CN104710728A - 高性能乙烯基酯树脂泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能乙烯基酯树脂泡沫材料及其制备方法，它由至少一种乙烯基酯树脂，至少一种乙烯基酯树脂单体稀释剂，至少一种用量为50-5000ppm促进剂，至少一种用量为10000-200000ppm含有偶氮或磺酰肼或四唑或脂肪族的发泡剂的混合物和1000-20000ppm固化剂制成。本发明提供的乙烯基酯树脂泡沫材料具有高防腐、耐酸、耐高温、耐燃等特点，可广泛应用到大型物件及其它工业用途。本发明提供的制备方法，工艺设计合理、成本低、生产效率高等优点，可实现工业化生产。

Description

高性能乙烯基酯树脂泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以乙烯基酯树脂、搭配乙烯基酯树脂单体为稀释剂、与固化剂和促进剂在常温下即可进行交联固化反应，形成不依赖模具成型的热固性乙烯基酯树脂泡沫材料，特别在于具有高耐化学性、高耐热性、耐燃、高结构强度、高耐疲劳性的乙烯基酯树脂泡沫材料。

背景技术

在泡沫制品种，多数为热塑性树脂搭配对应的发泡剂，在模具中加温下软化或是聚合，因而得到热塑性泡沫材料，其操作温度往往高达150℃以上，除了热塑性材料成本高外，加温反应过程也十分耗能；再者模具售价高昂，且材料受限模具大小，热塑性配方不适合大型泡沫材料的制造。在热固性泡沫材料制品中，以聚氨酯类为主，但其材料在防腐、耐酸、耐高温、耐燃、结构强度、耐疲劳性皆不理想，因此本发明开发一种以乙烯基酯树脂为主体的热固性泡沫材料，同时兼顾了良好操作性与防腐、耐酸、耐高温、耐燃、结构强度、耐疲劳性；此外，不饱和聚酯类泡沫材料的制成往往需加温或需搭配模具使用，本发明的一种以乙烯基酯树脂为主体的热固性泡沫材料的制备方法在于选用适当的发泡剂搭配对应的促进剂，因此可以在常温环境下且不须依赖模具即可固化成型。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种组份配比科学合理，在常温环境下且不须依赖模具即可固化成型的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，本发明另一个目的是提供该乙烯基酯树脂泡沫材料的制备方法。

本发明提供了一种高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，可以在常温环境下交联发泡，形成不依赖模具成型的热固性多孔泡沫材料，本发明提供的制备方法具有制备方法简单、成本低、高效率的优点。

本发明提供的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料制成的制品，该制品具有高防腐、耐酸、耐高温、耐燃等特点，且可将上述特点的泡沫材料应用到大型物件，如管线修补、低下涵管内衬、大型桶槽内衬及其它工业用途。

技术方案，本发明为解决现有技术中的上述问题，采用的技术方案为：

一种高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，它由下列原料制成：

(a)至少一种乙烯基酯树脂，(b)至少一种乙烯基酯树脂单体稀释剂，(c)至少一种用量为50-5000ppm的促进剂，(d)至少一种用量为10000-200000ppm的含有偶氮或磺酰肼或四唑或脂肪族的发泡剂的混合物和用量为1000-20000ppm的固化剂；所述的乙烯基酯树脂具有如下结构式(I)所示的乙烯基酯官能团：

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基。

上述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的优选方案中，所述乙烯基酯树脂的主体结构为如结构式(II)-1的双酚型和/或如结构式(III)的酚醛型：

其中，R³选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；X选自H、C1～C5的烷基、苯基、甲烷苯基或卤素原子；Y取决于选用何种双酚结构，可用的双酚包括：双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z，例如选用双酚A则Y为丙烷结构，选用双酚F则Y为甲烷结构，选用双酚S则Y为磺酰结构；n为0-1000的整数。上述乙烯基酯树脂和乙烯基酯树脂单体稀释剂重量百分含量为70～93％。

上述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的另一优选方案中，所述乙烯基酯树脂的主体结构还可以为如结构式(II)-2的双酚型，于主体结构中通过羧基、羟基、胺基、巯基、磷加成或缩合方式进行扩链或加成：

其中，R⁵选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；Z选自烷羟基、烷巯基、烷胺基、烷磷基；n为0-1000的整数。

上述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料中，优选地，所述乙烯基酯树脂单体稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯中任意一种或多种。

乙烯基酯固化是一种自由基的聚合反应，借由固化剂提供自由基，使不饱和键打开形成网状交联结构而固化，而该固化反应会受温度、固化剂、促进剂种类、添加量的影响，故欲在常温下使其有效迅速固化，均加入促进剂或加速剂(Accelerated or promoted agents)，使于常温下形成大分子量的网状结构，以提供强度及耐化性，并可配合玻璃纤维补强，成为防腐蚀工程应用最佳的材料。

上述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料中，优选地，所述促进剂为具任意金属原子、任意正一价至正六价金属离子化合物或络合物，或其混合物，包括下列系列：(1)钴系促进剂：辛酸钴、醋酸钴等钴的有机盐；(2)钒系促进剂：五氧化二钒等钒的金属皂盐类化合物；(3)锰系促进剂：锰的金属皂盐类化合物；(4)第3级胺系促进剂：二甲基苯胺、二乙基苯胺等3级胺类化合物、胺基亚克力单体等，但不限于以上四种系列。

上述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料中，优选地，所述发泡剂选用偶氮类、磺酰肼类、四唑类或脂肪族类化合物或其混合物。所述偶氮类发泡剂包括偶氮二甲酰胺、N,N,N’,N’-四甲基偶氮二甲酰胺、N,N-二异丙基偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡；所述磺酰肼类发泡剂包括苯磺酰肼、4,4’-氧代双磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双苯磺酰氨基脲；所述四唑类发泡剂包括5-苯基四氮唑；所述脂肪族类发泡剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其异构物、戊烷及其异构物、甲醇、乙醇、丙醇及其异构物或其完全或部分卤化的脂肪族包括氟代烃、氯代烃、氟氯代烃。更优选地，使用磺酰肼类发泡剂，如苯磺酰肼、4,4’-氧代双磺酰肼、对甲苯磺酰肼。发泡剂的用量就泡沫材料的密度需求做调整，其用量为10000-200000ppm，优选为30000-150000ppm。

上述制备方法中，优选地，所述固化剂为自由基引发剂，包括过氧化物、偶氮化合物。

本发明所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备包括(a)至少一种乙烯基酯树脂，(b)至少一种乙烯基酯树脂单体稀释剂，(c)至少一种用量为50-5000ppm的促进剂，和(d)至少一种用量为10000-200000ppm的含有偶氮或磺酰肼或四唑或脂肪族的发泡剂的混合物；

所述乙烯基酯树脂具有如下结构式(I)所示的乙烯基酯官能团：

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；

步骤2，加入1000-20000ppm的固化剂，使步骤1所述的混合物在常温下交联，形成不依赖模具成型的热固性多孔泡沫材料。

以上所述结构式(I)所示的乙烯基酯官能团的结构，其是由环氧树脂(polyepoxide)与不饱和单酸(unsaturated monocarboxylic acid)聚合开环反应，再以反应性单体(如苯乙烯styrene)稀释而成的一种具有不饱和双键的反应性树脂——乙烯基酯树脂(Vinyl-ester)。

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基。

一般常用的环氧树脂包括：双酚A型(Bisphenol A)、溴化双酚A型、酚醛型(Novolac)、或具有两个以上环氧基的改性树脂；一般常用的不饱和单酸包括：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、卤化丙烯酸、或其它含双键不饱和酸；一般常用的反应性单体包括：苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Toluene styrene)、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、双乙烯苯(Divinyl benzene)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycoldiacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylol propane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylol propane trimethacrylate)、己二醇二丙烯酸酯(Hexanedioldiacrylate)或是具有不饱和基的反应单体或多官能反应单体。

为了达到所述泡沫材料的阻燃效果，作为其它优选方案，本发明所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，还可添加有机阻燃剂或无机阻燃剂，有机阻燃剂分为卤系和磷系；无机阻燃剂可选用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氢氧化物或氧化物，锌、镁、铝等金属粉末，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属碳酸盐。这些阻燃剂可以单独或组合使用。

作为其它优选方案，本发明所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，在所述热固性乙烯基酯树脂泡沫材料中，根据需要可添加各种添加剂，例如无机填料、颜料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、摇变助剂，及其混合物。

本发明制备得到的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，所述组合物为热固性乙烯基酯树脂泡沫材料。本发明提供的热固性乙烯基酯树脂泡沫材料的密度为200-700kg/m³，热膨胀系数为10-250(10^-6/℃)，热变形温度大于130℃。

本发明提供的热固性乙烯基酯树脂泡沫材料在耐酸部分，在质量浓度为1％、10％、40％的硫酸中在80℃下大于14天长期浸泡下，与对照组比较，无发现任何异状；在耐热测试部分，在150℃、200℃高温下大于30天环境下，与对照组比较无发现任何异状，显示出了非常好的耐酸和耐高温的性能。

本发明的第三个方面是提供包含上述组合物制成的任何制品，该制品具有高防腐、耐酸、耐高温、耐燃的特点，且可将上述特点的泡沫材料应用到大型物件，如管线修补、低下涵管内衬、大型桶槽内衬及其它工业用途。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

一种高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，为满足高耐燃要求，乙烯基酯树脂选用双酚型乙烯基酯树脂，如选用上纬上海精细化工有限公司提供的牌号为SWANCOR 905-2的双酚型乙烯基酯树脂树脂，搭配氢氧化铝无机耐燃填料使用，按重量百分比计算，其原料组成及含量如表1所示。

表1 原料组成及含量

原料	重量比例
		SWANCOR905-2	78.36％
触变助剂(AU-151)	0.08％
		促进剂(钴盐)	0.08％
二甲基苯胺	0.11％
		促进剂(钾盐)	0.09％
氢氧化铝	15.67％

摇变剂(TS-720)	0.12％
		发泡剂(对甲苯磺酰肼)	3.92％
固化剂(55％过氧化甲乙酮)	1.57％
		总计	100％

所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能如表2所示。

表2 乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能检测结果

性能	耐燃乙烯基酯树脂泡沫材料
		冲击强度(ISO-179)	3.11KJ/mm2
热变形温度(ASTM-648)	110℃
		抗压强度(ASTM-D695)	26MPa
热传导系数	0.16W/mK
		密度	550kg/m3
耐燃(UL-94)	V-0

实施例2

一种高性能乙烯基树脂泡沫材料，为因应耐高温需求，乙烯基酯树脂选用酚醛型乙烯基酯树脂，如选用上纬上海精细化工有限公司牌号为SWANCOR 900酚醛型乙烯基酯树脂，按重量百分比计算，其原料组成及含量如表3所示。

表3 原料组成及含量

原料	重量比例
		SWANCOR900	92.93％
触变助剂(AU-151)	0.10％
		促进剂(钴盐)	0.10％
二甲基苯胺	0.13％
		促进剂(钾盐)	0.11％
摇变剂(TS-720)	0.14％
		发泡剂(对甲苯磺酰肼)	4.65％
固化剂(55％过氧化甲乙酮)	1.86％
		总计	100％

所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能如表4所示。

表4 乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能检测结果

性能	耐温乙烯基酯树脂泡沫材料
		冲击强度(ISO-179)	2.14KJ/mm2
热变形温度(ASTM-648)	155℃
		抗压强度(ASTM-D695)	20MPa
热传导系数	0.10W/mK
		密度	400kg/m3

实施例3

一种高性能乙烯基树脂泡沫材料，为因应高韧性需求，乙烯基酯树脂选用结构式(II)-2的双酚型，于主体结构中通过羧基缩合方式进行加成，如选用上纬上海精细化工有限公司生产的牌号为SWANCOR 976乙烯基酯高韧性型树脂，按重量百分比计算，其原料组成及含量如表5所示。

表5 原料组成及含量

原料	重量比例
		SWANCOR976	92.61％
触变助剂(AU-151)	0.10％
		促进剂(钴盐)	0.19％
二甲基苯胺	0.18％
		促进剂(钾盐)	0.21％
摇变剂(TS-720)	0.19％
		发泡剂(对甲苯磺酰肼)	4.65％
固化剂(55％过氧化甲乙酮)	1.89％
		总计	100％

所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能如表6所示。

表6 乙烯基酯树脂泡沫材料的主要性能检测结果

性能	高韧性乙烯基酯树脂泡沫材料
		冲击强度(ISO-179)	1.44KJ/mm2
热变形温度(ASTM-648)	105℃
		抗压强度(ASTM-D695)	11MPa
热传导系数	0.14W/mK
		延伸率(ASTM-D638)	7％
密度	500kg/m3

通过以上实验结果表明，本发明提供的高性能乙烯基树脂泡沫材料及其制品具有高防腐、耐酸、耐高温、耐燃等的优点，应用范围广泛。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种高性能的乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，它由下列原料制成：

(a)至少一种乙烯基酯树脂，(b)至少一种乙烯基酯树脂单体稀释剂，(c)至少一种用量为50-5000ppm的促进剂，(d)至少一种用量为10000-200000ppm的含有偶氮或磺酰肼或四唑或脂肪族的发泡剂的混合物和用量为1000-20000ppm的固化剂；

所述的乙烯基酯树脂具有如下结构式(I)所示的乙烯基酯官能团：

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基。

2.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述乙烯基酯树脂的主体结构为如结构式(II)-1的双酚型和/或如结构式(III)的酚醛型：

其中，R³选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；X选自H、C1～C5的烷基、苯基、甲烷苯基或卤素原子；所述的双酚为双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC或双酚Z；n为0-1000的整数。

3.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述乙烯基酯树脂的主体结构为如结构式(II)-2的双酚型，于主体结构中通过羧基、羟基、胺基、巯基、磷加成或缩合方式进行扩链或加成：

其中，R⁵选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；Z选自烷羟基、烷巯基、烷胺基、烷磷基；n为0-1000的整数。

4.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述乙烯基酯树脂单体稀释剂符合如下通式(IV)：

其中，R⁶选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基，Ar为带有卤素原子、C1～C5的烷基取代或未取代的含1～5个芳环的芳环结构。

5.根据权利要求4所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述乙烯基酯树脂单体稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯中任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述促进剂为具任意金属原子、任意正一价至正六价金属离子化合物、络合物或它们混合物。

7.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述的偶氮类发泡剂包括偶氮二甲酰胺、N,N,N’,N’-四甲基偶氮二甲酰胺、N,N-二异丙基偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈和偶氮二甲酸钡；

所述磺酰肼类发泡剂包括苯磺酰肼、4,4’-氧代双磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和4,4’-氧代双苯磺酰氨基脲；

所述四唑类发泡剂包括5-苯基四氮唑；所述脂肪族类发泡剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其异构物、戊烷及其异构物、甲醇、乙醇、丙醇及其异构物或其完全或部分卤化的脂肪族包括氟代烃、氯代烃、氟氯代烃。

8.根据权利要求1所述的高性能乙烯基酯树脂泡沫材料，其特征在于，所述固化剂为自由基引发剂，包括过氧化物、偶氮化合物。

9.权利要求1-8任意一项所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备包括(a)至少一种乙烯基酯树脂，(b)至少一种乙烯基酯树脂单体稀释剂，(c)至少一种用量为50-5000ppm的促进剂，和(d)至少一种用量为10000-200000ppm的含有偶氮或磺酰肼或四唑或脂肪族的发泡剂的混合物；

所述乙烯基酯树脂具有如下结构式(I)所示的乙烯基酯官能团：

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1～C5的烷基、苯基或甲烷苯基；

步骤2，加入1000-20000ppm的固化剂，使步骤1所述的混合物在常温下交联，形成不依赖模具成型的热固性多孔泡沫材料。

10.一种包含权利要求1至8任一项所述高性能乙烯基酯树脂泡沫材料制成的任何制品。