KR20110058778A - 불포화 에스테르계 수지 조성물, 불포화 에스테르계 경화물, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 특성(예를 들면, 탄성률 등)과 인성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 불포화 에스테르계 수지 60 내지 99 질량부와, 에폭시 수지 0.5 내지 20 질량부와, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무 중합체의 존재하, 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수 평균 입경 20 내지 600 nm의 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

불포화 에스테르계 수지 조성물, 불포화 에스테르계 경화물, 및 이들의 제조 방법{UNSATURATED ESTER RESIN COMPOSITION, UNSATURATED ESTER-CURED PRODUCT, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 표면 상태가 양호하고, 인성이 우수한 불포화 에스테르계 경화물을 제공할 수 있는 불포화 에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.

불포화 에스테르계 수지는, 예를 들면 코팅재나, 유리 섬유와 같은 강화재를 포함하는 성형용 조성물 등 여러가지 용도로 널리 이용되고 있다. 한편으로, 경화 후의 불포화 에스테르계 수지(이하, 「불포화 에스테르계 경화물」이라고 함)는, 본래는 매우 취약한 재료이기 때문에, 실사용시에는 인성이 부여될 필요가 있다.

지금까지, 불포화 에스테르계 경화물에 인성을 부여하기 위한 여러가지 기술이 개시되어 있다. 예를 들면, 공액 디엔 중합체(특허 문헌 1)나, 카르복실기를 말단기로 하는 반응성 액상 중합체(특허 문헌 2), 또는 비닐 말단기 함유 반응성 액체 중합체(특허 문헌 3) 등의 유연화제를 불포화 에스테르계 수지에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 얻어지는 경화물로서는 인성은 개선되지만 불충분하고, 또한 기계적 특성(예를 들면, 탄성률) 등의 다른 특성이 악화되는 경우가 있었다.

특허 문헌 4에는 불포화 에스테르계 수지에 에폭시 수지를 가하여 수지 조성물을 제조하고, 이어서 라디칼 개시제로 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 미경화의 에폭시 수지가 표면에 나와, 경화물의 표면 상태를 나쁘게 하거나(표면이 점착성(tacky)을 띠거나), 경화물의 인성을 충분히 개량할 수 없는 경우가 있었다.

특허 문헌 5에는 불포화 에스테르계 수지와 에폭시 수지를 조합한 수지 조성물에, 라디칼 개시제와 에폭시 수지 경화제를 가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로서는 불포화 에스테르계 수지의 인성을 현저히 향상할 수 없었다. 또한, 에폭시 수지 경화제가 불포화 에스테르계 수지의 이중 결합과 반응하여 에폭시 수지의 경화 반응이 불충분해져, 표면 상태가 개선되지 않는 경우도 있었다.

최근의 연구(예를 들면, 비특허 문헌 1)에서는 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌(ABS) 수지의 불포화 에스테르계 수지로의 첨가가, 얻어지는 경화물의 인성을 개량하는 것을 보고하고 있다. 그러나, 이 방법으로서는 경화물의 가장 중요한 특성의 하나인 탄성률이 저하되는 경우가 있었다.

미국 특허 제3,231,634호 명세서 미국 특허 제4,419,487호 명세서 미국 특허 제4,350,789호 명세서 미국 특허 제3,634,542호 명세서 미국 특허 제5,137,990호 명세서

Polymer, vol.43, 4503-4514 페이지(2002)

본 발명은 상술한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 특성(예를 들면, 탄성률 등)과 인성이 우수하고, 또한 표면 상태가 양호한 경화물을 제공할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 불포화 에스테르계 수지 조성물의 경화물의 인성을 극적으로 개량시키는 방법에 대하여 예의 검토하여 왔다. 특히, 고무상의 선상 중합체를 사용하면 탄성률 등의 기계 특성이 악화되는 경우가 있기 때문에, 가교 고무 입자의 사용을 검토하여 왔다.

그리고, 놀랍게도 특정한 가교 고무 입자의 존재하, 불포화 에스테르계 수지와, 에폭시 수지를 포함하는 불포화 에스테르계 수지 조성물에 라디칼 개시제를 첨가하여 경화하면, 수지 조성물 중에 에폭시 수지를 포함함에도 불구하고, 또한 라디칼 개시제는 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 가교 반응에만 관여하고, 에폭시 수지의 경화 반응에는 거의 관여하지 않는다고 생각됨에도 불구하고, 표면 상태가 양호하고, 탄성률은 저하되지 않고, 인성도 현저히 개량된 경화물이 얻어지는 것을 발견하였다.

상세하게는 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 불포화 에스테르계 수지 60 내지 99 질량부와, 에폭시 수지 0.5 내지 20 질량부와, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무 중합체의 존재하, 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수 평균 입경 20 내지 600 nm의 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 상기 가교 고무 입자가 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 바람직한 실시 양태이고, 특히 상기 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 보다 바람직한 실시 양태이다.

또한, 상기 에폭시 수지가 섬부, 상기 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖는 것이나, 상기 불포화 에스테르계 수지가 경화성 불포화 에스테르 화합물 51 내지 80 질량％와, 에틸렌성 불포화 단량체 20 내지 49 질량％로 구성되는 것도 바람직한 실시 양태이다.

본 발명에는 상기 가교 고무 입자와 상기 에폭시 수지를 혼합하여, 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지를 얻는 공정과, 상기 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지와, 상기 불포화 에스테르계 수지를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 불포화 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법도 포함된다. 또한, 상기 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 라디칼 개시제 0.1 내지 5 질량부를 첨가하여 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 경화물의 제조 방법도 본원 발명에 포함된다.

본 발명에는 상기 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에, 라디칼 개시제 0.1 내지 5 질량부를 첨가하고, 이것을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 경화물도 포함된다. 여기서, 상기 가교 고무 입자는 경화물 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 바람직한 실시 양태이고, 특히 상기 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 보다 바람직한 실시 양태이다. 또한, 상기 에폭시 수지가 섬부, 상기 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖는 것도 바람직한 실시 양태이다.

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 특정한 가교 고무 입자와 에폭시 수지를 병용했기 때문에, 표면 상태가 양호하고, 탄성률은 저하되지 않고, 인성이 대폭 향상된 불포화 에스테르계 경화물을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 불포화 에스테르계 경화물의 전자 현미경 사진이다.

[불포화 에스테르계 수지 조성물]

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 불포화 에스테르계 수지 60 내지 99 질량부와, 에폭시 수지 0.5 내지 20 질량부와, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무 중합체의 존재하, 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수 평균 입경 20 내지 600 nm의 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물에 대해서, 상세히 설명한다.

(불포화 에스테르계 수지)

본 발명에서 이용하는 불포화 에스테르계 수지는 경화성 불포화 에스테르 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된다. 경화성 불포화 에스테르 화합물은 물성 균형의 관점에서, 불포화 에스테르계 수지 100 질량％ 중, 51 내지 80 질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 55 내지 75 질량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

불포화 에스테르계 수지는 성형용이나 라미네이트용으로서 판매되고, 본 발명에서 시판의 것을 이용하는 경우에는, 경화성 불포화 에스테르 화합물 함유율이 60 질량％ 정도(에틸렌성 불포화 단량체 함유율; 40 질량％ 정도)의 용액을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 비닐 에스테르 수지인 데라케인(DERAKANE)(등록 상표) 411-35는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 45％의 스티렌을 포함하고 있다.

<경화성 불포화 에스테르 화합물>

경화성 불포화 에스테르 화합물로서는 에틸렌성 이중 결합과 에스테르기를 갖는 경화성 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 다가 알코올과 불포화 다가카르복실산 또는 그의 무수물로부터 얻어지는 불포화 폴리에스테르나, 불포화 모노카르복실산과 다가 에폭시드로부터 얻어지는 비닐 에스테르 등을 들 수 있다.

≪불포화 폴리에스테르≫

다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디-1,2프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의, 탄소 원자가 2 내지 12개의 2가 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자가 2 내지 6개의 2가 알코올이고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜이다. 이들 2가 알코올은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

불포화 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 탄소 원자가 3 내지 12개의 2가의 카르복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 4 내지 8개의 2가의 카르복실산이다. 구체적으로는 푸마르산이나 말레산 등을 들 수 있다. 이들 2가의 카르복실산은 단독으로도 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 이 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물과 함께, 포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물을 병용할 수도 있고, 이 때, 불포화 다가 카르복실산이 적어도 50 몰％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로서는 무수 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 이들 포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

불포화 폴리에스테르는 상기 다가 알코올과 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 등을, 예를 들면 티탄산테트라부틸 등의 유기 티탄산염이나, 디부틸산화주석 등의 유기 주석 화합물 등의 촉매 존재하, 축합 반응시켜 얻을 수 있다.

경화성 불포화 에스테르 화합물은, 예를 들면 아슈란드사나 라이히홀드(Reichhold)사, AOC사 등으로부터 상업적으로 입수할 수도 있다.

≪비닐 에스테르≫

불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

다가 에폭시드로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비닐 에스테르의 생성 반응이나 그의 종류에 대해서는 미국 특허 제3,179,623호에 기재되어 있다. 예를 들면, 메타크릴산과, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시켜 제작된 비닐 에스테르가 전형적인 예로서 잘 알려져 있다.

비닐 에스테르는, 예를 들면 아슈란드사의 데라케인411-35, 및 데라케인470-300으로서, 상업적으로 입수할 수도 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같은 전형적인 비닐 에스테르 이외의 다른 비닐 에스테르를 이용할 수도 있고, 예를 들면 라이히홀드사의 디온(DION)9800로서 입수 가능한 우레탄 변성 비닐 에스테르 등을 들 수 있다.

<에틸렌성 불포화 단량체>

상기 경화성 불포화 에스테르 화합물과 함께 불포화 에스테르계 수지를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 에스테르 주쇄 중의 불포화기에 중합하여, 가교점 사이의 고분자쇄를 형성한다. 또한, 경화성 불포화 에스테르 화합물의 용제로서도 기능하여, 경화성 불포화 에스테르 화합물의 취급성을 향상시킨다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌이나 메틸스티렌(비닐 톨루엔) 등의 방향족기 함유 불포화 단량체; 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 불포화 단량체; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 아세트산비닐 등의 에스테르기 함유 불포화 단량체; 프탈산, 아디프산, 말레산, 및 말론산 등의 다가 카르복실산과 알릴알코올 등의 불포화 알코올과의 축합 반응물, 시아누르산알릴에스테르 등의 다관능 에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 특히, 스티렌, 및 메틸스티렌 등의 방향족기 함유 불포화 단량체가 물성의 점에서 바람직하다.

(에폭시 수지)

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함하여 구성되기 때문에, 해당 조성물로부터 얻어지는 경화물의 인성을 개선할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀류(비스페놀 A나 비스페놀 F 등)의 단관능 또는 다관능 글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실산에스테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실산에스테르와 같은 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 비스페놀 A형의 에폭시 수지는, 예를 들면 헥시온 스페셜티 케미컬즈(Hexion Specialty Chemicals)사의 에폰(Epon)828로서, 또한 다우ㆍ케미컬사의 DER331로서, 상업적으로 입수 가능하다. 비스페놀 F형의 에폭시 수지는, 예를 들면 헥시온 스페셜티 케미컬즈사의 에폰862나 에폰863으로서, 입수 가능하다.

(가교 고무 입자)

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 에폭시 수지와 함께, 추가로 가교 고무 입자를 포함하여 구성되기 때문에, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 인성을 현저히 향상시킴과 동시에, 에폭시 수지가 경화물의 표면에 삼출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 불포화 에스테르계 수지 본래의 탄성이 저하되는 것을 막을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 가교 고무 입자는 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무 중합체의 존재하에, 1종 이상의 비닐 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 가교 고무 입자의 형성은, 예를 들면 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로 서스펜션 중합 등에 의해서 제조할 수 있고, 입자 크기 컨트롤의 관점에서, 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.

고무 중합체로의 가교 구조의 도입 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 이용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 고무 중합체에 다관능 비닐 화합물이나 머캅토기 함유 화합물 등의 가교성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

고무 중합체는 단층 구조인 것이 많지만, 다층 구조일 수도 있다. 또한, 고무 중합체가 다층 구조인 경우에는 각 층의 중합체 조성이 각각 상이할 수도 있다.

가교 고무 입자는, 바람직하게는 55 내지 97 질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량％의 고무 중합체인 코어 중합체와, 바람직하게는 3 내지 45 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 상기 비닐 단량체의 중합물인 쉘 중합체로 이루어진다.

쉘 중합체의 함유율이 3 질량％ 미만인 경우에는 가교 고무 입자의 취급시에 응집되기 쉽고, 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 쉘 중합체의 함유율이 45 질량％를 초과하면, 가교 고무 입자에 있어서의 코어 중합체의 함유율이 저하되게 되어, 경화물에 대한 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.

고무 중합체로서는 인성 개량의 관점에서, 부타디엔 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 부타디엔 고무가 보다 바람직하다.

비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트나 글리시딜비닐에테르 등의 글리시딜 비닐 단량체; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디비닐 단량체 등을 들 수 있다. 상기 비닐 단량체는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에서는, 예를 들면 스티렌 25 내지 60 질량부, 메틸메타크릴레이트 5 내지 45 질량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 질량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 0 내지 30 질량부를 조합하여 쉘 중합체(100 질량부)를 구성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 원하는 인성 개량 효과와 기계 특성을 균형있게 실현할 수 있다.

가교 고무 입자는 고무가 가교되어 있기 때문에, 용매 불용분을 포함하고 있다. 가교 고무 입자 중의 용매 불용물의 양(즉, 고무에 관한 겔분률)은 과잉량의 메틸에틸케톤(MEK)에 샘플을 실온에서 24시간 침지한 후, 1만 2000 rpm에서 1시간 원심 분리함으로써 가용분을 용매와 함께 제거하여, 잔류한 MEK 불용물의 질량을 측정했을 때의 투입 샘플 질량에 대한 잔류 샘플 질량의 비율로서 질량％로 표시된다. 본 발명에서 이용하는 가교 고무 입자 중의 용매 불용분량은 우수한 성능 균형을 얻는 관점에서, 80 내지 100 질량％로 하는 것이 바람직하고, 90 내지 100 질량％가 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 가교 고무 입자의 수 평균 입경은 20 내지 600 nm이고, 효과적인 인성 개량의 관점에서, 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다. 또한, 가교 고무 입자의 수 평균 입경은 마이크로트랙 UPA150(니키소 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.

경화물의 인성을 효과적으로 개량하고, 표면 상태를 양호하게 하고, 탄성률의 저하를 억제하는 등의 관점에서, 본 발명의 가교 고무 입자는 불포화 에스테르계 수지 조성물 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그 때, 가교 고무 입자가 불포화 에스테르계 수지 조성물 전체에 구석구석까지 존재하는 것보다도, 에폭시 수지 중에 편재되어 있는(즉, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는) 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「1차 입자의 상태」란, 1차 입경 20 내지 600 nm의 가교 고무 입자가(응집되는 것없이) 그의 주위를 에폭시 수지로 둘러싸고 분산되어 있는 상태를 말한다.

또한, 본 발명에서는 가교 고무 입자의 일부가 응집하여 불포화 에스테르계 수지 조성물 중(특히, 에폭시 수지 중)에 존재하고 있을 수도 있다.

(배합 비율)

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 불포화 에스테르계 수지 60 내지 99 질량부와, 에폭시 수지 0.5 내지 20 질량부를 포함하고, 또한 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량부를 포함하는 것을 요한다. 인성과 기계 특성의 균형의 관점에서, 불포화 에스테르계 수지 76 내지 97 질량부와, 에폭시 수지 2 내지 16 질량부와, 가교 고무 입자 1 내지 8 질량부를 포함하는 불포화 에스테르계 수지 조성물인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 수지 조성물은 그의 조성물(가교 고무 입자와 에폭시 수지와 불포화 에스테르계 수지의 합계)을 100 질량％로 했을 때에, 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량％와, 에폭시 수지 0.5 내지 20 질량％와, 불포화 에스테르계 수지(경화성 불포화 에스테르 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물) 60 내지 99.4 질량％를 포함한다.

[불포화 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법]

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 표면 상태가 양호하고, 탄성률은 저하되지 않고, 인성이 대폭 향상된 불포화 에스테르계 경화물을 얻기 위해서, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 또한 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 상태의 불포화 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법에 대해서, 이하 설명한다.

(불포화 에스테르계 경화성 조성물의 제조 방법)

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물은 가교 고무 입자와 에폭시 수지를 혼합하여, 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지를 얻는 공정과, 상기 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지와, 불포화 에스테르계 수지를 혼합하는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 혼합물(수지 조성물)로부터 기포를 빼기 쉽고, 경화물의 인성에 대해서 큰 개량 효과를 얻을 수 있다. 또한, 가교 고무 입자를 에폭시 수지 중에 편재시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 가교 고무 입자가 존재하는 에폭시 수지가 섬부, 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖게 된다.

가교 고무 입자 함유 에폭시 수지는 종래 기술(예를 들면, 미국 특허 제4,778,851호)에 기재되어 있는 방법을 이용하여 얻을 수도 있지만, 본 발명의 가교 고무 입자를 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산시키는 관점에서, 또한 공업 생산할 수 있을 정도로 고속이고 염가로 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지를 제조하는 관점에서, 하기의 공정을 거치는 것이 바람직하다. 즉, 특정한 유기 용매를 포함하는 가교 고무 입자 완응집체를 얻는 제1 공정과, 이 완응집체에 에폭시 수지를 첨가하여 가교 고무 입자 분산 에폭시 수지를 얻는 제2 공정과, 이 가교 고무 입자 분산 에폭시 수지로부터 상기 특정한 유기 용매를 제거하는 제3 공정을 포함하여 제조하는 것이다.

상기 제1 공정에서는, 상세하게는 가교 고무 입자가 물 매체 중에 분산되어 이루어지는 물 매체 분산액을 원료로 한다. 이 원료를 20 ℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 특정한 유기 용매(바람직하게는 MEK)와 혼합한 후, 응고제(바람직하게는 황산나트륨 수용액), 및 과잉의 물을 첨가 혼합하여, 가교 고무 입자를 유기 용매상으로 추출하고, 이어서 가교 고무 입자를 포함하지 않는 수상을 분리, 제거한다. 이렇게 하여, 완응집된 가교 고무 입자를 포함하는 유기 용매상이 얻어져, 이것을 가교 고무 입자 완응집체라고 칭한다. 본 발명에서는 얻어진 가교 고무 입자 완응집체에 대해서, 반복하여 이 제1 공정을 실시할 수도 있다. 이에 따라, 가교 고무 입자에 포함되는 불순물(수용성 불순물)을 제거할 수 있다.

[불포화 에스테르계 경화물의 제조 방법]

본 발명의 불포화 에스테르계 경화물은 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물에, 추가로 라디칼 개시제를 첨가하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때, 라디칼 개시제의 첨가량은 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부(보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부)로 한다. 본 제조 방법에서 이용하는 라디칼 개시제는 그의 첨가량이 적기 때문에, 오로지 불포화 에스테르계 수지의 경화제로서 작용한다고 생각된다.

본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물의 경화 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 열 경화성 수지 조성물의 성형 방법으로서 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 인퓨젼법, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM)법, 풀트루젼법, 핸드 레이업법, 스프레이 레이업법, 및 캐스팅법 등의 성형 방법으로, 성형하면서 경화시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 섬유나 직물 등의 복합화재를 복합화하면서 경화하면, 보다 높은 탄성률을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

경화 조건은 사용하는 라디칼 개시제 등의 많은 요인을 고려하여 설정되고, 예를 들면 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물이나, 그의 복합화물을 형내에 도입하고, 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위와, 0.5 내지 250 psi의 압력 범위로부터 적절하게 설정되는 가열, 및 가압하에서 경화할 수 있다.

(라디칼 개시제)

본 발명에서 이용하는 라디칼 개시제는 불포화 에스테르계 수지의 경화제이고, 이 수지 중의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 가교 반응의 개시제이고, 필요에 따라서, 경화 촉진제나 조촉매와 함께 사용된다.

이러한 라디칼 개시제로서는 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 메틸에틸케톤과산화물, t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 보다 효과적으로 불포화 에스테르계 수지를 경화시키는 관점에서, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 메틸에틸케톤 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드이다.

경화 촉진제는 라디칼 개시제의 분해 반응(라디칼 생성 반응)의 촉매로서 작용하는 첨가제이고, 나프텐산이나 옥텐산의 금속염(코발트염, 주석염, 납염 등)을 들 수 있고, 인성이나 외관을 양호하게 하는 관점에서, 나프텐산 코발트가 바람직하다. 경화 촉진제를 첨가하는 경우에는 급격히 경화 반응이 일어나지 않도록 하기 위해서, 반응 직전에(예를 들면, 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물을 형내에 도입한 후에) 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 1 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

조촉매는 라디칼 개시제가 저온에서도 분해되도록 하여, 라디칼 발생을 저온에서 일으키기 위한 첨가제이고, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민계 화합물을 들 수 있지만, 효율적인 반응이 가능한 점에서 N,N-디메틸아닐린이 바람직하다. 조촉매를 첨가하는 경우에는 본 발명의 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 0.5 질량부, 또는 라디칼 개시제 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 아민계 화합물은 에폭시 수지의 경화제이기도 하지만, 상기 아민계 화합물은 3급 아민이고 활성 수소가 없기 때문에, 이것만으로서는 에폭시 경화제로서 불충분하다. 따라서, 통상 1급 아민이나 2급 아민의 경화제와 병용하여 사용된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 상기 아민계 화합물을 첨가하는 경우가 있더라도, 그의 목적은 어디까지나 라디칼 개시제의 조촉매로서의 작용을 기대한 것이다.

[불포화 에스테르계 경화물]

상기 방법에서 제조된 본 발명의 불포화 에스테르계 경화물은 가교 고무 입자가 경화물 중에 1차 입자의 상태로 분산(보다 상세하게는 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산)됨과 동시에, 이 에폭시 수지가 섬부, 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖는다. 그리고, 이 경화물은 에폭시 수지가 삼출되기 어렵고, 파괴 인성을 포함하는 우수한 기계 특성을 갖는다.

본 발명의 경화물에 있어서, 에폭시 수지가 그의 표면에 삼출되지 않았거나, 불포화 에스테르계 수지 조성물의 경화물의 본래의 탄성률을 갖고, 인성이 극적으로 향상되는 것에 대한 메카니즘은 분명하지 않지만, 이 특별한 균일 분산 상태나 해도 구조에 기인하는 것이라고 생각된다.

즉, 에폭시 수지는 가교 고무 입자와의 친화성이 높고, 그의 주위에 국재하기 쉽고, 그에 따라, 상기 가교 고무 입자의 균일 분산 상태가 얻어지고, 또한 에폭시 수지의 조성물로부터의 삼출이 억제된다. 그 결과, 라디칼 개시제의 사용으로 충분히 경화됨과 동시에, 바다부인 불포화 에스테르계 수지가 그 본래의 탄성률을 유지할 수 있는 상태로 경화되고, 가교 고무 입자는 우수한 인성 향상 효과를 발휘할 수 있는 것이라고 추찰된다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니고, 상기 및 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 하기 실시예 및 비교예에 있어서 「부」, 「％」라는 것은 각각 질량부, 질량％를 의미한다.

평가 방법

우선, 실시예 및 비교예에 의해 제조한 수지 조성물이나 경화물의 평가 방법에 대해서, 이하 설명한다.

(라텍스의 고형분)

반응 후에 얻은 라텍스의 샘플을 열풍 건조기 중에서 120 ℃, 1시간 건조하고, 건조 후의 잔량에 기초하여, 고형분을 측정하였다.

(용매 불용 성분량(겔분률))

라텍스 5 g을 60 ml의 메탄올에 투입하였다. 얻어진 침전물을 원심 분리한 후, 50 ℃에서 3시간 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 샘플을 메틸에틸케톤에 24시간 침지한 후, 1만 2000 rpm에서 1시간 원심 분리하고, 샘플 중의 메틸에틸케톤 불용물의 질량분률을 계산하였다.

(파괴 인성)

파괴 인성 G1c를 ASTM D-5045에 준거하고, 노치를 실시한 1/4 인치의 바를 이용하여, 23 ℃에서 측정하였다. 파괴 인성 G2c를 JIS K7086에 기재된 하중선 변위 측정에 의한 단면 절취 굽힘(ENF) 시험에 준하여, 23 ℃에서 측정하였다.

(굽힘 탄성률)

굽힘 탄성률을 ASTM D-790에 준거하고, 1/4인치의 바를 사용하여 23 ℃에서 측정하였다.

(제작예 1: 가교 고무 입자의 제작)

고무 라텍스 1300 g, 및 순수 440 g을 3 리터의 유리 반응기에 투입하고, 이 혼합물을, 질소 도입하에, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이 고무 라텍스는 평균 입경 0.1 μm의 폴리부타디엔 입자 480 g, 및 이 폴리부타디엔을 100 질량％로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 질량％를 포함한다. 거기에, 아조이소부티로니트릴 1.2 g을 가한 후, 스티렌 36 g, 메틸메타크릴레이트 48 g, 아크릴로니트릴 24 g, 및 글리시딜메타크릴레이트 12 g의 혼합물을 3시간 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 추가로 2시간 교반하여, 고무 입자 라텍스(라텍스 (A))를 얻었다. 라텍스 (A)의 고형분은 32％였다. 또한, 라텍스 (A)의 겔분률은 98％이고, 이것은 고무 입자가 가교되어 있는 것을 나타낸다.

(제작예 2: 에폭시 수지 중에 라텍스 (A)가 분산된 분산물의 제작)

메틸에틸케톤(MEK) 340 g을 1리터의 조에 투입하고, 제작예 1에서 얻은 라텍스 (A) 273 g을 25 ℃에서 가하였다. 잘 혼합한 후에, 순수 126 g을 첨가하여, 교반하면서 황산나트륨 5 질량％ 수용액 30 g을 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리되었다. 수상을 제거하여, 남은 MEK상에 MEK 90 g을 첨가한 후, 교반하면서 순수 302 g을 첨가하고, 추가로 황산나트륨 5 질량％ 수용액 30 g을 첨가하였다. 교반을 중지한 바, 수상과 MEK상으로 분리하였다. 수상을 제거하여, 남은 MEK상과, 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폰828: 헥시온 스페셜티 케미컬즈사 제조) 204 g을 혼합하였다. 이 혼합물로부터, 회전식의 증발 장치에서 MEK를 제거하였다. 이와 같이 하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 라텍스 (A)가 분산된 분산물(분산물 (B))을 얻었다. 이 분산물 (B) 100 질량％는 70 질량％의 에폭시 수지, 및 30 질량％의 가교 고무 입자로 이루어진다.

고무 입자의 분산의 정도를 조사하기 위해서, 이 분산물에 피페리딘을 첨가하여 120 ℃에서 16시간 경화시켰다. 얻어진 경화물의 외관은 투명하였다. 이 점에서, 가교 고무 입자가 에폭시 수지 중에 완전히 1차 분산되어 있음을 알 수 있었다.

(실시예 1)

분산물 (B)를 불포화 에스테르계 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 비닐 에스테르 수지(데라케인411-350, 아슈란드사 제조)와 실온에서 혼합하여, 불포화 에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 이 데라케인411-350은 에틸렌성 불포화 단량체로서 스티렌과, 경화성 불포화 에스테르 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 및 메타크릴산의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 경화 촉진제로서 나프텐산코발트(CoN), 및 라디칼 개시제로서 쿠멘히드로퍼옥시드(CHP)를 이 불포화 에스테르계 수지 조성물에 첨가하였다. 첨가량을 표 1에 나타내었다. 얻어진 혼합물을 종형의 주형에 붓고, 약 12 cm×12 cm×0.5 cm의 판형으로 성형하였다. 24 ℃에서 24시간 경화한 후, 120 ℃에서 2시간, 후경화함으로써, 테스트 패널을 제작하였다. 각 시험 방법에 알맞은 시험편을 이 테스트 패널 수편으로부터 절취하여, 파괴 인성과 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 테스트 패널을 전자 현미경으로 관찰하였다(도 1). 본 발명의 불포화 에스테르계 경화물은 경화물(보다 정확하게는 에폭시 수지) 중에, 가교 고무 입자가 균일하게 분산(1차 입자의 상태로 분산)되어 있고, 이 가교 고무 입자가 균일하게 분산되어 있는 에폭시 수지의 섬부, 및 불포화 에스테르계 수지의 바다부로 이루어지는 해도 구조로 되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 가교 고무 입자의 대략 100％가 에폭시 수지 중에 편재되어 있음을 알 수 있었다. 본 발명에서는 경화물을 전자 현미경으로 관찰한 경우에, 가교 고무 입자의 적어도 50％ 이상(보다 적어도 60％ 이상, 더욱 적어도 70％ 이상)이 에폭시 수지 중에 존재하고 있는 것으로 생각된다.

(비교예 1)

분산물 (B)를 사용하지 않고서, 비스페놀 A형 에폭시 비닐 에스테르 수지만을 실시예 1과 동일 방법으로 경화하여, 시험편을 얻었다. 시험편의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

분산물 (B) 대신에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폰828: 헥시온 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화하여, 시험편을 얻었다. 시험편의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명의 경화물은 인성 및 탄성률이 개량된 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

분산물 (B)를 불포화 에스테르계 수지로서 우레탄 변성 비닐 에스테르 수지(디온 9800-05A, 라이히홀드사 제조)와 실온에서 혼합하여, 불포화 에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 이 디온 9800-05A는 에틸렌성 불포화 단량체로서 스티렌, 및 경화성 불포화 에스테르 화합물로서 우레탄 변성 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 또한, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일(BPO)을 이 불포화 에스테르계 수지 조성물에 첨가하였다. 첨가량을 표 2에 나타내었다. 얻어진 혼합물을 종형의 주형에 붓고, 약 12 cm×12 cm×0.5 cm의 판형으로 성형하였다. 50 ℃에서 17시간 경화한 후, 120 ℃에서 2시간, 후경화함으로써, 테스트 패널을 제작하였다. 각 시험 방법에 알맞은 시험편을 이 테스트 패널 수편으로부터 절취하여, 파괴 인성과 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

분산물 (B)를 사용하지 않고서, 우레탄 변성 비닐 에스테르 수지만을 실시예 2와 동일한 방법으로 경화하여, 시험편을 얻었다. 시험편의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명의 경화물은 인성 및 탄성률이 개량된 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

분산물 (B)를 불포화 에스테르계 수지(폴리라이트(Polylite) X3641-61, 라이히홀드사 제조)와 실온에서 혼합하여, 불포화 에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 이 폴리라이트 X3641-61은 에틸렌성 불포화 단량체로서 스티렌, 및 경화성 불포화 에스테르 화합물을 포함한다. 또한, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일(BPO)을 이 혼합물에 첨가하였다. 첨가량을 표 3에 나타내었다. 얻어진 혼합물을 종형의 주형에 붓고, 약 12 cm×12 cm×0.5 cm의 판형으로 성형하였다. 50 ℃에서 17시간 경화한 후, 120 ℃에서 2시간 후 경화함으로써, 테스트 패널을 제작하였다. 각 시험 방법에 알맞은 시험편을 이 테스트 패널 수편으로부터 절취하여, 파괴 인성과 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 4)

분산물 (B)를 사용하지 않고서, 불포화 에스테르계 수지만을 실시예 3과 동일한 방법으로 경화하여, 시험편을 얻었다. 시험편의 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명에 의해 인성 및 탄성률이 개량된 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

분산물 (B)를 불포화 에스테르계 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 비닐 에스테르 수지(데라케인411-350, 아슈란드사 제조)와 실온에서 혼합하여, 불포화 에스테르계 수지 조성물을 얻었다. 또한, 경화 촉진제로서 나프텐산코발트(CoN), 및 라디칼 개시제로서 메틸에틸케톤퍼옥시드(MEKP)를 이 불포화 에스테르계 수지 조성물에 첨가하였다. 첨가량을 표 4에 나타내었다. 얻어진 혼합물을 유리 섬유천(한방향 E-유리)층 위에 브러시를 이용하여 도포하였다. 이 유리 섬유천이 충분히 젖었을 때, 별도의 유리 섬유천의 층을 상기 충분히 젖은 유리 섬유천 위에 배치하고, 추가로 얻어진 혼합물을 브러시를 이용하여 도포하였다. 이 절차를 유리 섬유천의 층이 16층이 될 때까지 반복함으로써 적층물을 얻었다. 이 적층물을 2매의 유리판 사이에 끼워, 24 ℃에서 24시간 경화한 후, 추가로 100 ℃에서 4시간, 후경화함으로써, 테스트 패널을 제작하였다. 각 시험 방법에 알맞은 시험편을 이 테스트 패널 수편으로부터 절취하여, 파괴 인성을 측정하였다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 5)

분산물 (B)를 사용하지 않고서, 비스페놀 A형 에폭시 비닐 에스테르 수지만을 실시예 4와 동일한 방법으로 경화하여, 시험편을 얻었다. 시험편의 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명의 경화물은 인성이 개량된 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 불포화 에스테르계 수지 60 내지 99 질량부와,
   에폭시 수지 0.5 내지 20 질량부와,
   부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 및 오르가노실록산 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무 중합체의 존재하, 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수 평균 입경 20 내지 600 nm의 가교 고무 입자 0.1 내지 20 질량부
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교 고무 입자가 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 불포화 에스테르계 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 고무 입자가 상기 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 불포화 에스테르계 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 섬부, 상기 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖는 불포화 에스테르계 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 에스테르계 수지가 경화성 불포화 에스테르 화합물 51 내지 80 질량％와, 에틸렌성 불포화 단량체 20 내지 49 질량％로 구성되는 불포화 에스테르계 수지 조성물.
6. 상기 가교 고무 입자와 상기 에폭시 수지를 혼합하여, 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지를 얻는 공정과,
   상기 가교 고무 입자 함유 에폭시 수지와, 상기 불포화 에스테르계 수지를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
7. 제6항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 라디칼 개시제 0.1 내지 5 질량부를 첨가하여 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 경화물의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 에스테르계 수지 조성물 100 질량부에 라디칼 개시제 0.1 내지 5 질량부를 첨가하고, 이것을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 불포화 에스테르계 경화물.
9. 제8항에 있어서, 상기 가교 고무 입자가 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 불포화 에스테르계 경화물.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가교 고무 입자가 상기 에폭시 수지 중에 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 불포화 에스테르계 경화물.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 섬부, 상기 불포화 에스테르계 수지가 바다부가 되는 해도 구조를 갖는 불포화 에스테르계 경화물.
    

Images