JPH0985844A

JPH0985844A - 繊維強化プラスチック製管状体

Info

Publication number: JPH0985844A
Application number: JP8186003A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Aoki; 郁夫青木; Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸; Shunsaku Noda; 俊作野田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性、繰り返し衝撃特性を有する繊
維強化プラスチック製管状体を提供する。【解決手段】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊
維強化プラスチック製管状体において、マトリックス樹
脂が、ガラス転移温度を１２０℃〜２３０℃とし、モー
ドＩ破壊ひずみエネルギー解放率を６００〜２０００Ｊ
／ｍ²とするか、破断伸度を４〜１５％とする熱硬化性
樹脂の硬化物であることを特徴とする繊維強化プラスチ
ック製管状体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化プラスチ
ック製管状体に関するものであり、より詳しくは、特に
耐衝撃性および繰り返し衝撃特性を向上させた繊維強化
プラスチック製管状体に関するものである。さらには、
耐衝撃性および繰り返し衝撃特性を向上させるととも
に、耐熱性にも優れた繊維強化プラスチック製管状体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化プラスチックは、軽量でありな
がら優れた機械的特性を有していることから、スポーツ
用途をはじめ、一般産業用途、航空宇宙用途に、従来用
いられていた軽量合金材や鋼、あるいは単なるプラスチ
ックに代わる材料として広く用いられている。

【０００３】特に瞬間的に大きい荷重がかかる器具や、
繰り返し荷重がかかる器具の場合、軽量化をはかり、か
つ耐久性を向上させるためには、材料の耐衝撃性、繰り
返し衝撃特性の向上が必要である。

【０００４】繊維強化プラスチック製管状体に用いられ
る強化繊維としては炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが
ある。一方、マトリックス樹脂にはエポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール
樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ
る。

【０００５】しかしながら従来の繊維強化プラスチック
製管状体では、次のような欠点があった。すなわち、例
えば強化繊維に炭素繊維を用いた管状体においては、炭
素繊維は高強度、高弾性率を特徴としているものの、伸
びが小さく、また、一般に熱硬化性樹脂は硬くて脆く、
衝撃強度が低いため、それらからなる管状体は、衝撃に
対する耐性、あるいは繰り返し衝撃特性が十分でないこ
とがある。かかる点を補うため、部分的に補強材を入れ
て補強したりすることは行われているが、この補強材に
よって管状体は補強される反面、重量が増加したりする
問題があった。そこで、熱硬化性樹脂を高靭性化し樹脂
硬化物の耐衝撃性を改良する試みが数多くなされてい
る。熱硬化性樹脂を高靭性化し耐衝撃性を改良する方法
としては、一般的に樹脂、硬化剤の改良による方法と、
改質剤を添加する方法の２つに大別されるが、エポキシ
樹脂の強靭化は、樹脂、硬化剤の改良による方法では十
分に達成されない場合が多く、改質剤を添加する方法に
ついて精力的に研究が行われている。

【０００６】熱硬化性樹脂に改質剤を添加する方法は、
従来使用している樹脂系へ、ゴムやエラストマーなどの
柔軟性を持つポリマーを添加して、硬化樹脂内の内部応
力の低下や強靭性向上を図ったり、いわゆるエンジニア
リングプラスチック等の強靭な熱可塑性ポリマーを添加
して硬化物を強靭性化する方法である。

【０００７】柔軟性を持つポリマーとしてゴムの添加に
よるマトリックス樹脂の破壊靭性向上が試みられてい
る。例えば、特公昭６１−２９６１３号公報では、エポ
キシ樹脂混合物に、両末端にカルボキシル基を有する液
状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加した
樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている。ま
た、特公昭６２−３４２５１号公報では、エポキシ樹脂
と分子量１万以上のフェノキシ樹脂の混合物にニトリル
ゴムを添加した樹脂組成物が提案されている。しかしな
がら、ゴム、エラストマーによる改質は、硬化時の相分
離を利用しているため、エポキシマトリックスの種類や
硬化条件の違いによってモルホロジーが変化し、改質効
果が得られなかったり、樹脂と改質剤が相溶するため硬
化物のガラス転移温度の低下を引き起こし耐熱性が低下
するなどの問題点を有しているほか、それをマトリック
ス樹脂として用いた繊維強化プラスチック製管状体で
は、耐衝撃性や繰り返し衝撃特性を十分満足させること
ができなかったのが実状である。

【０００８】熱硬化性樹脂へのゴム、エラストマーの添
加による強靭化で問題となる、モルホロジー変化、耐熱
性低下等を解決する方法の一つとしてゴム粒子を添加す
る方法が知られている。例えば、特開昭５８−８３０１
４号公報、特開昭５９−１３８２５４号公報では、アク
リレートと、アクリル酸等のエポキシ樹脂と反応しうる
官能基含有モノマーをエポキシ樹脂中で重合を行い、ゴ
ム粒子をエポキシ樹脂中に分散させる方法が開示されて
いる。しかし、かかる場合にもゴム成分の一部がエポキ
シ樹脂相に取り込まれることは避けられず、耐熱性の十
分な確保は達成できなかったのが実状である。

【０００９】また、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加
する方法では、一般には耐熱性を保持したまま強靭な硬
化物を与えることができるが、強靭化のためには熱可塑
性樹脂の添加量を多くする必要があるため、熱硬化性樹
脂組成物の粘度が大幅に増加し、取り扱い性に支障をき
たしたり、強化繊維に含浸することが困難になるなどの
問題点を有する。

【００１０】熱硬化性樹脂を、弾性率を保持したまま高
伸度化し樹脂硬化物の耐衝撃性を改良する試みも考えら
れるが、弾性率を保持したまま伸度の高い樹脂硬化物を
得ることは困難であり、耐熱性を保持したまま耐衝撃性
を改良する方法については今のところ報告されていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の持つ課題を解決し、優れた耐衝撃性、繰り
返し衝撃特性を有する繊維強化プラスチック製管状体を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の繊維強化プラス
チック製管状体は、前記課題を解決するため次のいずれ
かの構成を有する。すなわち、強化繊維とマトリックス
樹脂とからなる繊維強化プラスチック製管状体におい
て、マトリックス樹脂が、ガラス転移温度を１２０℃〜
２３０℃とし、モードＩ破壊ひずみエネルギー解放率を
６００〜２０００Ｊ／ｍ²とする熱硬化性樹脂硬化物で
あることを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体、
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラス
チック製管状体において、マトリックス樹脂が、ガラス
転移温度を１２０℃〜２３０℃とし、破断伸度を４〜１
５％とする熱硬化性樹脂硬化物であることを特徴とする
繊維強化プラスチック製管状体、強化繊維とマトリック
ス樹脂とからなる繊維強化プラスチック製管状体におい
て、マトリックス樹脂が、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物の硬化物であ
ることを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体、［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
子［Ｃ］硬化剤または、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強
化プラスチック製管状体において、マトリックス樹脂
が、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ’］および［Ｃ］からな
るエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする
繊維強化プラスチック製管状体である。

【００１３】［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官
能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ’］ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性
エラストマー［Ｃ］硬化剤

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１５】本発明の管状体は、強化繊維とマトリック
ス樹脂とからなる繊維強化プラスチックからなる。強化
繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが
挙げられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても
構わない。本発明においては、特に強度および弾性率に
優れるため、また、より軽量でより耐久性の高い管状体
を得るために、炭素繊維が好ましく用いられる。

【００１６】本発明において、マトリックス樹脂は、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂など熱硬化性
樹脂の硬化物である。

【００１７】マトリックス樹脂としては、耐熱性、硬
度、寸法安定性、および化学薬品耐性のような機械的お
よび化学特性に優れたエポキシ樹脂を用いるのがよい。
特に強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、炭素繊
維との塗れ性、接着性に優れ、さらに中間基材として多
用されるプリプレグを作製しやすく、そのハンドリング
性に優れるため、エポキシ樹脂を使用することが好まし
い。

【００１８】かかる硬化物のガラス転移温度は１２０℃
〜２３０℃の範囲内であることが必要である。硬化物の
ガラス転移温度が１２０℃未満であると、管状体に成形
後、表面を研削するとき、熱により軟化した樹脂が研磨
機に目詰まりを起こさせるとともに、高湿下では乾燥時
と比較してガラス転移温度の低下が認められるため、管
状体の熱変形を招く。また硬化物のガラス転移温度が２
３０℃より高いと、成形加工性に問題が生じる。

【００１９】また、本発明において、熱硬化性樹脂の硬
化物は、６００Ｊ／ｍ²〜２０００Ｊ／ｍ²のモードＩ
破壊ひずみエネルギー解放率を有するか、または、４〜
１５％の破断伸度を有することが必要である。硬化物の
モードＩ破壊ひずみエネルギー解放率が６００Ｊ／ｍ²
未満では耐衝撃性、繰り返し衝撃特性に優れた管状体と
することができず、硬化物のモードＩ破壊ひずみエネル
ギー解放率は大きいほど、管状体の耐衝撃性、繰り返し
衝撃特性を優れたものとすることはできるが、実際には
２０００Ｊ／ｍ²を超えるものは得ることが困難であ
る。また、硬化物の破断伸度が４％未満では耐衝撃性、
繰り返し衝撃特性に優れた管状体とすることができず、
硬化物の破断伸度は大きいほど、管状体の耐衝撃性、繰
り返し衝撃特性を優れたものとすることはできるが、実
際には１５％以上の破断伸度を示す樹脂硬化物において
は弾性率が低下することが多い。熱硬化性樹脂の硬化物
において、モードＩ破壊ひずみエネルギー解放率および
破断伸度をともに前記特定の範囲とすることは本発明の
目的を達成する上でより好ましい態様として推奨され
る。

【００２０】本発明の目的は、上述した特性を得やすい
次のようなエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス
樹脂として用いた繊維強化プラスチック製管状体によっ
ても達成することができる。かかるエポキシ樹脂組成物
の一つは、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］か
らなるエポキシ樹脂組成物である。

【００２１】［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官
能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
子［Ｃ］硬化剤また、かかるエポキシ樹脂組成物のもう一つは、次の構
成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹
脂組成物である。

【００２２】［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官
能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ’］ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性
エラストマー［Ｃ］硬化剤本発明でいうエポキシ樹脂の官能数は、１分子構造中の
エポキシ基の数をいう。

【００２３】本発明において、構成要素［Ｂ］または構
成要素［Ｂ’］は成形物の耐衝撃性向上に寄与するが、
その効果の大きさはエポキシ樹脂の組成に依存する。具
体的には、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度が低いほど
耐衝撃性向上効果が大きい。しかし、硬化物の架橋密度
が低すぎると弾性率や耐熱性が低下して好ましくない。

【００２４】したがって、本発明において、構成要素
［Ａ］は、適度な硬化物架橋密度を持つ組成であること
が好ましい。硬化物の架橋密度の調整は通常１分子当た
りの官能基数（ここではエポキシ基の数を意味する）の
異なる複数種のエポキシ樹脂を配合し、その配合比率を
調整することにより行われる。

【００２５】適正な硬化物架橋密度を得るためには、構
成要素［Ａ］の主成分として２官能のエポキシ樹脂を用
いることが好ましい。バランスのとれた物性のエポキシ
樹脂硬化物を得るためには、エポキシ樹脂１００重量部
中、２官能のエポキシ樹脂は７０〜１００重量部含まれ
る。８０〜１００重量部含むことがさらに好ましい。本
発明における構成要素［Ａ］は２官能のエポキシ樹脂以
外の任意の成分として、３官能以上のエポキシ樹脂を含
むことができる。３官能以上のエポキシ樹脂としては、
その官能数があまりに大きなものを用いると、エポキシ
樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、強化繊維に含浸さ
せる場合に含浸しにくくなることもあるので、好ましく
は３官能以上６官能以下のエポキシ樹脂を用いるのが好
ましい。

【００２６】３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂組成物の硬化物の弾性率および耐熱性を向上させるた
めに有効であるが、添加量が多いと硬化物の架橋密度が
高くなりすぎ耐衝撃性の向上が得られないことがある。
３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１００重量
部中３０部以下の配合が好ましい。

【００２７】２官能のエポキシ樹脂と３官能以上のエポ
キシ樹脂を配合する場合は、エポキシ樹脂１００重量部
中、２官能のエポキシ樹脂を７０重量部以上、３官能以
上のエポキシ樹脂を１〜３０部含むことが好ましく、エ
ポキシ樹脂１００重量部中、２官能のエポキシ樹脂を８
０重量部以上、３官能以上のエポキシ樹脂を１〜２０部
含むことがさらに好ましい。

【００２８】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
には、反応性希釈剤を用いてもよい。反応性希釈剤は一
般に低粘度の化合物であり、エポキシ樹脂組成物の粘度
を下げるのに有効であり、また架橋密度を低くすること
にも有効である。しかし反応性希釈剤の含有量が多い
と、弾性率および耐熱性が低下することがある。よって
反応性希釈剤を用いる場合には、エポキシ樹脂１００重
量部中３０部以下含むことが好ましい。

【００２９】エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を
適正化する別の基準として、構成要素［Ａ］のエポキシ
当量を用いることができる。構成要素［Ａ］のエポキシ
当量は、その質量（ｇ）を、その中に含まれるエポキシ
基のモル数で割った値である。これは、滴定あるいは配
合する各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量か
ら計算によって求めることができる。

【００３０】優先権を主張する特願平７−１８１７７１
号明細書には、エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エ
ポキシ樹脂を８０重量部以上含有するエポキシ樹脂組成
物が記載されている。同明細書に記載された市販の各エ
ポキシ樹脂原料のエポキシ当量から計算によって求めた
エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量は１６８〜９２
５である。

【００３１】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂全体として
のエポキシ当量が大きいと、硬化物の架橋密度は小さく
なるため、構成要素［Ａ］のエポキシ当量は２５０以上
が好ましい。一方、構成要素［Ａ］のエポキシ当量が大
きすぎると、弾性率、耐熱性が低下したり、粘度が高く
なりすぎたりすることがあるため、構成要素［Ａ］のエ
ポキシ当量は２５０〜４００であることが好ましい。

【００３２】構成要素［Ａ］に用いられる２官能エポキ
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹
脂、あるいはこれらの組合せが好適に用いられる。

【００３３】このようなビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＡ型として“エピコ
ート”８２８、“エピコート”１００１、“エピコー
ト”１００４（油化シェルエポキシ（株）製）や“エポ
トート”ＹＤ１２８（東都化成（株）製）、“エピクロ
ン”８４０、“エピクロン”８５０、“エピクロン”８
５５、“エピクロン”８６０、“エピクロン”１０５０
（大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”
ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダ
ウケミカル社製）等、市販されているものが使用でき
る。またビスフェノールＦ型として、“エピクロン”８
３０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコー
ト”８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂として、ＹＸ４０００（油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、
ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、ＥＸＡ−７
２００ＬＬ（大日本インキ化学工業（株）製）、フルオ
レン型エポキシ樹脂として、ＥＰＯＮＨＰＴ１０７９
（シェル社製）等がある。

【００３４】構成要素［Ａ］に用いる２官能エポキシ樹
脂としては、エポキシ樹脂組成物の粘度あるいはエポキ
シ当量を制御するため、低分子量で低エポキシ当量の液
状の２官能エポキシ樹脂と、高分子量で高エポキシ当量
の固形状の２官能エポキシ樹脂とを併用することが好ま
しい。

【００３５】液状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が２００〜６００またはエポキシ当量１００〜３０
０の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量が３０
０〜４００またはエポキシ当量１５０〜２００のものが
好ましい。固形状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が７００〜１００００またはエポキシ当量３５０〜
５０００の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量
が８００〜４０００またはエポキシ当量４００〜２００
０のものが好ましい。

【００３６】３官能以上の多官能性エポキシ樹脂を配合
する場合は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのような
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシ
ジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキ
シ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、あるいはこれらの組合せが好適に用いられる。

【００３７】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（ダウ
ケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８、
“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（チバガイギー社製）
等の商品名で市販されているものを用いることができ
る。構成要素［Ｂ］としては、ゴム相を含みエポキシ樹
脂に不溶な微粒子が用いられる。ゴム相を含みエポキシ
樹脂に不溶な微粒子をエポキシ樹脂に配合した樹脂組成
物は、微粒子がエポキシ樹脂に不溶なため、成形後の硬
化物のガラス転移温度は微粒子を配合しない樹脂組成物
と同等なガラス転移温度、つまり耐熱性を示す。

【００３８】ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒子
としては、例えば、ゴム相のみからなる架橋ゴム粒子、
ゴム相とゴムでない樹脂の相からなるコア／シェルポリ
マーなどが挙げられる。

【００３９】架橋ゴム粒子としては、例えば、不飽和化
合物、官能基を有する不飽和化合物、架橋性モノマー等
を共重合して得られる架橋ゴム状ランダム共重合体から
なる粒子があげられる。

【００４０】不飽和化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンお
よびこれらの誘導体などの共役ジエン化合物、（メタ）
アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類、その他オレフィン、芳香族ビニル等の不飽和炭化
水素化合物などが例示することができる。

【００４１】不飽和化合物の官能基としては、例えば、
カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基
等があげられるが、エポキシ樹脂と硬化剤からなる樹脂
組成物と適度の反応を有する点から、カルボキシル基、
酸無水物基、およびエポキシ基が好ましい。

【００４２】また、架橋性モノマーの例としては、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を
複数個有する化合物をあげることができる。

【００４３】これらの重合は、例えば、乳化重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等の従来公知の各種重合法により
行われる。ここで乳化重合法とは、従来より知られた方
法が適用できる。例えば、数種の不飽和化合物を含むモ
ノマー、あるいは必要に応じて架橋モノマーを、重合開
始剤として過酸化物触媒などのラジカル重合開始剤を用
い、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性の界面活性剤のいずれかをまたはその混合物
を用い、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子
量調製剤の存在下において、ある温度で乳化重合を行
い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加し
て重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマー
を水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラ
テックスを得る方法である。

【００４４】このような架橋ゴム粒子としては、例え
ば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、ＣＸ
−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シ
リーズ（東都化成（株）製）など、市販されているもの
も使用できる。

【００４５】コア／シェルポリマーは、通常コア相とシ
ェル相からなる球状微粒子で、単にコアとシェルの二重
構造からなるものあるいはソフトコア、ハードシェル、
ソフトシェルおよびハードシェル構造のように多重構造
からなるマルチコア／シェルポリマー等が知られてい
る。これらのうち、コアがエラストマー系材料からなる
ソフトコア、その上からシェル成分を被覆し、さらに重
合することにより得られるハードシェルからなる構造を
有するものは、他の構造のものに比べエポキシ樹脂への
分散性が良好なため好適に用いられる。

【００４６】コア物質としては、例えば、ポリブタジエ
ン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、スチレン−ブタジエンポリマー、エチ
レン−プロピレンポリマー等が用いられ、シェル物質と
しては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメ
チルメタアクリレート等が用いられる。

【００４７】コア／シェルポリマーは、コア成分の含有
量が１０〜９０重量％で、シェル成分の含有量が９０〜
１０重量％の範囲にあることが好ましい。コア成分の含
有量が１０重量％未満では十分な耐衝撃性改良効果が得
られないことがあり、コア成分の含有量が９０重量％を
超えるとコアをシェルで完全に被覆することができなく
なり、エポキシ樹脂と混合した際に、樹脂粘度が経時的
に増大したり、耐衝撃性向上効果にばらつきが生じたり
することがある。

【００４８】コア／シェルポリマーは、米国特許第４，
４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特許４５，３５７号
公報、特開昭５５−９４９１７号公報に開示された方法
により製造され得る。

【００４９】またコア／シェルポリマーは、例えば、パ
ラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、
ＴＲ２１２２（武田薬品工業（株）製）、ＥＸＬ−２６
１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）な
ど、市販されているものも使用できる。以上のようなゴ
ム相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒子は、複数の品種
を組み合わせて用いても構わない。

【００５０】また、以上のようなゴム相を含みエポキシ
樹脂に不溶な微粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ以
下、より好ましくは５μｍ以下のものが用いられる。粒
子径が１０μｍより大きいと、強化繊維にマトリックス
樹脂を含浸させる際に、微粒子が均一に分散されずに不
均一な成形物となることがある。また、あまりに粒子径
の小さな粒子は得るのが困難なことがあったり、粒子径
の小さな微粒子が凝集して均一に分散することが困難な
こともあるので、好ましくは０．０１μｍ以上であるの
が良い。

【００５１】本発明において、構成要素［Ｂ’］として
用いられるポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑
性エラストマーとは、結晶性のハードセグメント成分と
非晶性のソフトセグメント成分からなるブロック共重合
体型の熱可塑性エラストマーのうち、ハードセグメント
がポリエステルまたはポリアミド構造のものである。ハ
ードセグメント成分の好ましい構造の例としては、ポリ
エステルである一般式（Ｉ）、ポリアミドである一般式
（II）および（III ）があげられる。

【００５２】

【化１】

【化２】

【化３】式中Ｒ¹は２価の芳香族基であり、Ｒ²は炭素数２〜４
のアルキレン基を表す。Ｒ¹の好ましい具体例として
は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が、Ｒ²の好
ましい具体例としてはエチレン基、テトラエチレン基が
あげられる。

【００５３】式中Ｒ³およびＲ⁴は炭素数４〜１０のア
ルキレン基を表す。Ｒ³の好ましい具体例としてはテト
ラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
デカメチレン基が、Ｒ⁴の好ましい具体例としてはテト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基があげられる。

【００５４】式中Ｒ⁵は炭素数３〜１２のアルキレン基
を表す。Ｒ⁵の具体例としてはトリメチレン基、ペンタ
メチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基があ
げられる。

【００５５】ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエ
ーテルまたは脂肪族ポリエステルを含む構造が適してい
る。好ましいソフトセグメントの構造の例としては一般
式（IV）〜（VII ）があげられる。

【００５６】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】式中Ｒ⁶は２価の芳香族基または炭素数４〜１２のアル
キレン基を表し、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレンを表
す。Ｒ⁶の好ましい具体例としてはｐ−フェニレン基、
ｍ−フェニレン基、テトラメチレン基、デカメチレン基
が、Ｒ⁷の好ましい具体例としてはエチレン基、プロピ
レン基、テトラエチレン基があげられる。

【００５７】式中Ｒ⁸は炭素数４〜１２のアルキレン基
を表す。Ｒ⁷の好ましい具体例としてはヘプタメチレン
基があげられる。

【００５８】式中Ｒ⁹は炭素数４〜１２のアルキレン基
を表し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。
Ｒ⁹の好ましい具体例としてはテトラメチレン基、オク
タメチレン基、デカメチレン基が、Ｒ¹⁰の好ましい具体
例としてはエチレン基、テトラエチレン基があげられ
る。

【００５９】式中Ｒ¹¹は炭素数４〜１２のアルキレン基
を表し、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基を表
す。Ｒ¹¹の好ましい具体例としてはテトラメチレン基、
ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基
が、Ｒ¹²の好ましい具体例としてはエチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基が、Ｒ¹³の好ましい具体例とし
てはエチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基があ
げられる。

【００６０】また、これらの他の共重合成分や構造を含
むことも可能である。

【００６１】以上のような構造の熱可塑性エラストマー
は公知の方法で合成される。代表的なものをあげると、
特公昭４８−４１１５号公報、特公昭４８−４１１６号
公報、特開昭４７−２５２９５号公報、特開昭４８−２
９８９６号公報、特開昭４８−１９６９６号公報、特開
昭４８−２９８９６号公報、特開昭５０−１５９５８６
号公報、特開昭５１−１１１８９４号公報、特開昭５１
−１２７１９８号公報、特開昭５１−１４４４９０号公
報、特開昭５２−４５６９３号公報、特開昭５５−１４
７５４６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特
開平３−４７８３５号公報記載の方法等である。

【００６２】また、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーとしては、例えば、ハイトレル（東レ・デュポン
（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、グリラ
ックスＥ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＯＭＯ
Ｄ（ジェネラル・エレクトリックス社製）など市販され
ているものが使用できる。また、ポリアミド系熱可塑性
エラストマーとしては、例えば、ペバックス（アトケム
社製）、ダイアミド−ＰＡＥ（ダイセル・ヒュルス社
製）、ＵＢＥ−ＰＡＥ（宇部興産（株）製）、グリラッ
クス−Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）など市販さ
れているものが使用できる。

【００６３】もちろん、これらのポリエステル系または
ポリアミド系の熱可塑性エラストマーは複数の品種を組
み合わせて使用することもできる。

【００６４】本発明において、構成要素［Ｂ］や構成要
素［Ｂ’］は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜
２０重量部の範囲含有せしめるのが好ましい。１重量部
よりも少ないと管状体の耐衝撃性改良の効果が少なく、
また２０重量部より多いと得られる樹脂組成物の粘度が
高くなりすぎ強化繊維に含浸させることが困難となる場
合もある。

【００６５】本発明において、構成要素［Ｃ］に用いら
れる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族
アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テト
ラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カ
ルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミドポリフェノール
化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化
ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがあ
げられる。

【００６６】また、これらの硬化剤をマイクロカプセル
化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるため
に、好適に用いることができる。

【００６７】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに３−（３，４−
ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭ
Ｕ）などの尿素誘導体、あるいはイミダゾール誘導体を
硬化促進剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物や
ノボラック樹脂に第三アミンを硬化促進剤として組み合
わせる例などがあげられる。

【００６８】また、前記エポキシ樹脂と硬化剤、あるい
はそれらの一部を予備反応させたものを組成物中に配合
することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性
向上に有効である場合がある。

【００６９】かかるエポキシ樹脂組成物には、組成物の
粘度制御やプリプレグの取り扱い性制御を目的に熱可塑
性樹脂を配合しても構わない。エポキシ樹脂との相溶
性、成形物の物性へ悪影響を及ぼさない等の理由から、
好ましい例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリエーテルイミドなどがある。またこれらの樹脂を２
種類以上混合しても構わない。

【００７０】本発明の繊維強化プラスチック製管状体
は、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた
プリプレグシートを用い、パターンに裁断し、積層後、
積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法
により製造できる。

【００７１】圧力を付与する方法にはシートワインディ
ング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法も利用で
きる。シートワインディング法は、マンドレルなどの芯
金にプリプレグシートを巻いて成型する方法であり、具
体的にはマンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレ
グがマンドレルから剥離しないように固定するために、
および、テープの熱収縮を利用してプリプレグに成形圧
力を付与するために、プリプレグの外側にフィルム・テ
ープ（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化
させた後、マンドレルを抜き去って成形体を得る方法で
ある。また内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなど
の内圧付与体にプリプレグシートを巻き付けたプリフォ
ームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気
体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成型す
る方法である。

【００７２】また本発明の繊維強化プラスチック製管状
体は、強化繊維のロービングに未硬化のマトリックス樹
脂を含浸させたヤーンプリプレグ、あるいはプリプレグ
シートを細幅にスリットしたスリットテーププリプレグ
をマンドレルに巻き付け、加熱硬化させた後、マンドレ
ルを抜き去って製造しても良い。その際、必要に応じて
加圧も併用できる。

【００７３】さらに本発明の繊維強化プラスチック製管
状体は、中間基材であるプリプレグを用いなくとも、フ
ィラメントワインディング成形して製造してもよい。フ
ィラメントワインディング成形は強化繊維のロービング
に樹脂を含浸させ、張力を保ったままマンドレルに巻き
付け、樹脂を加熱硬化させた後、マンドレルを抜き去っ
て成形体を得る方法である。

【００７４】このようにして成形された管状体は、必要
に応じて表面を研削し、塗装をほどこされる。

【００７５】種々の成型法により得られた管状体は、耐
衝撃性、繰り返し衝撃特性に優れるため、ゴルフクラブ
シャフト、釣竿、野球バット、テニスやバトミントン等
のラケット、ホッケー等のスティック、スキーポール、
バレーボールの支柱のようなスポーツ用具部材、あるい
は航空機部品、トラス材、刈り払い機シャフト、杖、プ
ロペラシャフトなどとして利用される。特に高耐衝撃性
や高繰り返し衝撃特性が求められるゴルフクラブシャフ
トおよび釣竿に好適である。

【００７６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００７７】（実施例１）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００７８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ゴム微粒子７重量部（呉羽化学工業（株）製、“パラロイド”ＥＸＬ２６５５）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定上記樹脂組成物を１３５℃で２時間硬化して厚さ６ｍｍ
および２ｍｍの樹脂硬化物の板を作製した。

【００７９】ＤＳＣにより昇温速度４０℃／分で樹脂硬
化物のガラス転移温度を測定したところ、１３０℃であ
った。

【００８０】樹脂硬化物より幅１２．７ｃｍ、厚み６ｍ
ｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ５０４５−９１に従
いＳＥＮＢ試験によってモードＩの応力拡大係数を求め
た。さらに幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、厚み２ｍｍの試
験片を切り出し、ポアッソン比、引張弾性率を求めた。

【００８１】モードＩ破壊ひずみエネルギー解放率は、
得られた応力拡大係数とポアッソン比、引張弾性率から
計算した。モードＩ破壊ひずみエネルギー解放率は１１
６０Ｊ／ｍ²であった。

【００８２】また、樹脂硬化物よりＪＩＳ−Ｋ７１１３
に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、破断
伸度を求めたところ６．６％であった。

【００８３】（３）プリプレグの調製上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に
配列させた炭素繊維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ製）と
樹脂フィルムを重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ炭
素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂の重
量分率が３３％の一方向プリプレグを作製した。以下、
これをプリプレグＡという。

【００８４】また、一方向に配列させた炭素繊維“トレ
カ”Ｍ４６Ｊ（東レ製）と樹脂フィルムを重ね、加熱加
圧により樹脂を含浸させ炭素繊維の目付が１２０ｇ／ｍ
²、マトリックス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリ
プレグを作製した。以下、これをプリプレグＢという。

【００８５】（４）ゴルフクラブシャフトの作製先端の径が６ｍｍφ、手元径が１３ｍｍφ、長さが１０
００ｍｍのテーパー付きマンドレルにプリプレグＢを所
定の寸法にカットし、その繊維方向がマンドレル軸方向
に対して＋４５゜になるように１層巻き付け、次に同プ
リプレグＢを−４５゜になるように１層巻き付け、次に
同プリプレグＢを＋４５゜になるように１層巻き付け、
次に同プリプレグＢを−４５゜になるように１層巻き付
け、次にプリプレグＡを所定の寸法にカットし、その繊
維方向がマンドレル軸方向と同じ（円筒軸方向に対して
０゜の角度）になるように４層巻き付けた。次に耐熱性
フィルム・テープ（ラッピングテープ）を巻き付け、１
３５℃で２時間加熱して成形した。マンドレルを抜き取
り、表面を研削することによりゴルフクラブシャフトを
得た。

【００８６】得られたゴルフクラブシャフトから外径
８．５ｍｍの点を中心として、軸方向に長さ８０ｍｍの
試験片を切り出し（第１、２図）、ハンマー振り上げ角
１３５゜、秤量３００ｋｇ・ｃｍで、軸方向に垂直な方
向から衝撃を与えて、シャルピー衝撃試験を行った。測
定の方法は第４図に示すように中央荷重とし、スパン間
４０ｍｍで行った。シャルピー衝撃値は２２．６ｋＪ／
ｍ²であった。

【００８７】樹脂硬化物のガラス転移温度およびモード
Ｉ破壊ひずみエネルギー解放率、破断伸度、成形物のシ
ャルピー衝撃値を表１に示す。

【００８８】（実施例２）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００８９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ゴム微粒子７重量部（日本合成ゴム（株）製、ＸＥＲ−９１）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１３３℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は１５２０Ｊ／ｍ²、破断伸度は
６．７％であった（表１参照）。

【００９０】（３）プリプレグの調製実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。

【００９１】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２４．１ｋＪ／ｍ²で
あった（表１参照）。

【００９２】（実施例３）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００９３】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ポリアミド系熱可塑性エラストマー７重量部（アトケム社製、“ペバックス”４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１３２℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は７６６Ｊ／ｍ²、破断伸度は
７．１％であった（表１参照）。

【００９４】（３）プリプレグの調製実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。

【００９５】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２２．９ｋＪ／ｍ²で
あった（表１参照）。

【００９６】（実施例４）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００９７】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）ポリアミド系熱可塑性エラストマー７重量部（アトケム社製、“ペバックス”４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１２２℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は９４０Ｊ／ｍ²、破断伸度は
７．９％であった（表１参照）。

【００９８】（３）プリプレグの調製実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。

【００９９】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２３．７ｋＪ／ｍ²で
あった（表１参照）。

【０１００】（実施例５）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ポリビニルホルマール樹脂１０重量部（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１３５℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は３０３Ｊ／ｍ²、破断伸度は
５．３％であった（表２参照）。

【０１０２】（３）プリプレグの調製実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。

【０１０３】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２２．１ｋＪ／ｍ²で
あった（表２参照）。

【０１０４】（実施例６）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ゴム微粒子７重量部（呉羽化学工業（株）製、“パラロイド”ＥＸＬ２６５５）ポリビニルホルマール樹脂５重量部（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１２９℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は１６５０Ｊ／ｍ²、破断伸度は
７．７％であった（表２参照）。

【０１０６】（３）プリプレグの調製実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。

【０１０７】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２４．６ｋＪ／ｍ²で
あった（表２参照）。

【０１０８】（比較例１）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１３０℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は２９８Ｊ／ｍ²、破断伸度は
３．６％であった（表２参照）。

【０１１０】（３）プリプレグの調製上記樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグ
を作製した。

【０１１１】（４）ゴルフクラブシャフトの作製実施例１と同様の方法でゴルフクラブシャフトを作製し
た。成形物のシャルピー衝撃値は２０．７ｋＪ／ｍ²で
あった（表２参照）。

【０１１２】（比較例２）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１１３】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）液状ゴム１０重量部（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”ＴＳＲ−６０１）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）樹脂硬化物の物性測定実施例１と同様の方法で樹脂硬化物の板を作製した。樹
脂硬化物のガラス転移温度は１０８℃、モードＩ破壊ひ
ずみエネルギー解放率は９６４Ｊ／ｍ²、破断伸度は
５．０％であった（表２参照）。

【０１１４】（３）プリプレグの調製上記樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグ
を作製した。

【０１１５】（４）ゴルフクラブシャフトの作製先端の径が６ｍｍφ、手元径が１３ｍｍφ、長さが１０
００ｍｍのテーパー付きマンドレルにプリプレグＢを所
定の寸法にカットし、その繊維方向がマンドレル軸方向
に対して＋４５゜になるように１層巻き付け、次に同プ
リプレグＢを−４５゜になるように１層巻き付け、次に
同プリプレグＢを＋４５゜になるように１層巻き付け、
次に同プリプレグＢを−４５゜になるように１層巻き付
け、次にプリプレグＡを所定の寸法にカットし、その繊
維方向がマンドレル軸方向と同じ（円筒軸方向に対して
０゜の角度）になるように４層巻き付けた。次に耐熱性
フィルム・テープ（ラッピングテープ）を巻き付け、１
３５℃で２時間加熱して成形した。マンドレルを抜き取
り、表面の研削を行ったが、研磨機が目詰まりを起こし
困難であった。

【０１１６】実施例１と同様の方法でシャルピー衝撃試
験試験を行った。成形物のシャルピー衝撃値は２３．１
ｋＪ／ｍ²であった（表２参照）。

【０１１７】

【表１】

【表２】（実施例７）（１）プリプレグの調製実施例１で調製した樹脂組成物をリバースロールコータ
ーを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製し
た。次に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ”Ｍ４０
Ｊ（東レ製）と樹脂フィルムを重ね、加熱加圧により樹
脂を含浸させ炭素繊維の目付が１００ｇ／ｍ²、マトリ
ックス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリプレグを作
製した。

【０１１８】（２）釣竿の作製上記のプリプレグを所定の寸法にカットし、その繊維方
向がマンドレル軸方向に対して９０゜になるように１層
巻き付け、次に同プリプレグをその繊維方向がマンドレ
ル軸方向と同じ（円筒軸方向に対して０゜の角度）にな
るように１層巻き付け、次に同プリプレグを９０゜にな
るように１層巻き付け、次に同プリプレグをその繊維方
向がマンドレル軸方向と同じになるように１層巻き付け
た。次に耐熱性フィルム・テープ（ラッピングテープ）
を巻き付け、１３５℃で２時間加熱して成形した。マン
ドレルを抜き取り、表面を研削することにより釣竿を得
た。

【０１１９】得られた釣竿から外径１０ｍｍの点を中心
として、軸方向に長さ８０ｍｍの試験片を切り出し（第
４、５図）、ハンマー振り上げ角１３５゜、秤量３００
ｋｇ・ｃｍで、軸方向に垂直な方向から衝撃を与えて、
シャルピー衝撃試験を行った。測定の方法は第７図に示
すように中央荷重とし、スパン間４０ｍｍで行った。シ
ャルピー衝撃値は９．１ｋＪ／ｍ²であった。

【０１２０】樹脂硬化物のガラス転移温度およびモード
Ｉ破壊ひずみエネルギー解放率、破断伸度、成形物のシ
ャルピー衝撃値を表３に示す。

【０１２１】（比較例３）（１）プリプレグの調製比較例１で調製した樹脂を用いて、実施例７と同様の方
法でプリプレグを作製した。

【０１２２】（２）釣竿の作製実施例７と同様の方法で釣竿を作製した。成形物のシャ
ルピー衝撃値は８．３ｋＪ／ｍ²であった（表３参
照）。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【発明の効果】本発明の繊維強化プラスチック製管状体
により、耐衝撃性、繰り返し疲労特性に極めて優れた管
状体を提供できる。しかも、従来の繊維強化プラスチッ
ク製管状体と同程度の耐衝撃性を得る場合に、使用する
材料の使用量が少なくできるので、より軽量な管状体と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴルフクラブシャフトからシャルピー衝撃強度
測定試験片を切り出すための説明図である。

【図２】ゴルフクラブシャフトから切り出したシャルピ
ー衝撃強度測定試験片の側面図である。

【図３】図２におけるＡ−Ａ’での断面図である。

【図４】釣竿からシャルピー衝撃強度測定試験片を切り
出すための説明図である。

【図５】釣竿から切り出したシャルピー衝撃強度測定試
験片の側面図である。

【図６】図５におけるＡ−Ａ’での断面図である。

【図７】シャルピー衝撃強度の測定方法を説明するため
の概略図である。

【符号の説明】

１：ゴルフクラブシャフト２：試験片３：ハンマー４：釣竿

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｌ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化プラスチック製管状体において、マトリックス
樹脂が、ガラス転移温度を１２０℃〜２３０℃とし、モ
ードＩ破壊ひずみエネルギー解放率を６００〜２０００
Ｊ／ｍ²とする熱硬化性樹脂硬化物であることを特徴と
する繊維強化プラスチック製管状体。
【請求項２】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化プラスチック製管状体において、マトリックス
樹脂が、ガラス転移温度を１２０℃〜２３０℃とし、破
断伸度を４〜１５％とする熱硬化性樹脂硬化物であるこ
とを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体。
【請求項３】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であること
を特徴とする請求項１または２記載の繊維強化プラスチ
ック製管状体。
【請求項４】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化プラスチック製管状体において、マトリックス
樹脂が、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から
なるエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とす
る繊維強化プラスチック製管状体。［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
子［Ｃ］硬化剤
【請求項５】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化プラスチック製管状体において、マトリックス
樹脂が、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から
なるエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とす
る繊維強化プラスチック製管状体。［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ’］ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性
エラストマー［Ｃ］硬化剤
【請求項６】構成要素［Ａ］が、さらに３官能以上の
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
３０重量部含むことを特徴とする請求項４または５記載
の繊維強化プラスチック製管状体。
【請求項７】構成要素［Ａ］が、エポキシ樹脂１００
重量部中、２官能エポキシ樹脂を８０重量部以上含むエ
ポキシ樹脂である請求項４または５記載の繊維強化プラ
スチック製管状体。
【請求項８】構成要素［Ａ］が、さらに３官能以上の
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部含むことを特徴とする請求項７記載の繊維強
化プラスチック製管状体。
【請求項９】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポキ
シ当量がエポキシ樹脂全体として２５０以上である請求
項４〜８のいずれかに記載の繊維強化プラスチック製管
状体。
【請求項１０】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポ
キシ当量がエポキシ樹脂全体として２５０〜４００であ
る請求項４〜８のいずれかに記載の繊維強化プラスチッ
ク製管状体。
【請求項１１】構成要素［Ｂ］が、架橋ゴムであるこ
とを特徴とする請求項４記載の繊維強化プラスチック製
管状体。
【請求項１２】構成要素［Ｂ］が、コア／シェルポリ
マーであることを特徴とする請求項４記載の繊維強化プ
ラスチック製管状体。
【請求項１３】コア／シェルポリマーが、ソフトコア
およびハードシェルからなることを特徴とする請求項１
２記載の繊維強化プラスチック製管状体。
【請求項１４】コア／シェルポリマーにおいて、コア
がポリブタジエンまたはポリブチルアクリレートとし、
シェルをアクリレートまたはメタクリレート系重合体と
してなることを特徴とする請求項１３記載の繊維強化プ
ラスチック製管状体。
【請求項１５】構成要素［Ｂ］の粒子径が、１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項４記載の繊維強化プ
ラスチック製管状体。
【請求項１６】構成要素［Ｂ］または構成要素
［Ｂ’］を、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２
０重量部含有することを特徴とする請求項４または請求
項５記載の繊維強化プラスチック製管状体。
【請求項１７】構成要素［Ｂ’］の熱可塑性エラスト
マーにおけるソフトセグメントがポリエーテルであるこ
とを特徴とする請求項５記載の繊維強化プラスチック製
管状体。
【請求項１８】構成要素［Ｃ］がジシアンジアミドで
あり、かつ、硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項
４または請求項５記載の繊維強化プラスチック製管状
体。
【請求項１９】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項１〜１８のいずれかに記載の繊維強化プラス
チック製管状体。
【請求項２０】管状体がゴルフクラブシャフトである請
求項１〜１９のいずれかに記載の繊維強化プラスチック
製管状体。
【請求項２１】管状体が釣竿である請求項１〜１９のい
ずれかに記載の繊維強化プラスチック製管状体。