CN103351582A - 一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，包括环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯，其中，环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(70~95):(5~30)。该高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物有效大幅提升环氧乙烯基酯树脂的韧性与延伸率等特性，树脂外观均匀不分层，适用于制作各种高性能复合材料制品。

Description

一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

背景技术

环氧乙烯基酯树脂指的是分子两端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂结构的一类不饱和聚酯。它们通常是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成的产物，兼有环氧和不饱和聚酯两种热固性树脂的特点。环氧乙烯基酯树脂可通过自由基聚合室温固化，工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，具有高反应活性，而树脂含有环氧树脂结构，具有良好的机械性能、耐热性和耐化学性。目前环氧乙烯基被广泛应用于制作高性能复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。 

但是由于环氧乙烯基酯树脂一般采用苯乙烯做为交联单体，因此有收缩率高、韧性不足的缺点，无法满足高端复合材料如风机叶片、运动器材、高速船艇、安全头盔、高压气瓶等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。过去有许多改善环氧乙烯基酯树脂韧性的方法，如使用丁腈橡胶、二聚酸等改性剂导入环氧乙烯基酯树脂的分子结构中，可制得抗拉延伸率8~13%的环氧乙烯基酯树脂。如专利ZL200510110522.8公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机二元不饱和羧酸、端羧基液态丁腈橡胶在120~160℃有催化剂和阻聚剂存在下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的柔性为8~13%，冲击强度20~30KJ/m²。但这种合成方法存在缺点：环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与饱和二元脂肪酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧基乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均匀，影响最终产品的稳定性；由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体特别是苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用，同时对于延伸率与韧性的提升也有限。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组成物，达到有效大幅提升环氧乙烯基酯树脂的韧性与延伸率，以及树脂外观均态不分层的目的。 

本发明提供了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，包括环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯，其中，环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(70~95) : (5~30)。 

优选地，所述环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(80~90) : (10~20)。 

优选地，所述环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(80~90) : (10~20)，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为42000~74000cps。 

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为42000~74000cps，由包括聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的原料反应制得，其中，聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的摩尔比为1: (1.5~2.5) : (1.5~2.5)。 

优选地，所述聚醚多元醇为分子量为1000~5000的聚丙二醇。 

优选地，所述聚丙二醇的分子量为1000~2000。 

优选地，所述异氰酸酯类化合物为带有苯环结构或脂肪环结构的二异氢酸酯化合物。 

其中，所述二异氢酸酯化合物可以选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。 

其中，所述丙烯酸羟烷酯类化合物可以选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 

所述高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物还可以包括交联剂，如苯乙烯等。 

所述高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物还可以包括胺固化剂，如酰氨基胺、酰氨基酰胺胺、曼尼希碱、聚醚胺、间二甲苯二胺、异氟尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺等。 

所述高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物还可以包括分散剂、消泡剂、抗沉淀剂、匀化剂和聚合抑制剂等。 

本发明还提供了一种生产上述聚氨酯丙烯酸酯的方法，，包括以下步骤： 

步骤1，将聚醚多元醇与异氰酸酯类化合物反应合成聚氨酯预聚物；      

步骤2，将步骤1得到的聚氨酯预聚物与丙烯酸羟烷酯类化合物反应制得所述聚氨酯丙烯酸酯树脂；

其中，步骤1和步骤2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的摩尔比为1: (1.5~2.5) : (1.5~2.5)。

本发明的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，有效大幅提升环氧乙烯基酯树脂的韧性与延伸率等特性，树脂外观均匀不分层，适用于制作各种高性能复合材料制品。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的环氧乙烯基酯树脂组合物进行详细的介绍和描述，以更好的理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。 

实施例1

使用分子量1000的聚丙二醇2520克（2.52莫耳）与二苯基甲烷二异氰酸酯 1050克（4.2莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至70℃，保温2h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯491.93克（3.78莫耳），升温至80℃反应2h，得到一黏度42300cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产）与上述聚氨酯丙烯酸酯100克以及苯乙烯80克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

实施例2

使用分子量1000的聚丙二醇2520克（2.52莫耳）与二苯基甲烷二异氰酸酯 1050克（4.2莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至70℃，保温2h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯491.93克（3.78莫耳），升温至80℃反应2h，得到一黏度42300cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产）与上述聚氨酯丙烯酸酯200克以及苯乙烯170克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

实施例3

使用分子量2000的聚丙二醇2520克（2.52莫耳）与甲苯二异氰酸酯729.7克（4.2莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至70℃，保温2h，再加入491.1克（3.78莫耳），升温至80℃反应2h，得到一黏度73400cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产） 与上述聚氨酯丙烯酸酯70克以及苯乙烯75克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

实施例4

使用分子量2000的聚丙二醇2520克（2.52莫耳） 与甲苯二异氰酸酯729.7克（4.2莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至70℃，保温2h，再加入491.1克（3.78莫耳），升温至80℃反应2h，得到一黏度73400cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产） 与上述聚氨酯丙烯酸酯150克以及苯乙烯140克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

实施例5

使用分子量2000的聚丙二醇3300克（1.65莫耳）与氢化苯基甲烷二异氰酸酯788.4克（3莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至100℃，保温2h，降温至80℃后再加入296克（2.55莫耳），反应2h，得到一黏度65400cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产）与上述聚氨酯丙烯酸酯80克以及苯乙烯73克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

实施例6

使用分子量2000的聚丙二醇3300克（1.65莫耳）与氢化苯基甲烷二异氰酸酯788.4克（3莫耳），于5升的玻璃反应釜中，加热至100℃，保温2h，降温至80℃后再加入296克（2.55莫耳），反应2h，得到一黏度65400cps的透明粘稠液体，即聚氨酯丙烯酸酯。

使用双酚a型环氧乙烯基酯树脂1000克（SWANCOR 901，上纬上海精细化工有限公司生产）与上述聚氨酯丙烯酸酯170克以及苯乙烯150克搅拌混合均匀，制得高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物。 

比较例1

丁腈橡胶改性的双酚a型环氧乙烯基酯树脂（SW980，上纬上海精细化工有限公司生产，橡胶含量8%）。

  

       针对以上实施例所述高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物与比较例所述环氧乙烯基酯树脂，观察其树脂外观是否澄清、分层，并在300g的树脂加入0.4ph的6%辛酸钴与0.4ph DMA搅拌均匀后，再加入1.2ph的过氧化物M-50（过氧化甲乙酮，供货商Akzo Noble）搅拌均匀，然后将树脂分别灌入直径为0.3公分的中空平板中，待树脂硬化后裁切成厚度为0.3公分的哑铃型试片，进行拉伸测试以及冲击测试。测试结果见表一。

表一 

综上所述，本发明所述高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物在环氧乙烯基酯树脂中添加聚氨酯丙烯酸酯，可有效提升环氧乙烯基酯树脂耐冲击与延伸率的性能，而且外观均匀不分层，稳定性高，可用于制作各种需求高韧性的复合材料。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴的中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。 

Claims (8)

1.一种高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯，其中，环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(70~95) : (5~30)。

2.根据权利要求1所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(80~90) : (10~20)。

3.根据权利要求1所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯的重量比为(80~90) : (10~20)，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为42000~74000cps。

4.根据权利要求1所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为42000~74000cps，由包括聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的原料反应制得，其中，聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的摩尔比为1: (1.5~2.5) : (1.5~2.5)。

5.根据权利要求4所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇为分子量为1000~5000的聚丙二醇。

6.根据权利要求5所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙二醇的分子量为1000~2000。

7.根据权利要求4所述的高韧性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为带有苯环结构或脂肪环结构的二异氢酸酯化合物。

8.一种如生产权利要求 4中所述聚氨酯丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将聚醚多元醇与异氰酸酯类化合物反应合成聚氨酯预聚物；    

步骤2，将步骤1得到的聚氨酯预聚物与丙烯酸羟烷酯类化合物反应制得所述聚氨酯丙烯酸酯树脂；

其中，步骤1和步骤2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物和丙烯酸羟烷酯类化合物的摩尔比为1: (1.5~2.5) : (1.5~2.5)。