酯树脂的重量百分比为复合材料总重量的15～40%，该聚氨酯树脂的组分及重量百分比具体如下为：
异氰酸酯 42～60%
聚合物多元醇 0～58%
催化剂 0.1～0.5%
除水剂 1～2%
消泡剂 0～1%
填料 0～5%
脱模剂 0~1%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI或者聚合MDI中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的聚合物多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚酯二元醇或聚酯三元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述的聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量在500~2000，官能度为2，聚醚三元醇和聚酯三元醇的分子量为450~750，官能度为3，聚醚四元醇的分子量为600~900，官能度为4。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的催化剂为具有延迟催化效应的锡类催化剂、锌类催化剂或铋类催化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的除水剂为噁唑烷类除水剂、碳二亚胺类除水剂或原甲酸三酯类除水剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的消泡剂为氟类消泡剂。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的填料为碳酸钙、氢氧化铝、高岭土、膨润土、纳米钛白粉、滑石粉或粉末分子筛中的一种或几种。
9.一种制备权利要求1所述的拉挤用聚氨酯树脂的复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
①按照重量配比称取原料；
②将异氰酸酯置于与模具头部相连的双组份浇注系统的A罐内；
③将聚合物多元醇在120℃，高真空下除水1-2h，冷却后，加入催化剂、除水剂、消泡剂、填料和脱模剂，搅拌均匀，置于与模具头部相连的双组份浇注系统的B罐内；
④一定比例的A罐内物料和BB罐内物料经高速分散模头混合均匀后打入模具，模具温度为三段控温，头部为90℃，中间为150℃，末端为120℃；
⑤将连续纤维在一定拉扯张力下，以一定速度通过模具头部时，使步骤④获得的混合树脂与该连续纤维浸润；
⑥当经混合树脂浸润的连续纤维通过模具中段，混合树脂在高温以及催化剂的作用下快速聚合，成为具有强度的复合材料；
⑦待复合材料通过模具尾部时，降温脱模。
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