JPH0625387A

JPH0625387A - 不飽和ポリエステル−エポキシ樹脂架橋構造組成物

Info

Publication number: JPH0625387A
Application number: JP5124867A
Authority: JP
Inventors: Frederick J Mcgarry; フレデリツク、ジエイ、マツクガリー; Ramnath Subramanian; サブラマニアムランナス
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-02-01
Also published as: US5350814A; US5362799A; KR930021718A; EP0568220A1; CA2094207A1; US5248742A

Abstract

(57)【要約】【目的】改善された耐亀裂性を有する成型用強化複
合材料を提供する。【構成および効果】不飽和ポリエステル樹脂および
そのエチレン型不飽和架橋結合性単量体中に溶解した状
態で、アミン末端軟質重合体と反応したエポキシ樹脂、
を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物である。上記
反応の結果、樹脂中の軟質重合体の量に依存して弾性率
が調整可能な共存系、が得られる。その樹脂は、通常、
充填材が入らなければ透明であり、改貭しない同様な不
飽和ポリエステルに比較して高い破壊エネルギー計算値
を有する。本発明の不飽和ポリエステルは、球状充填材
による充填、および繊維による強化が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂およびア
ミン末端軟質重合体を含有する熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。該樹脂は、精細組成物、繊維
強化組成物、高充填組成物、および高充填繊維強化組成
物、等に応用出来る。本発明は、樹脂マトリックス内部
で反応して靱性および柔軟性を与えるため、官能基を末
端に有する軟質重合体を利用する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル架橋構造物は、特
に、繊維強化及び高充填時の熱的および機械的性質がよ
く知られている。その様な材料は、ボートの船体、自動
車の車体部分等に使用される。これらの樹脂は、本来、
もろい性質があり、従って、熱的および機械的性質を損
なうこと無く、その組成物を強化する試みが為されてき
た。米国特許第４，４１９，４８７号は、低分子量エラ
ストマーのエポキシ樹脂末端グループは、その分子とポ
リエステルとの共存性を改善し、硬化時にエラストマー
粒子をポリエステル中に均一に分散させ得ることを開示
している。このエラストマー粒子の分散によって、もろ
さは減少し、破壊エネルギーは増大した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、硬化
時にエラストマー粒子をポリエステル中に均一に分散さ
せることが必要であり、その均一性が保たれない場合に
は機械的性質などが不均一となる問題があった。

【０００４】本発明は、上記の点に鑑み、熱的および機
械的性質を損なうこと無く、伸び率を増大させ、もろい
性質を改善した不飽和ポリエステル架橋構造物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ポリエステル樹脂−ビニ
ル架橋結合系の存在下で、エポキシ−アミン系の反応に
よって、増大した伸び率および増大した破壊エネルギー
を有する不飽和ポリエステルベースの複合材料が得られ
ることを見出した。アミンは、アミンを末端に有する軟
質重合体であって、不飽和ポリエステル樹脂を強化し、
あるいは高濃度の場合には、改貭不飽和ポリエステル架
橋構造物を軟質化する。上記の重合系は、単独の不飽和
ポリエステル系よりも高い理論破壊エネルギーを有す
る。その樹脂は強固な樹脂が要求される成型体への応用
が可能であり、あるいは繊維状あるいは粒状物質との組
合せで強化樹脂を形成して、成型体への応用が可能であ
る。

【０００６】その改貭は、不飽和ポリエステルとビニル
単量体架橋結合剤の存在下で、エポキシ樹脂と、アミン
を末端に有する軟質重合セグメントと、アミン−エポキ
シ反応用硬化剤との反応によって為される。

【０００７】エポキシ樹脂とアミン末端軟質重合体セグ
メント（通常、ゴム状セグメント）は、反応前に不飽和
ポリエステル樹脂とビニル単量体中に溶解させる。不飽
和ポリエステル樹脂とビニル単量体の自由ラヂカル反応
開始剤（触媒）による架橋結合は、エポキシ−アミン反
応と同時、あるいは別の段階で生じる。これらの反応の
相対的な反応速度は、活性基、触媒、および使用する硬
化剤の選定によって調節出来る。

【０００８】改貭不飽和ポリエステル樹脂中の各成分量
は、希望する弾性率と破壊エネルギーにしたがって変え
られる。以下述べる量は、特記しない場合には、単量体
と重合樹脂化合物の合計重量を１００部とした場合の重
量である。不飽和ポリエステル樹脂、およびそれと架橋
結合するエチレン型不飽和単量体の量は約３０部から約
７０部の間で可変であり、望ましくは約４０部から約６
０部である。エチレン型不飽和単量体の量は、不飽和ポ
リエステル樹脂中のフマール酸エステル不飽和物に対す
る相対重量部として約１．５部から約２．５部存在し得
るが、望ましくは、約１．８部から約２．２部である。
フマール酸エステル不飽和物の重量部は、不飽和ポリエ
ステルの核磁気共鳴分析（ＮＭＲ分析）によって決定さ
れる。この値はフマール酸エステルの重量百分率に換算
されて、フマール酸エステル不飽和物の重量百分率とし
て用いられる。不飽和ポリエステル中にフマール酸エス
テルを、重量百分率として約２５％から約６０％含有し
得るが、望ましくは、約３０％から５５％である。不飽
和ポリエステルとエチレン型不飽和ビニル単量体と共に
硬化させる触媒は、約０．１部から約５部存在し得る
が、望ましくは、約０．５部から約２．０部である。エ
ポキシ樹脂は、約１０部から約２３部存在し得るが、望
ましくは、約１３部から約２０部である。アミン末端軟
質重合体は、約２０部から約４７部存在すべきである
が、望ましくは、約２７部から約４０部である。エポキ
シ−アミン反応の硬化剤は、約０．１部から約１５部存
在し得るが、望ましくは、約０．２部から約１０部であ
る。

【０００９】本発明に係わるエポキシ樹脂成分は、一分
子あたり１個以上の１、２−エポキシ基を有する１種以
上の硬化性樹脂から成る。エポキシ樹脂の例は、米国特
許第２，４６７，１７１号；第２，６１５，００７号；
第２，７１６，１２３号；第３，０３０，３３６号；お
よび第３，０５３，８５５号のそれぞれに述べられてい
る。有効なエポキシ化合物として、次の化合物が含まれ
る。すなわち、ブチルグリシヂルエーテル、酸化スチレ
ン、フェニルグリシヂルエーテル、ｐ−ブチルフェノ−
ルグリシヂルエーテル、多価アルコ−ルのポリグリシヂ
ルエーテル、環状オレフィンの過酸によるエポキシ化で
得られる環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族、環状脂肪
族、あるいは芳香族のポリカルボン酸のポリグリシヂル
エステル、ビスフェノールＡのようなポリフェノールの
ポリグリシヂルエーテル、エポキシフェノールノボラッ
ク樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂のよう
なノボラック樹脂、ｐ−アミノフェノールのトリグリシ
ヂル誘導体のような芳香族グリシヂルアミン樹脂であ
り、近年、特に種々の分子量のビスフェノールＡのポリ
グリシヂルエーテルおよびフェニルグリシヂルエーテル
のような芳香族、あるいは環状脂肪族のポリグリシヂル
化合物が好適とされている。

【００１０】アミン末端軟質重合体セグメントは、改貭
樹脂に靱性と柔軟性を与える。軟質セグメントは、一般
に０℃あるいはそれ以下、好適には−２０℃以下のＴｇ
（ガラス遷移温度）を有する重合体から製造できる。こ
のグループの代表的な重合体は、次のようなものであ
る。すなわち、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ヂ
エンを基盤とする樹脂、アミン末端水素化ヂエン、ある
いはポリオレフィンを基盤とする樹脂、飽和ポリエステ
ル、ビニル置換芳香族化合物と共役ヂエン化合物との共
重合体、およびニトリルゴムのアミン末端共重合体であ
る。アミン末端軟質重合体には、分岐重合体も含まれ
る。アミン末端は、重合体鎖の１個以上の端部であり得
る。このように、アミン末端軟質重合体はアミン反応物
として、一、二、あるいは三官能性であり得る。また、
その定義には、一、二、あるいは三官能性重合体の混合
物も含まれる。

【００１１】官能性末端重合体のアミン末端への変換
は、公知の技術である。たとえば、水酸基末端重合体を
二価酸あるいは無水化物と反応させて、カルボキシ末端
重合体にする方法等である。カルボキシ末端重合体は、
種々の形のヂアミンと反応してアミン末端重合体を形成
することが可能である。水酸基末端重合体は無水イサチ
ン酸と反応して、アミン末端重合体を形成することが可
能である。また、水酸基末端重合体は塩化燐（ＰＣｌ
）と反応し、引き続きアンモニア（ＮＨ）と反応する
ことによって、アルキルハロゲン化物を経て、アルキル
アミンを形成することが可能である。エポキシ末端重合
体は、一、あるいはポリアミン化合物と反応して、アミ
ン末端重合体を形成することが可能である。

【００１２】軟質重合体としては、一、二、あるいは三
アミノ末端を有する種々のポリエーテルが成り得る。そ
のようなポリエーテルは、一般に、酸化プロピレンのよ
うに２個から１０個の炭素原子を有する一種以上の酸化
アルキレンと強塩基との反応で製造される。ポリエーテ
ルは、また、酸触媒を用いたテトラヒドロフラン、ある
いはエピクロロヒドリンの開環重合反応によっても製造
できる。上記の一、二、あるいは三アミノ末端を有する
種々のポリエーテルは、その製法も含めて公知であり、
テキサコからジェファミンの商品名で市販されている。

【００１３】他の種類の軟質重合体としては、種々の
一、二、あるいは三アミノ末端を有するニトリルを含有
する共重合体がある。上記の共重合体は、この分野の当
事者および文献において公知の従来技術によって製造さ
れるが、一般に、１個以上のアクリロニトリル単量体、
あるいはそのアルキル誘導体と１個以上の共役ヂエンと
から製造されるが、ときには１個以上のアクリル酸単量
体、あるいはそのエステルも任意で加わる。アクリロニ
トリル単量体、あるいはそのアルキル誘導体の例として
は、メタクリロニトリルのごとく１個から４個の炭素原
子を有するアクリロニトリル、あるいはそのアルキル誘
導体、およびその同類がある。アクリロニトリル、ある
いはそのアルキル誘導体単量体の量は、ニトリル含有共
重合体の総重量に対して、重量で約１％から約５０％で
あり、好適には約５％から３５％である。

【００１４】共役ヂエン単量体は、通常、４個から１０
個の炭素原子を有するが、好適には４個から６個であ
る。代表的な共役ヂエン単量体の例としては、ブタヂエ
ン、イソプレン、ヘキサヂエン、およびその同類があ
る。共役ヂエン単量体の量は、通常、ニトリルゴム形成
単量体の総重量に対して、重量で約５０％から約９９％
であり、好適には約５５％から７５％である。好適なア
ミン末端ブタヂエン／アクリロニトリル共重合体は、一
分子あたり平均約１．７個から約３個の一級および／あ
るいは二級アミングループを含有するが、さらに好適に
は一分子あたり平均約１．７個から約２．３個の一級あ
るいは二級アミングループを含有し、２７℃で測定した
ブルックフィールド粘度として、約５００ｃｐｓから約
２，５００，０００ｃｐｓ、好適には約５００ｃｐｓか
ら約５００，０００ｃｐｓの粘度を有する。本発明に係
わるアミン末端ブタヂエン／アクリロニトリル共重合体
は、公知の市販品であり、カルボキシル末端あるいはエ
ステル末端ブタヂエン／アクリロニトリル共重合体と、
少なくとも２個の一級あるいは二級アミングループを含
有する脂肪族、環状脂肪族、あるいはヘテロ環状のアミ
ンとの反応で製造することが可能である。また、アミン
末端液状共重合体は、塩素末端ブタヂエン／アクリロニ
トリルと少なくとも上記アミンの一つとの反応でも生成
できる。製法は、さらに詳しく、例えば、米国特許第
４，１２９，６７０号に記載されており、それを参考と
した。アミン末端ブタヂエン−アクリロニトリル重合体
（ＡＴＢＮ）は、ハイカーの商品名でビーエフグッドリ
ッチ社から入手可能である。

【００１５】さらに他の種類の軟質重合体としては、脂
肪族ヂカルボン酸、あるいは炭素数２個から１０個の無
水脂肪族カルボン酸と、炭素数２個から１２個、望まし
くは炭素数２個から６個、のヂオールとの反応で得られ
る種々の飽和ポリエステルがある。炭酸のポリエステル
も、また、使用可能で、フォスゲン、あるいは炭酸エス
テルを二価酸成分として生成される。これらは、その製
法も含めて公知であり、市販されている。上記脂肪族ヂ
カルボン酸には、任意に少量の、すなわち、酸全量に対
して２０％までの芳香族ヂカルボン酸、たとえば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びその同類が含
まれる。

【００１６】さらに他の種類の軟質重合体としては、炭
素数４個から１２個、望ましくは炭素数４個から８個、
好適には炭素数４個あるいは５個の単量体から製造され
る種々の共役ヂエンがある。代表的なヂエンの例として
は、ブタヂエン、イソプレン、２，３−ヂメチル−１，
３−ブタヂエン、ペンタヂエン、ヘキサヂエン、４，５
−ヂエチル−１，３−オクタヂエン、およびその同類が
あり、好適にはブタヂエンおよびイソプレンである。そ
のような共役ヂエンの構造は、一般に、前記範囲のＴｇ
を有する構造である。その重合体は、１個あるいは２個
の官能性末端基を有し、その官能性末端基はアミンであ
る。そのような重合体は公知であり、ハイカーの商品名
でビーエフグッドリッチ社から入手可能である。

【００１７】さらに他の種類の軟質重合体としては、種
々の一、二、あるいは三アミノ末端を有する水素化ヂエ
ンあるいはポリオレフィンがある。そのような重合体
は、製法を含めて、当事者および文献でよく知られてい
る。代表的なヂエン重合体は、４個から１０個の炭素原
子を有する１個以上の共役ヂエンから製造される。たと
えば、１，３−ブタヂエン、イソプレン、ヂメチルブタ
ヂエン、およびその同類である。水酸基官能性ポリヂエ
ンは、従来からの公知な技術によって、たとえば、部分
的に、あるいは実質的に（すなわち、不飽和部分の少な
くとも５０、７０、あるいは９０％）まで、あるいは完
全に水素化される。炭化水素重合体は、一般に、数平均
分子量として、約５００から１５，０００の分子量を有
するが、好適には約１，０００から約８，０００であ
る。水素化ブタヂエン重合体は、三菱化成社から、ポリ
テイルＨおよびポリテイルＨＡの商品名で市販されてい
る。

【００１８】さらに他の種類の軟質重合体としては、炭
素数８個から１２個を有するビニル置換芳香族、および
炭素数４個から１２個、望ましくは炭素数４個から８
個、好適には炭素数４個あるいは５個の共役ヂエン単量
体から製造される種々の共重合体がある。適当な芳香族
単量体の例としては、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、およびその同類があり、共役ヂエンの代表例として
は、ヘキサヂエン、イソプレン、ブタヂエン、およびそ
の同類がある。

【００１９】好適な共重合体は、方向性の無いスチレン
ブタヂエン共重合体である。スチレンのようなビニル置
換芳香族成分の量は、一般に、共重合体の総重量に対し
て約１部から約５０部であり、望ましくは約１部から約
３０部である。一、あるいは二アミノ末端を有するビニ
ル置換芳香族−共役ヂエン共重合体を有する重合体の製
法は、当事者および文献で公知である。

【００２０】アミン末端軟質重合体セグメントは、通
常、液状重合体であって、重合体あるいは共重合体の靱
性と柔軟性を強化する。エラストマー型のひとつは、ア
ミン末端ブタヂエン−アクリロニトリルであり、液状ブ
タヂエン／アクリロニトリル共重合体の重量に対する重
量百分率として、アクリロニトリル成分を約５％から４
０％、好適には７％から３０％含有し、ブタヂエン成分
を９５％から６０％、好適には９３％から７０％含有す
る。

【００２１】エポキシアミン反応のための硬化剤は、触
媒あるいは共反応物として作用する種々のアミン含有物
質で構成できる。硬化剤は、単量体および重合体樹脂成
分の総重量１００部に対する重量部で、０．１部から約
１５部、望ましくは約０．２部から約１０部、さらに好
適には約０．５部から約３部、存在し得る。３級アミン
およびルイス酸は、通常、触媒として作用する。共反応
物として作用する他の硬化剤は、一般に、脂肪族アミ
ン、アミドアミン、およびフェノール／尿素／メラミン
フォルムアルデヒド類である。共反応物として作用する
これらの硬化剤の量は、通常、アミン末端軟質重合体と
硬化剤を合計した総重量に対して、重量百分率で２０％
以下であり、望ましくは１０％以下である。好適な硬化
剤は、３級アミン、および３級アミンの塩、たとえば、
商品名アンカミンＫ６１Ｂ、２，４，６−トリス（Ｎ，
Ｎ，ヂメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘ
キサノイック酸塩；トリス（ヂメチルアミノメチル）フ
ェノール；Ｎ−ベンヂルヂメチルアミン；ヂメチルアミ
ノメチルフェノール；ヂアザビシクロウンデセン；トリ
エチレンヂアミン；およびフェノール、２−エチルヘキ
サノイック酸、蟻酸、およびヂアザビシクロウンデセン
のｐ−トルエンスルフォン酸塩、である。エポキシアミ
ン反応の硬化温度は、通常、架橋結合温度（３０℃から
１６０℃）と同じである。エポキシアミン系では、混合
および貯蔵過程で、若干の反応が生じることが知られて
いる。本発明のマトリックス材料は、一般に、不飽和
ポリエステル樹脂である。本発明において利用出来る適
当な不飽和ポリエステル樹脂は、低分子量ヂオール（す
なわち、炭素原子を２個から１２個、望ましくは２個か
ら６個含むヂオール）と、炭素原子を３個から１２個、
好適には４個から８個含有し、少なくとも５０モル％の
エチレン型不飽和性を含有するヂカルボン酸、あるいは
その無水物との減縮反応による生成物を含む。ヂオール
の例としては、１，２−プロピレングリコール、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、ヂエチ
レングリコール、ヂ−１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンヂオール、ネオペンチルグリコール、お
よびその同類がある。好適なヂオールは、プロピレング
リコールである。ヂオール類の混合物も、同様に、有利
に使用し得る。好適な酸類は、フマル酸、およびマレイ
ン酸で、好適な無水物は無水マレイン酸である。しばし
ば、酸および／あるいは無水物の混合物が用いられる
が、好適な酸あるいは無水物としては、無水フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、アヂピン酸、グルタル
酸、およびその同類があり、有機チタン酸塩、有機錫化
合物、たとえば、テトラブチルチタン酸塩、あるいはヂ
ブチル酸化錫、およびその同類のごとき化合物を触媒と
して用いる。

【００２２】種々の他のタイプの不飽和ポリエステルも
使用出来る。他のタイプについては、アール、ジェイ、
ヘロルドが米国特許第３，５３８，０４３号に開示して
おり、それを参考にした。代表的なポリエステルは、無
水マレイン酸と０個から４個の炭素原子を含有するアル
キルで置換したオキシランとの相互重合反応で製造され
る。オキシランの例としては、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、および酸化ブチレンがある。無水マレイン酸に
加えて、他の無水物も全無水物装荷量の５０モル％まで
の量（すなわち、０から５０モル％まで）は使用するこ
とが出来る。その無水物は、４個から１０個の炭素原子
を有し、たとえば、無水フタル酸、無水ナヂック酸、無
水メチルナヂック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
琥珀酸、および無水シクロヘキサン−１，２−二カルボ
ン酸である。オキシランの無水物に対するモル比は、約
１．０から約２．０まで可能であって、好適には約１．
０から約１．３である。

【００２３】オキシランと無水物とから不飽和ポリエス
テルを製造する際に、ポリエステル形成単量体の重量１
００部に対して、重量で約５部から約３０部の量の反応
開始剤を使用する。代表的な反応開始剤の例としては、
ポリオール、たとえば、炭素数２個から１２個のヂオー
ル、トリオール、テトロールなどがあり、あるいは、炭
素数３個から１０個のヂカルボン酸、たとえば、フマル
酸、琥珀酸、グルタル酸、およびアヂピン酸がある。ポ
リオールの分子量は、通常、５００以下であり、好適に
は２００以下である。ヂオールおよびヂカルボン酸の反
応開始剤は、線状であって、重合体鎖あたり平均２個の
水酸基末端を有する二官能性ポリエステル鎖を生成す
る。トリオールは、平均３本の分岐と３個の水酸基末端
を有するポリエステル鎖を生成し、テトロールは、平均
４本の分岐と４個の水酸基末端を有するポリエステル鎖
を生成する。亜鉛ヘキサシアノコバルト酸複合塩、およ
びその同類のような種々の触媒が使用出来ることについ
て、米国特許第３，５３８，０４３号が開示しており、
ここにも参考とした。不飽和ポリエステルは、オキシラ
ンあるいはヂオール、いずれから製造されたかに関わら
ず、その分子量は約５００から約１０，０００である
が、好適には約１，０００から約５，０００である。

【００２４】他の重要な成分は、重合可能なビニルある
いはアリル化合物のようなエチレン型不飽和単量体、あ
るいは架橋結合剤、たとえば、８個から１２個の炭素原
子を有するビニル置換芳香族であって、好適な単量体の
例はスチレンであるが、他の例としては、ビニルトルエ
ン、ヂビニルベンゼン、ヂアリルフタル酸エステル、お
よびその同類；エステル部分が炭素数１個から１０個の
アルキルであるアクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、およびその同類がある。他の不飽和単量体とし
ては、酢酸ビニル、マレイン酸ヂアリル、フマル酸ヂア
リル、およびその同類がある。上記化合物の混合物も同
様に利用出来る。不飽和単量体の総量は、エチレン型不
飽和単量体と不飽和ポリエステルの合計重量に対して、
重量百分率で、通常、約２０％から約５０％であり、望
ましくは約３０％から４０％である。

【００２５】随意に、種々の他の成分、あるいは添加物
も、成型化合物組成形成に利用出来る。たとえば、種々
の熱可塑性重合体（低断面変化、すなわち低収縮化合
物）が利用出来る。代表的な低断面変化化合物には、酢
酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリアクリル酸エステル
あるいはポリメタアクリル酸エステル、飽和ポリエステ
ルウレタン、およびその同類がある。これらの重合物の
量は、混合物中の不飽和ポリエステルおよびエチレン型
不飽和単量体の１００重量部あたり約０重量部から約５
０重量部、好適には約２０重量部から約４０重量部であ
る。

【００２６】利用し得る他の添加物は、当事者および文
献に知られているが、たとえば、ステアリン酸亜鉛のよ
うな鋳型内面離形剤；粘度低下剤；自由ラヂカル防止
剤；鉱物性充填材、たとえば、炭酸カルシウム、ドロマ
イト、粘土、タルク、硼酸亜鉛、パーライト、バーミキ
ュライト、中空ガラス、ガラス小球、水和アルミナ、お
よびその同類である。鋳型離形剤および粘度低下剤は、
有効な量を使用する。充填材は、組成物全量に対して、
重量百分率で０から約６０％、望ましくは２０％から５
０％使用できる。自由ラヂカル防止剤は、硬化を遅ら
せ、硬化に伴う発熱を緩和することにより、硬化過程を
改貭させるため使用する。自由ラヂカル防止剤は、改貭
樹脂成分の合計重量１００重量部あたり０．００１重量
部から０．２重量部、使用出来る。自由ラヂカル防止剤
としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、および同様
な置換キノン類がある。

【００２７】不飽和ポリエステルに加えて、他の適当な
マトリックス材料として、ビニルエステル樹脂がある。
代表的なビニルエステル樹脂の大きさは単量体の数に依
存して変わり得るが、その構造は次式で表される。

【００２８】ここで、Ｒは水素原子、あるいはアルキル
基である。

【００２９】ビニルエステル樹脂は、１−塩化−２，３
−エポキシプロパンと２、２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの付加生成物のようなエポキシ樹脂
と、メタクリル酸、あるいはアクリル酸との反応で生成
する。末端の不飽和部分によって、不飽和ポリエステル
と同様な方式で、スチレンと架橋結合する。ビニルエス
テル樹脂で、前記不飽和ポリエステル樹脂の一部分、あ
るいは全部を置き換えて使用することが出来る。

【００３０】マトリックスの硬化反応には、従来の触媒
を用いることが出来る。不飽和ポリエステルあるいはビ
ニルエステル樹脂の硬化用触媒の例としては、有機過酸
化物および有機ハイドロパーオキサイド、たとえば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ヂクミール、キュメンハイドロ
パーオキサイド、過安息香酸ターシャリ−ブチル、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、およびその同類で、
単独あるいはレドックス系で使用されるもの；アゾビス
イソブチロニトリル、およびその同類のごときヂアゾ化
合物、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過
硫酸塩のごとき過硫酸塩で、単独あるいはレドックス系
で使用されるもの；ベンゾフェノン、トリフェニル燐、
有機ヂアゾ、およびその同類、のごとき感光物質の存在
下で紫外線の利用、がある。高温において、鋳型中で硬
化が行われる場合、温度は約３０℃から約１６０℃、望
ましくは約８０℃から約１５０℃の間で変えられる。代
わりに感光物質が使用される場合、それよりも低い温度
が使用可能である。

【００３１】重合架橋構造体前駆物質の一般的な混合方
法としては、アミン末端重合体、不飽和ポリエステル、
およびエポキシをスチレン単量体に溶解する方法があ
る。均一な混合液とした後、エポキシ−アミン反応用硬
化剤、および自由ラヂカル反応用触媒を混合液に添加す
る。

【００３２】繊維の例としては、一般に、強化用に用い
られるガラス、アラミド、ナイロン、ポリエステル、グ
ラファイト、ボロン、およびその同類が、本発明に使用
できる。マトリックス中に含有されるのに適した繊維構
造は、一般的に、ばらばらの繊維、種々の方式で織った
繊維、あるいは普通のタイプの不織繊維である。織物と
しては、普通の織布、練紡布、及びその同類がある。不
織繊維としては、一般に、切断短糸、無方向性の、ある
いは巻玉にした連続フィラメントあるいは練紡品、強化
マット、非強化ランダムマット、繊維束、織糸、不織
布、等がある。各々が種々のアミノシランの如き通常の
糊つけ剤で強固に糊つけされた約１０本から約５０本の
繊維から成る短糸、約５本から約５０本あるいは１５０
本で構成される被覆繊維束が好適である。

【００３３】繊維構造物はマトリックス中に無方向性に
分散されるか、あるいは並行あるいは交互に重ね合わせ
て、あるいはマット状あるいは織布状、等に配置され
る。その繊維は、複合材料の重量で、約５％から約８５
％、好適には約２０％から約５０％までを構成する。複
合材料中の繊維構造物の量は、最終成型複合製品の望ま
しい物理的性質に対応して変えられる。

【００３４】本発明によって作られる組成物は、湿式レ
イアップ、樹脂トランスファー成型、フィラメント巻、
大型成型、等に利用出来る。

【００３５】

【作用】本発明に関わる不飽和ポリエステル−エポキシ
架橋構造物は、共溶性の架橋構造物であって、各成分の
重量百分率に依存した性質を有する均質な重合架橋構造
物が形成される。たとえば、ポリエステル樹脂とビニル
単量体が多い系の場合には、高弾性率を有する。アミン
末端軟質セグメントの割合が高い場合には、架橋構造物
は非常に軟質で、弾性率も低い。上記の各成分の相対的
な重量割合が変化するのにつれて、性質も順次、変化す
ることが認められる。

【００３６】モデル化合物の赤外分光分析によれば、ア
ミン末端軟質重合体は不飽和ポリエステルの二重結合と
反応し得る。エポキシ基と不飽和ポリエステルのカルボ
キシル基との反応は、硬化剤の存在下では、すばやく進
行する。たとえば、エポキシ樹脂とアミン末端軟質重合
体との相互反応に加えて、その各々は不飽和ポリエステ
ルと別々に反応することが出来る。アミン末端軟質重合
体と不飽和ポリエステルとの反応、あるいは不飽和ポリ
エステルと結合したエポキシ樹脂類との反応は、アミン
末端軟質重合体が軟質重合体の分散相と会合することを
物理的に抑制する。本発明に係わる生成物の動的機構解
析（ＤＭＡ）によれば、広いｔａｎδのピーク、たとえ
ば半値幅において７５°の幅を示す。そのように広いｔ
ａｎδのピークは分子スケールに近い相互混合を示して
おり、それぞれ別個のＴｇ（ガラス遷移温度）を有する
異なる純物質に相分離していないことを意味している。
上記の反応のため、本発明に係わる硬化不飽和ポリエス
テル樹脂は、望ましくは実質的に相分離がなく、好適な
場合には全く相分離が存在しない。

【００３７】

【実施例】

【００３８】

【実施例１】エポキシ（商品名エポン８２８）と、異な
る量のアミン末端軟質重合体（商品名ハイカー１３００
Ｘ１６）を用いて、２種類の試料を作成した。商品名ア
ンカミンＫ６１Ｂの量は、アミン末端軟質重合体の量の
少ない組成物において、変化させた。配合割合を表１に
示す。

【００３９】表１エポン８２８は、分子量約３７０−３８４のＤＧＥＢＡ
に基づくエポキシで、分子あたり２個の官能基を有す
る。ＭＲ１３００６中の不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）
は、アリステック社から入手可能なポリエステルで、重
量百分率で３０％プロピレングリコール、７％のエチレ
ングリコール、４％のヂプロピレングリコール、５３％
のフマル酸エステル、および６％のマレイン酸エステル
とから成り、約１５００の分子量を有する。不飽和ポリ
エステル樹脂は、スチレン単量体４０重量％，ポリエス
テル６０重量％の割合であった。ハイカー１３００Ｘ１
６は、カルボキシ末端ポリ（ブタヂエン−アクリロニト
リル）（ＣＴＢＮ）とＮ−アミノエチルピペラジン（Ｎ
−ＡＥＰ）との反応生成物である。重合体のアクリロニ
トリル含有率は、約１６重量％であった。また、その平
均アミン当量は、約９００であった。ｔ−ＢＰＢは、タ
ーシャリーブチルパーベンゾエートである。アンカミン
Ｋ６１Ｂは、仕様書では、エポキシ−アミン硬化剤とな
っている。

【００４０】上記の試料を、テフロンで被覆した縦型の
鋳型中で圧力を加えずに、１００℃で２時間、１２０℃
で１１−１２時間、硬化させた。試料Ａおよび試料Ｂの
機械的性質をＡＳＴＭＤ−６３８に基づいて、測定し
た。その結果を表２に示す。

【００４１】表２（注）破壊ひずみは破壊発生時点におけるひずみ量試料Ａおよび試料Ｂにおいて、１３００Ｘ１６の量の多
い試料（試料Ａ）は、極限引張強度および弾性率が低い
が、破壊前のひずみ量が大きいことが示されている。

【００４２】

【実施例２】前実施例と同様に試料Ａおよび試料Ｂを作
成した。１３００Ｘ１６の含有量を、アミン末端軟質重
合体の軟質成分が０重量％から２２．３７％までになる
ように変えた。不飽和ポリエステル、エポン８２８、お
よび１３００Ｘ１６は、最初、スチレンに溶解した。そ
の際、ＭＲ中において、１３００Ｘ１６のスチレンに対
する不飽和度と不飽和ポリエステルに対する不飽和度と
の割合を３倍に保持するように過剰のスチレンを使用し
た。溶液は、真空中で泡が発生しなくなるまでガス抜き
した。溶液はその後、テフロン被覆縦型鋳型内に注入
し、１００℃で２時間、１２０℃で約１２時間、硬化さ
せた。１３００Ｘ１６の量が少ない時には、エポキシ成
分の反応を確実に行わせるため、触媒量を増加させた。
ポリエステルのエポキシに対する比率は、約２対１、あ
るいは１対１とした。配合割合を表３に示す。改貭不飽
和ポリエステル架橋構造物の物理的性質を表４および図
１−５に示す。

【００４３】表４に示す結果は、ゴム含有率の増加にと
もなって弾性率および極限引張強度は低下するが、破壊
時のひずみ％およびＧｌｃはゴム含有率の増加にともな
って増大することを示している。極限引張強度、引張り
弾性率、および破壊時のひずみは、両端のふくらんだ形
の試料を硬化材から切り出し、ＡＳＴＭＤ−６３８の方
法で測定した。Ｋｌｃの値はＡＳＴＭＥ−３９９モード
１破壊による平面変形破壊靱性の方法で測定し、Ｇｌｃ
の値はＫｌｃから、次式で算出した。Ｇｌｃ＝（Ｋｌｃ） ÷Ｅここで、Ｅはヤング率である。

【００４４】Ｇｌｃの計算値は、軟質重合体含有量の増
加と共にファクター１０で増加した。Ｋｌｃの値は、ア
ミン末端軟質重合体の存在によって影響されるようにみ
えるが、特に、その重合体の濃度に影響されるとは思わ
れない。表４のデータは図１、２、３、４、および５に
改貭ポリエステル樹脂に対する軟質重合体の影響として
図示した。図１、２、および３は、不飽和ポリエステル
対エポン比が２：１の場合、図４および５は、不飽和ポ
リエステル対エポン比が１：１の場合である。不飽和ポ
リエステルに対する不飽和単量体および触媒の比率は、
一定であった。エポン８２８に対するアミン末端ブタヂ
エン−アクリロニトリル重合体の比率は、異なるゴム含
有率とするために変えた。アンカミンＫ６１Ｂの量は，
アミン末端ブタヂエン−アクリロニトリル重合体の量が
少ない配合のときに増加させた。

【００４５】

【実施例３】表５充填材入り樹脂複合材の組成表６充填材および強化材入り樹脂複合材の組成充填材及び強化材入り複合材は、表５及び表６に示す配
合処方を用いて特別な樹脂から作られた。以前の実験か
ら４５重量％の充填材によって効果的な成型が得られる
ことがわかっていたので、ここでもその量を用いた。コ
ボシルは、成型時の粘度を増加させるために充填材と共
に配合処方に加えた。酸化マグネシウムは、成熟を促進
するためにガラス繊維と共に配合処方に加えた。ガラス
繊維の入った試料生地は、２日間、成熟させた。成熟
は、不飽和ポリエステルの関係ではよく知られているこ
とである。それは、自由ラヂカル架橋結合以外の反応に
よる粘度増加をともなう。粘度増加は成型時に有利であ
る。改貭ポリエステルのゴム成分の重量％は、重合可能
成分の約３０％である。

【００４６】試料は圧力１５０ｐｓｉ（１０．５／
）、温度３００Ｆ°（１５０℃）で成型した。その
後、１２０℃で１０時間、硬化させた。粘着防止のた
め、ステアリン酸亜鉛を塗布したテフロンシートを鋳型
と試料の間に置いた。試料の物理的性質は、若干変更し
たＡＳＴＭＤ−６３８の方法で測定した。試料は、幅
０．６５インチ（１．６５）であった。ＡＳＴＭＤ−
７９０−９０、３点曲げ試験の方法を曲げモードによる
破壊に必要なひずみ量の測定に使用した。

【００４７】表７充填材入り樹脂複合材の物理的性質＊：この試料は他の試料より１２０℃で６時間長く硬化
させた。表８充填材および強化材入り樹脂複合材の物理的性質表９表６に示した充填材および強化材入り樹脂複合材の３点
曲げ試験結果表５及び表６は、改貭ポリエステル樹脂が炭酸カルシウ
ムおよびガラス繊維のような充填材を多量に含有し得る
ことを示す。表７及び表８は、充填材および強化材入り
複合材の物理的性質を示す。エポン対不飽和ポリエステ
ル比が１：１の充填材入り複合材の弾性率の値は、図５
に示す同様なゴム含有率の３０％軟質重合体含有充填材
不含改貭樹脂の外挿弾性率に匹敵できる。表７及び表８
に示す充填材入り複合材の極限引張強度（ＵＴＳ）は、
図４に示す同様な充填材不含組成物の極限引張強度より
も非常に大きい。また、その充填材入り複合材の弾性率
は、炭酸カルシウム充填材が入った結果として、保持、
あるいは増大している。表７は、硬化温度および硬化時
間に依存する性質の変化を示す。

【００４８】表８及び表９は、充填材入りガラス繊維強
化改貭ポリエステル樹脂複合材の物理的性質を示す。表
７に示す繊維を含有しない試料と比べて、表８に示す試
料が高い極限引張強度と弾性率を有することは、繊維−
重合体相互作用が引張強度と弾性率を著しく増大させる
ことを示している。そのεｆと破壊ひずみは、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８の方法で測定したが、繊維強化の結果、低下
した。表１０には、標準試料として、表６に示す組成物
に同様な充填材と繊維を加えた組成物を示す。表１１
は、表１０にその組成を示した試料の３点曲げ試験によ
る物理的性質を示す。表９と表１１を比較すると、本発
明のポリエステル−エポキシ樹脂は、標準試料よりも弾
性率は低く、降伏ひずみは高いことがわかる。

【００４９】表１０エポキシ、あるいはアミン末端軟質重合体を含有しない
充填材及び強化材入り標準複合材の組成表１１エポキシ、あるいはアミン末端軟質重合体を含有しない
充填材及び強化材入り標準複合材の物理的性質。（３点
曲げ試験結果）以上、特許法の定めるところにより、最良の方法および
好適な実施例を説明したが、発明の範囲はこれにて限定
されることはなく、前記した特許請求の範囲によって限
定されるものである。

【００５０】

【発明の効果】本発明の複合材料は、改善された耐亀裂
性（すなわち、大きな破壊ひずみ）を有する強化成型材
料を提供するものであり、自動車車体、自動車構造部
品、たとえば負荷軸受支持部品、航空機部品、種々の電
気製品および家庭用品の容器、ゴルフクラブシャフト、
ラケット、等のスポーツ用品の成型に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】軟質重合体セグメントの重量百分率を変えたと
きの、本発明応用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の物
理的性質の変化を示すグラフである。

【図２】軟質重合体セグメントの重量百分率を変えたと
きの、本発明応用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の物
理的性質の変化を示すグラフである。

【図３】軟質重合体セグメントの重量百分率を変えたと
きの、本発明応用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の物
理的性質の変化を示すグラフである。

【図４】エポキシと不飽和ポリエステルの重量比が異な
る、上記と同様な組成物の物理的性質の変化を示すグラ
フである。

【図５】エポキシと不飽和ポリエステルの重量比が異な
る、上記と同様な組成物の物理的性質の変化を示すグラ
フである。

【符号の説明】

符号無し。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂、エチレン型不飽
和単量体、エポキシ樹脂、アミン末端軟質重合体、およ
び硬化剤成分の相互反応で生成する重合体樹脂組成物。
【請求項２】請求項１において、上記重合体樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル、エチレン型不飽和単量体、およびアミン
末端軟質重合体の合計重量を１００重量部として、上記
不飽和ポリエステルおよび上記エチレン型不飽和単量体
の合計は、約３０重量部から約７０重量部まで存在し、
上記エポキシ樹脂は、約１０重量部から約２３重量部ま
で存在し、上記アミン末端軟質重合体は、約２０重量部
から約４７重量部まで存在し、上記硬化剤成分は、約
０．１重量部から約１５重量部まで存在する重合体組成
物。
【請求項３】請求項１において、繊維強化物と共に成型材として用いられた重合体組成
物。
【請求項４】請求項２において、繊維強化物と共に成型材として用いられた重合体組成
物。
【請求項５】請求項２において、上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのポリグリシヂ
イルエーテル、エポキシフェノールノボラック、あるい
はトリグリシヂイルイソシアニュレートのいずれかであ
る重合体組成物。
【請求項６】請求項２において、上記アミン末端軟質重合体が、アミン末端ブタヂエン、
あるいはアミン末端ブタヂエン−アクリロニトリル共重
合体である重合体組成物。
【請求項７】請求項４において、上記アミン末端軟質重合体が、アミン末端ブタヂエン、
あるいはアミン末端ブタヂエン−アクリロニトリル共重
合体である繊維強化成型材。
【請求項８】請求項２において、上記重合体組成物を構成するエポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、エチレン型不飽和単量体、およびアミン末端
軟質重合体の合計重量を１００重量部として、上記不飽
和ポリエステルおよび上記エチレン型不飽和単量体の合
計は、約４０重量部から約６０重量部まで存在し、上記
エポキシ樹脂は、約１３重量部から約２０重量部まで存
在し、上記アミン末端軟質重合体は、約２７重量部から
約４０重量部まで存在し、上記硬化剤成分は、約０．２
重量部から約１０重量部まで存在し、上記エチレン型不
飽和単量体はスチレンであり、上記重合物は構造材製造
に用いられる重合体組成物。
【請求項９】不飽和ポリエステル樹脂およびエチレン型
不飽和単量体の存在下で、エポキシ樹脂とアミン末端軟
質重合体との反応によって生成する熱硬化性重合体から
成る共存性重合体組成物において、上記組成物は共存性
であって、実質的に相分離のない共存性重合体組成物。
【請求項１０】請求項９において、上記重合体組成物を構成するエポキシ、ポリエステル、
エチレン型不飽和単量体、およびアミン末端軟質重合体
の合計重量を１００重量部として、上記エチレン型不飽
和単量体および上記不飽和ポリエステルの合計は、約
３．０重量部から約７０重量部まで存在し、上記エポキ
シ樹脂は、約１３重量部から約２０重量部まで存在し、
上記アミン末端軟質重合体は、約２７重量部から約４０
重量部まで存在し、上記硬化剤成分は、約０．１重量部
から約１５重量部まで存在する重合体組成物。