JP5559053B2 - 不飽和エステル系樹脂組成物、不飽和エステル系硬化物、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面状態が良好で、靱性に優れた不飽和エステル系硬化物を与え得る不飽和エステル系樹脂組成物に関するものである。

不飽和エステル系樹脂は、例えば、コーティング材や、グラスファイバーのような強化材を含む成形用組成物等、様々な用途で広く用いられている。一方で、硬化後の不飽和エステル系樹脂（以下、「不飽和エステル系硬化物」という）は、本来は非常に脆い材料なので、実使用の際には靱性が付与されている必要がある。

これまでに、不飽和エステル系硬化物に靱性を付与するための種々の技術が開示されている。例えば、共役ジエンポリマー（特許文献１）や、カルボキシル基を末端基とする反応性液状ポリマー（特許文献２）、あるいはビニル末端基含有反応性液体ポリマー（特許文献３）等の柔軟化剤を、不飽和エステル系樹脂に添加する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる硬化物では、靱性は改善されるものの不十分であり、また機械的特性（例えば、弾性率）等の、他の特性が悪化する場合があった。

特許文献４には、不飽和エステル系樹脂にエポキシ樹脂を加えて樹脂組成物を調製し、次いでラジカル開始剤で硬化させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、未硬化のエポキシ樹脂が表面に出てきて、硬化物の表面状態を悪くしたり（表面が粘着性（tacky）をおびたり）、硬化物の靱性を十分に改良できない場合があった。

特許文献５には、不飽和エステル系樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、ラジカル開始剤とエポキシ樹脂硬化剤とを加える方法が開示されている。しかしながら、この方法では、不飽和エステル系樹脂の靱性を顕著に向上できなかった。また、エポキシ樹脂硬化剤が不飽和エステル系樹脂の二重結合と反応してエポキシ樹脂の硬化反応が不十分となって、表面状態が改善されない場合もあった。

最近の研究（例えば、非特許文献１）では、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂の不飽和エステル系樹脂への添加が、得られる硬化物の靱性を改良することを報告している。しかしながら、この方法では、硬化物の最も重要な特性の１つである弾性率が低下する場合があった。

米国特許第３，２３１，６３４号明細書 米国特許第４，４１９，４８７号明細書 米国特許第４，３５０，７８９号明細書 米国特許第３，６３４，５４２号明細書 米国特許第５，１３７，９９０号明細書

Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｖｏｌ．４３、４５０３−４５１４頁（２００２）

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機械的特性（例えば、弾性率等）と靱性に優れ、さらに表面状態が良好な硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、不飽和エステル系樹脂組成物の硬化物の靱性を劇的に改良させる方法につき鋭意検討してきた。特に、ゴム状の線状ポリマーを使用すると弾性率等の機械特性が悪化する場合があるため、架橋ゴム粒子の使用を検討してきた。

そして、驚くべきことに、特定の架橋ゴム粒子の存在下、不飽和エステル系樹脂と、エポキシ樹脂とを含む不飽和エステル系樹脂組成物にラジカル開始剤を添加して硬化すると、樹脂組成物中にエポキシ樹脂を含むにも拘わらず、また、ラジカル開始剤は炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応にのみ関与して、エポキシ樹脂の硬化反応には殆ど関与していないと考えられるにも拘わらず、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性も顕著に改良された硬化物が得られることを見出した。

詳細には、上記課題を解決することができた本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、エチレン性不飽和単量体とから構成される不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部とを含み、
前記架橋ゴム粒子が水媒体中に分散されてなる架橋ゴム粒子含有水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、過剰の水を添加混合して、前記架橋ゴム粒子を有機溶媒相に抽出し、次いで前記架橋ゴム粒子を含まない水相を分離、除去し、有機溶媒を含む架橋ゴム粒子緩凝集体を得る工程（Ａ）、
前記緩凝集体にエポキシ樹脂を添加して架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）、
前記架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂から前記有機溶媒を除去して架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程（Ｃ）、及び
前記架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程（Ｄ）を行うことにより得られることを特徴とする。

本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、前記架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散していることが好ましい実施態様であり、特に前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散していることがより好ましい実施態様である。

また、前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有することや、前記不飽和エステル系樹脂が、硬化性不飽和エステル化合物５１〜８０質量％と、エチレン性不飽和単量体２０〜４９質量％とから構成されることも好ましい実施態様である。

本発明には、前記架橋ゴム粒子と前記エポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程とを含むことを特徴とする前記不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法も包含される。さらに、前記不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対し、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加して硬化する工程を含むことを特徴とする不飽和エステル系硬化物の製造方法も、本願発明に包含される。

本発明には、前記不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加し、これを硬化させて得られることを特徴とする不飽和エステル系硬化物も包含される。ここで、前記架橋ゴム粒子は、硬化物中に一次粒子の状態で分散していることが好ましい実施態様であり、特に前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散していることがより好ましい実施態様である。また、前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有することも好ましい実施態様である。

本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、特定の架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂とを併用したため、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性が大幅に向上した不飽和エステル系硬化物を得ることができる。

本発明の不飽和エステル系硬化物の電子顕微鏡写真である。

［不飽和エステル系樹脂組成物］
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部とを含むことを特徴とする。以下、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物について、詳細に説明する。

（不飽和エステル系樹脂）
本発明で用いる不飽和エステル系樹脂は、硬化性不飽和エステル化合物とエチレン性不飽和単量体とから構成される。硬化性不飽和エステル化合物は、物性バランスの観点から、不飽和エステル系樹脂１００質量％中、５１〜８０質量％含まれていることが好ましく、５５〜７５質量％含まれていることがより好ましい。

不飽和エステル系樹脂は成形用やラミネート用として販売されており、本発明で市販のものを用いる場合には、硬化性不飽和エステル化合物含有率が６０質量％程度（エチレン性不飽和単量体含有率；４０質量％程度）の溶液を選択することが好ましい。例えば、後述するビニルエステル樹脂であるＤＥＲＡＫＡＮＥ（登録商標）４１１−３５は、エチレン性不飽和単量体として、４５％のスチレンを含んでいる。

＜硬化性不飽和エステル化合物＞
硬化性不飽和エステル化合物としては、エチレン性二重結合とエステル基とを有する硬化性化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とから得られる不飽和ポリエステルや、不飽和モノカルボン酸と多価エポキシドから得られるビニルエステル等が挙げられる。

≪不飽和ポリエステル≫
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ−１，２プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの、炭素原子が２〜１２個の二価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素原子が２〜６個の二価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコールである。これらの二価アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和多価カルボン酸としては、例えば、炭素原子が３〜１２個の二価のカルボン酸が挙げられ、より好ましくは炭素原子が４〜８個の二価のカルボン酸である。具体的には、フマル酸やマレイン酸等が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明では、この不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とともに、飽和多価カルボン酸あるいはその無水物を併用してもよく、この際、不飽和多価カルボン酸が少なくとも５０モル％以上含まれていることが好ましい。飽和多価カルボン酸あるいはその無水物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの飽和多価カルボン酸あるいはその無水物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルは、上記多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物等とを、例えばチタン酸テトラブチルなどの有機チタン酸塩や、ジブチル酸化スズなどの有機錫化合物などの触媒存在下、縮合反応させて得ることができる。

硬化性不飽和エステル化合物は、例えば、アシュランド社やＲｅｉｃｈｈｏｌｄ社、ＡＯＣ社等から商業的に入手することもできる。

≪ビニルエステル≫
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。

多価エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビニルエステルの生成反応やその種類については、米国特許第３，１７９，６２３号に記載されている。例えば、メタクリル酸と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂とを反応させて作製されたビニルエステルが、典型的な例としてよく知られている。

ビニルエステルは、例えば、アシュランド社のＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５、及びＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００として、商業的に入手することもできる。

本発明では、上記のような典型的なビニルエステル以外の他のビニルエステルを用いてもよく、例えば、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社のＤＩＯＮ９８００として入手可能なウレタン変性ビニルエステル等が挙げられる。

＜エチレン性不飽和単量体＞
上記硬化性不飽和エステル化合物と共に不飽和エステル系樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体は、エステル主鎖中の不飽和基に重合し、架橋点間の高分子鎖を形成する。また、硬化性不飽和エステル化合物の溶剤としても機能して、硬化性不飽和エステル化合物の取り扱い性を向上させる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレンやメチルスチレン（ビニルトルエン）などの芳香族基含有不飽和単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有不飽和単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、および酢酸ビニルなどのエステル基含有不飽和単量体；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびマロン酸などの多価カルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとの縮合反応物、シアヌル酸アリルエステルなどの多官能エステル単量体が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、スチレン、及びメチルスチレンなどの芳香族基含有不飽和単量体が、物性の点から好ましい。

（エポキシ樹脂）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んで構成されるため、当該組成物から得られる硬化物の靱性を改善できる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡやビスフェノールＦなど）の単官能あるいは多官能グリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルのような脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８として、また、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として、商業的に入手可能である。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として、入手可能である。

（架橋ゴム粒子）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂と共に、さらに架橋ゴム粒子を含んで構成されるため、この組成物を硬化して得られる硬化物の靱性を顕著に向上させるとともに、エポキシ樹脂が硬化物の表面に滲み出ることを抑えることができる。また、不飽和エステル系樹脂本来の弾性が低下するのを防ぐことができる。

本発明で用いる架橋ゴム粒子は、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することで得られる。架橋ゴム粒子の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、粒子サイズコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。

ゴムポリマーへの架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、ゴムポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。

ゴムポリマーは単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、ゴムポリマーが多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。

架橋ゴム粒子は、好ましくは５５〜９７質量％、より好ましくは７０〜９０質量％のゴムポリマーのコア重合体と、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の前記ビニル単量体の重合物であるシェル重合体とからなる。

シェル重合体の含有率が３質量％未満の場合には、架橋ゴム粒子の取扱い時に凝集し易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、シェル重合体の含有率が４５質量％を超えると、架橋ゴム粒子におけるコア重合体の含有率が低下することとなって、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。

ゴムポリマーとしては、靱性改良の観点から、ブタジエンゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムから選択される１種以上であることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。

ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルビニルエーテルなどのグリシジルビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジビニル単量体などが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、例えば、スチレン２５〜６０質量部、メチルメタクリレート５〜４５質量部、アクリロニトリル５〜３０質量部、及びグリシジルメタクリレート０〜３０質量部を組み合わせてシェル重合体（１００質量部）を構成するのが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。

架橋ゴム粒子は、ゴムが架橋されているので、溶媒不溶分を含んでいる。架橋ゴム粒子の中の溶媒不溶物の量（即ち、ゴムに関するゲル分率）は、過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを室温で２４時間浸した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離することで可溶分を溶媒と共に除去し、残留したＭＥＫ不溶物の質量を測定したときの、投入サンプル質量に対する残留サンプル質量の割合として質量％で表される。本発明で用いる架橋ゴム粒子中の溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０〜１００質量％とすることが好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。

本発明で用いる架橋ゴム粒子の数平均粒径は、２０〜６００ｎｍであり、効果的な靱性改良の観点から、５０〜４００ｎｍであることが好ましい。なお、架橋ゴム粒子の数平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

硬化物の靱性を効果的に改良し、表面状態を良好にし、弾性率の低下を抑えるなどの観点から、本発明の架橋ゴム粒子は、不飽和エステル系樹脂組成物中に一次粒子の状態で分散していることが好ましい。その際、架橋ゴム粒子が、不飽和エステル系樹脂組成物全体に満遍なく存在するよりも、エポキシ樹脂中に偏在している（すなわち、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散している）ことがより好ましい。本明細書において「一次粒子の状態」とは、一次粒子径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子が、（凝集することなく）その周囲をエポキシ樹脂で取り囲まれて分散している状態をいう。

なお、本発明では、架橋ゴム粒子の一部が凝集して不飽和エステル系樹脂組成物中（特に、エポキシ樹脂中）に存在していてもよい。

（配合割合）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、を含み、さらに、架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部を含むことを要する。靱性と機械特性のバランスの観点から、不飽和エステル系樹脂７６〜９７質量部と、エポキシ樹脂２〜１６質量部と、架橋ゴム粒子１〜８質量部を含む、不飽和エステル系樹脂組成物であることが好ましい。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、その組成物（架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂と不飽和エステル系樹脂の合計）を１００質量％とした時に、架橋ゴム粒子０．１〜２０質量％と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量％と、不飽和エステル系樹脂（硬化性不飽和エステル化合物とエチレン性不飽和単量体との混合物）６０〜９９．４質量％を含む。

［不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法］
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性が大幅に向上した不飽和エステル系硬化物を得るために、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に存在していることが好ましく、さらに一次粒子の状態で分散していることがより好ましい。かかる状態の不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法について、以下説明する。

（不飽和エステル系硬化性組成物の製造方法）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、不飽和エステル系樹脂とを混合する工程とを経て製造することが好ましい。これにより、混合物（樹脂組成物）から気泡を抜きやすく、硬化物の靱性について大きな改良効果を得ることができる。また、架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂中に偏在させることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、架橋ゴム粒子の存在するエポキシ樹脂が島部、不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有することになる。

架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂は、従来技術（例えば、米国特許第４，７７８，８５１号）に記載されている方法を用いて得ることもできるが、本発明の架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂中に、一次粒子の状態で分散させる観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価に架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を製造する観点から、下記の工程を経ることが好ましい。すなわち、特定の有機溶媒を含む架橋ゴム粒子緩凝集体を得る第１工程と、この緩凝集体にエポキシ樹脂を添加して架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を得る第２工程と、この架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程とを含んで調製するのである。

前記第１工程では、詳細には、架橋ゴム粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を原料とする。この原料を２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の特定の有機溶媒（好ましくはＭＥＫ）と混合した後、凝固剤（好ましくは硫酸ナトリウム水溶液）、及び過剰の水を添加混合して、架橋ゴム粒子を有機溶媒相に抽出し、次いで架橋ゴム粒子を含まない水相を分離、除去する。この様にして、緩凝集した架橋ゴム粒子を含む有機溶媒相が得られ、これを架橋ゴム粒子緩凝集体と称する。本発明では、得られた架橋ゴム粒子緩凝集体について、繰り返しこの第１工程を実施してもよい。これにより、架橋ゴム粒子に含まれる不純物（水溶性不純物）を除去できる。

［不飽和エステル系硬化物の製造方法］
本発明の不飽和エステル系硬化物は、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物に、さらにラジカル開始剤を添加して硬化させることによって製造できる。その際、ラジカル開始剤の添加量は、不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）とする。本製造方法で用いるラジカル開始剤は、その添加量が少ないため、専ら不飽和エステル系樹脂の硬化剤として作用していると考えられる。

本発明の不飽和エステル系樹脂組成物の硬化方法としては、特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物の成型方法として一般に使用される方法、例えば、インフュージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プルトルージョン法、ハンドレイアップ法、スプレーレイアップ法、及びキャスティング法等の成型方法で、成型しながら硬化させる方法が挙げられる。その際、繊維や織物等の複合化材を複合化しながら硬化すれば、より高い弾性率を有する硬化物を得ることができる。

硬化条件は、使用するラジカル開始剤等の多くの要因を考慮して設定され、例えば、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物や、その複合化物を型内に導入し、２０℃〜２００℃の温度範囲と、０．５〜２５０ｐｓｉの圧力範囲とから適宜設定される加熱、及び加圧下で硬化すればよい。

（ラジカル開始剤）
本発明で用いるラジカル開始剤は、不飽和エステル系樹脂の硬化剤であり、この樹脂中の炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応の開始剤であり、必要に応じて、硬化促進剤や助触媒と共に使用される。

このようなラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。より効果的に不飽和エステル系樹脂を硬化させる観点から、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドである。

硬化促進剤は、ラジカル開始剤の分解反応（ラジカル生成反応）の触媒として作用する添加剤であり、ナフテン酸やオクテン酸の金属塩（コバルト塩、錫塩、鉛塩など）が挙げられ、靱性や外観を良好にする観点から、ナフテン酸コバルトが好ましい。硬化促進剤を添加する場合には、急激に硬化反応が起らないようにするため、反応直前に（例えば、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物を型内に導入した後に）本発明の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１質量部を添加することが好ましい。

助触媒は、ラジカル開始剤が低温でも分解するようにして、ラジカル発生を低温で起こさせるための添加剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン系化合物が挙げられるが、効率的な反応が可能なことからＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。助触媒を添加する場合には、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、または、ラジカル開始剤１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で添加することが好ましい。アミン系化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤でもあるが、上記アミン系化合物は３級アミンであり活性水素がないため、これだけではエポキシ硬化剤として不十分である。そこで、通常１級アミンや２級アミンの硬化剤と併用して使用される。このため、本発明において上記アミン系化合物を添加する場合があっても、その目的は、あくまでラジカル開始剤の助触媒としての作用を期待したものである。

［不飽和エステル系硬化物］
上記方法で製造された本発明の不飽和エステル系硬化物は、架橋ゴム粒子が硬化物中に一次粒子の状態で分散（より詳細には、エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散）するとともに、このエポキシ樹脂が島部、不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を持つ。そして、この硬化物は、エポキシ樹脂が滲み出し難く、破壊靭性を含む優れた機械特性を有する。

本発明の硬化物において、エポキシ樹脂がその表面に滲み出なかったり、不飽和エステル系樹脂組成物の硬化物の本来の弾性率を有し、かつ、靱性が劇的に向上することについてのメカニズムは定かでないものの、この特別な均一分散状態や海島構造に起因するものと考えられる。

すなわち、エポキシ樹脂は架橋ゴム粒子との親和性が高く、その周囲に局在し易く、それにともなって、前記架橋ゴム粒子の均一分散状態が得られ、また、エポキシ樹脂の組成物からの滲みだしが抑えられる。その結果、ラジカル開始剤の使用で十分に硬化するとともに、海部である不飽和エステル系樹脂が、その本来の弾性率を維持できる状態で硬化し、かつ、架橋ゴム粒子は優れた靱性向上効果を発揮できるのであろうと推察される。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。

評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物や硬化物の評価方法について、以下説明する。

（ラテックスの固形分）
反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分を測定した。

（溶媒不溶成分量（ゲル分率））
ラテックス５ｇを６０ｍｌのメタノールに投入した。得られた沈殿物を遠心分離した後、５０℃で３時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の質量分率を計算した。

（破壊靱性）
破壊靭性Ｇ１ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。破壊靱性Ｇ２ｃを、ＪＩＳ Ｋ７０８６に記載の荷重線変位測定による端面切欠き曲げ（ＥＮＦ）試験に準じて、２３℃で測定した。

（曲げ弾性率）
曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、１／４インチのバーを使用して２３℃で測定した。

（作製例１：架橋ゴム粒子の作製）
ゴムラテックス１３００ｇ、及び純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径０．１μｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、及びこのポリブタジエンを１００質量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン３６ｇ、メチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル２４ｇ、及びグリシジルメタクリレート１２ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、ゴム粒子ラテックス（ラテックス（Ａ））を得た。ラテックス（Ａ）の固形分は３２％であった。また、ラテックス（Ａ）のゲル分率は９８％であり、これは、ゴム粒子が架橋していることを示す。

（作製例２：エポキシ樹脂中にラテックス（Ａ）が分散した分散物の作製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを１リットルの槽に仕込み、作製例１で得たラテックス（Ａ）２７３ｇを２５℃で加えた。よく混合した後に、純水１２６ｇを添加し、攪拌しながら硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相にＭＥＫ９０ｇを添加した後、攪拌しながら純水３０２ｇを添加し、さらに、硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２０４ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にラテックス（Ａ）が分散した分散物（分散物（Ｂ））を得た。この分散物（Ｂ）１００質量％は、７０質量％のエポキシ樹脂、及び３０質量％の架橋ゴム粒子からなる。

ゴム粒子の分散の程度を調べる為に、この分散物にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間硬化させた。得られた硬化物の外観は透明であった。このことから、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に完全に一次分散していることが判る。

（実施例１）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（ＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０、アシュランド社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０は、エチレン性不飽和単量体としてスチレンと、硬化性不飽和エステル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ及びメタクリル酸の反応生成物とを含む。さらに、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ＣｏＮ）、及びラジカル開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表１に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形した。２４℃で２４時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表１に示す。

また、テストパネルを電子顕微鏡で観察した（図１）。本発明の不飽和エステル系硬化物は、硬化物（より正確には、エポキシ樹脂）中に、架橋ゴム粒子が均一に分散（一次粒子の状態で分散）しており、かつ、この架橋ゴム粒子が均一に分散しているエポキシ樹脂の島部、及び不飽和エステル系樹脂の海部からなる海島構造となっていることが判る。さらに、架橋ゴム粒子の略１００％がエポキシ樹脂中に偏在していることが判る。本発明では、硬化物を電子顕微鏡で観察した場合に、架橋ゴム粒子の少なくとも５０％以上（より少なくとも６０％以上、さらに少なくとも７０％以上）がエポキシ樹脂中に存在しているものと考えられる。

（比較例１）
分散物（Ｂ）を使用せずに、ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂のみを、実施例１と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表１に示す。

（比較例２）
分散物（Ｂ）の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を加えて、実施例１と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表１に示す。

この結果から、本発明の硬化物は、靱性、及び弾性率が改良されていることが判る。

（実施例２）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂としてウレタン変性ビニルエステル樹脂（ＤＩＯＮ ９８００―０５Ａ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このＤＩＯＮ ９８００―０５Ａは、エチレン性不飽和単量体としてスチレン、及び硬化性不飽和エステル化合物としてウレタン変性ビニルエステル樹脂を含む。さらに、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表２に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形した。５０℃で１７時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表２に示す。

（比較例３）
分散物（Ｂ）を使用せずに、ウレタン変性ビニルエステル樹脂のみを、実施例２と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表２に示す。

この結果から、本発明の硬化物は靱性、及び弾性率が改良されていることが判る。

（実施例３）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ Ｘ３６４１−６１、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このＰｏｌｙｌｉｔｅ Ｘ３６４１−６１は、エチレン性不飽和単量体としてスチレン、及び硬化性不飽和エステル化合物を含む。さらに、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をこの混合物に添加した。添加量を表３に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形した。５０℃で１７時間硬化した後、１２０℃で２時間後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表３に示す。

（比較例４）
分散物（Ｂ）を使用せずに、不飽和エステル系樹脂のみを、実施例３と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表３に示す。

この結果から、本発明により靱性、及び弾性率が改良されていることが判る。

（実施例４）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（ＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０、アシュランド社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。さらに、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ＣｏＮ）、及びラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表４に示す。得られた混合物を、ガラス繊維布（一方向Ｅ−ガラス）層の上にブラシを用いて塗布した。このガラス繊維布が十分に濡れたところで、別なガラス繊維布の層を、前記十分に濡れたガラス繊維布の上に配置し、さらに、得られた混合物を、ブラシを用いて塗布した。この手順をガラス繊維布の層が１６層となるまで繰り返すことで積層物を得た。この積層物を２枚のガラス板に挟み、２４℃で２４時間硬化した後、さらに１００℃で４時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性を測定した。試験結果を表４に示す。

（比較例５）
分散物（Ｂ）を使用せずに、ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂のみを、実施例４と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表４に示す。

この結果から、本発明の硬化物は、靱性が改良されていることが判る。

Claims (12)

1. 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、エチレン性不飽和単量体とから構成される不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、
   エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、
   ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部と
   を含み、
   前記架橋ゴム粒子が水媒体中に分散されてなる架橋ゴム粒子含有水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、過剰の水を添加混合して、前記架橋ゴム粒子を有機溶媒相に抽出し、次いで前記架橋ゴム粒子を含まない水相を分離、除去し、有機溶媒を含む架橋ゴム粒子緩凝集体を得る工程（Ａ）、
   前記緩凝集体にエポキシ樹脂を添加して架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を得る工程（Ｂ）、
   前記架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂から前記有機溶媒を除去して架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程（Ｃ）、及び
   前記架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程（Ｄ）を行うことにより得られることを特徴とする不飽和エステル系樹脂組成物。
2. 前記架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散している請求項１に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
3. 前記架橋ゴム粒子が、前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散している請求項１または２に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
5. 前記不飽和エステル系樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂５１〜８０質量％と、エチレン性不飽和単量体２０〜４９質量％とから構成される請求項１から４のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
6. エポキシ硬化剤を含まない請求項１から５のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
7. 前記不飽和エステル系樹脂と、前記エポキシ樹脂と、前記架橋ゴム粒子と、ラジカル開始剤及び／又は硬化促進剤とからなる請求項１から６のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対し、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加して硬化する工程を含むことを特徴とする不飽和エステル系硬化物の製造方法。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加し、これを硬化させて得られることを特徴とする不飽和エステル系硬化物。
10. 前記架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散している請求項９に記載の不飽和エステル系硬化物。
11. 前記架橋ゴム粒子が、前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散している請求項９または１０に記載の不飽和エステル系硬化物。
12. 前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有する請求項９から１１のいずれか一項に記載の不飽和エステル系硬化物。

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