JPH08337707A

JPH08337707A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Info

Publication number: JPH08337707A
Application number: JP8091331A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Noda; 俊作野田; Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】次の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の成分を含有
する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラ
ストマー［Ｃ］硬化剤または硬化剤と硬化促進剤の配合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れた
複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それから得られ
るプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。

【０００３】最近、スポーツ用途では、より軽く、より
耐久性の高い製品が望まれている。特に、ゴルフシャフ
ト、野球バット、テニスやバトミントン等のラケット、
ホッケー等のスティックのような瞬間的に大きい荷重が
かかる球技用器具の場合、軽量化をはかり、かつ耐久性
を向上させるためには、材料の耐衝撃性の向上が重要な
課題となっている。

【０００４】現在、プリプレグに用いられるマトリック
ス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、電気的特
性および化学薬品耐性のような優れた機械的および化学
的特性を有しているエポキシ樹脂（硬化物）が主として
使用されている（エポキシ樹脂という用語は、一般には
プレポリマーおよびプレポリマーに硬化剤や他の成分を
配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意
味で用いられる。本明細書では、注記のない場合はプレ
ポリマーの意味で用いる）。しかしエポキシ樹脂（硬化
物）は硬くて脆いことが欠点であるため、衝撃強度が低
いことがしばしば問題になる。

【０００５】そこでエポキシ樹脂（硬化物）を高靭性化
し、繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良する試みが数多
くなされている。エポキシ樹脂（硬化物）の高靭性化の
方法として、一般的に樹脂や硬化剤の改良による方法ま
たは改質剤を添加する方法などが提案されている。高靭
性化の研究は、樹脂、硬化剤の改良による方法では十分
に達成されない場合が多く、改質剤を添加する方法につ
いての研究が数多く行われている。

【０００６】改質剤を添加する方法は、従来使用してい
る樹脂系へ、ゴムおよびエラストマーを添加して硬化樹
脂の内部応力の低下や強靭性向上を計ったり、熱可塑性
ポリマーを添加して硬化樹脂を高靭性化する方法であ
る。

【０００７】ゴムおよびエラストマーの添加によるマト
リックス樹脂の破壊靭性向上は、例えば、特公昭６１−
２９６１３号公報では、エポキシ樹脂混合物に両末端に
カルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（以下ＣＴＢＮ）を添加した樹脂組成物
を含浸してプリプレグが提案されている。また、特公昭
６２−３４２５１号公報では、エポキシ樹脂と分子量１
万以上のフェノキシ樹脂の混合物にニトリルゴムを添加
した樹脂組成物が提案されている。

【０００８】熱可塑性樹脂の添加によるマトリックス樹
脂の破壊靭性向上は、例えば、ポリマー・ブリテン［Po
lymer Bulletin］１３巻２１０号（１９８５）では、エ
ポキシ樹脂の改質にガラス転移温度の高いポリスルホン
やポリエーテルケトン等の添加が開示されている。

【０００９】しかしながら、ゴム、エラストマーによる
改質は、樹脂と改質剤が相溶する過程を経るため、ガラ
ス転移温度の低下を引き起こし耐熱性が低下する。ま
た、熱可塑性樹脂による改質は、ガラス転移温度の面で
は有利だが、増粘効果が大きく樹脂組成物の粘度が高く
なりすぎる等の問題点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐衝撃性を有し、かつ、良好な耐熱性を有する複合材
料が得られるような樹脂組成物、プリプレグおよび繊維
強化複合材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。

【００１２】すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
物である。

【００１３】［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官
能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラ
ストマー［Ｃ］硬化剤または硬化剤と硬化促進剤の配合物さらには、上記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含有
してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を強化繊
維に含浸してなることを特徴とするプリプレグ、該エポ
キシ樹脂の硬化物をマトリックスとする繊維強化複合材
料である。

【００１４】

【発明の実施の形態】構成要素［Ａ］は単独のエポキシ
樹脂または複数のエポキシ樹脂の混合物である。ここで
用いるエポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ
基を有する化合物が用いられる。特に、フェノール類、
アミン類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体
とするエポキシ樹脂が好ましい。

【００１５】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
は、例えばフェノール類とエピクロルヒドリンの反応に
より得られる。前駆体の例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型などのビス
フェノール類、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスヒドロキシフェニルフルオレン、トリスヒドロ
キシフェニルメタン、テトラキシヒドロキシフェニルエ
タン、ノボラック、ジシクロペンタジエンとフェノール
の縮合物などが挙げられる。

【００１６】アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂は、
例えばアミン類とエピクロルヒドリンの反応により得ら
れる。前駆体の例としては、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、アミノフェノール、アミノクレゾー
ル、キシレンジアミンなどが挙げられる。

【００１７】炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂は、前駆体中の炭素−炭素二重結
合を酸化してエポキシ基とすることにより得られる。前
駆体としてはビニルシクロヘキセンなどを挙げることが
できる。

【００１８】本発明に用いられる構成要素［Ｂ］のポリ
エステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマー
は、これを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性
向上効果をもつが、その効果の大きさはエポキシ樹脂の
組成に依存する。具体的には、エポキシ樹脂の硬化物の
架橋密度が低いほど靭性向上効果が大きい。しかし、硬
化物の架橋密度が低すぎると、弾性率や耐熱性が低下し
て好ましくない。

【００１９】したがって、構成要素［Ａ］は、適度な硬
化物架橋密度をもつ組成であることが好ましい。硬化物
の架橋密度の調整は、通常１分子あたりの官能基数（こ
こでは、エポキシ基の数を意味する）の異なる複数種の
エポキシ樹脂を配合し、その配合比率を調整することに
より行われる。

【００２０】適正な硬化物架橋密度を得るためには、構
成要素［Ａ］の主成分として２官能の（１分子当たりエ
ポキシ基を２個有する）エポキシ樹脂を用いることが好
ましい。バランスのとれた物性のエポキシ樹脂硬化物を
得るためには、エポキシ樹脂１００重量部中、２官能の
エポキシ樹脂は７０重量部以上含むことが好ましく、８
０重量部以上含むことがさらに好ましい。

【００２１】構成要素［Ａ］は２官能のエポキシ樹脂以
外の任意の成分として、３官能以上の（１分子当たりエ
ポキシ基を３個以上有する）エポキシ樹脂、および反応
性希釈剤（１分子当たりエポキシ基を１個有する化合
物）を含むことができる。

【００２２】３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂組成物の硬化物の弾性率および耐熱性を向上させるた
めに有効であるが、添加量が多いと硬化物の架橋密度が
高くなりすぎ高い靭性が得られないことがある。３官能
以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部中３
０部以下の配合が好ましい。

【００２３】２官能のエポキシ樹脂と３官能以上のエポ
キシ樹脂を配合する場合は、エポキシ樹脂１００重量部
中、２官能のエポキシ樹脂を７０重量部以上、３官能以
上のエポキシ樹脂を１〜３０部含むことが好ましく、エ
ポキシ樹脂１００重量部中、２官能のエポキシ樹脂を８
０重量部以上、３官能以上のエポキシ樹脂を１〜２０部
含むことがさらに好ましい。

【００２４】また反応性希釈剤（１分子当たりエポキシ
基を１個有する化合物）は一般に低粘度の化合物であ
り、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるのに有効であ
り、また架橋密度を低くすることにも有効である。しか
し、反応性希釈剤の添加量が多いと、弾性率および耐熱
性が低下することがある。反応性希釈剤は、エポキシ樹
脂１００重量部中３０重量部以下の配合が好ましい。

【００２５】エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を適正化す
る別の基準として、構成要素［Ａ］のエポキシ当量を用
いることができる。構成要素［Ａ］のエポキシ当量は、
その質量（ｇ）を、そのなかに含まれるエポキシ基のモ
ル数で割った値である。これは、滴定、あるいは配合す
る各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量から計
算によって求めることができる。

【００２６】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂全体として
エポキシ当量が大きいと、硬化物の架橋密度は小さくな
るため、構成要素［Ａ］のエポキシ当量は２２０以上が
好ましい。一方、構成要素［Ａ］のエポキシ当量が大き
すぎると、弾性率、耐熱性が低下したり、粘度が高くな
りすぎたりすることがあるため、構成要素［Ａ］のエポ
キシ当量は２２０〜４００であることが好ましい。

【００２７】構成要素［Ａ］に用いる２官能エポキシ樹
脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡを前駆体とするエポキシ樹脂）およびビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦを前駆体と
するエポキシ樹脂）が好ましい。

【００２８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７
８）“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９
４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２
７０）、“エピコート”１００１（エポキシ当量４５０
〜５００）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８
７５〜９７５）、“エピコート”１００９（エポキシ当
量２４００〜３３００）（以上、油化シェルエポキシ
（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当
量１８４〜１９４、東都化成（株）製）、“エピクロ
ン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピク
ロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピ
クロン”８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）、
“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５０
０）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ
エポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９
４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量
１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等の市販品が使用
でき、これらは次のような化学構造を有している。

【００２９】なお、以下の化学式中のｎは正の数を表
す。

【００３０】

【化１】また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“エ
ピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、
“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロ
ン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製；エポキシ
当量１６５〜１８０）等の市販品が使用でき、これらは
次のような化学構造を有している。

【００３１】なお、以下の化学式中のｎは正の数を表
す。

【００３２】

【化２】構成要素［Ａ］に用いる２官能エポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂組成物の粘度あるいはエポキシ当量を制御
するため、低分子量で低エポキシ当量の液状の２官能エ
ポキシ樹脂と、高分子量で高エポキシ当量の固形状の２
官能エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。

【００３３】液状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が２００〜６００またはエポキシ当量１００〜３０
０の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量が３０
０〜４００またはエポキシ当量１５０〜２００のものが
好ましい。固形状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が７００〜１００００またはエポキシ当量３５０〜
５０００の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量
が８００〜４０００またはエポキシ当量４００〜２００
０のものが好ましい。

【００３４】３官能以上のエポキシ樹脂を配合する場合
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノール
ノボラックを前駆体とするエポキシ樹脂）が樹脂粘度、
弾性率、耐熱性などの点で特に好ましい。フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコー
ト”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコ
ート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、
油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキ
シ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラル
ダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８
１、チバ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（エ
ポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）等の商品名で市
販されているものを用いることができ、これらは次のよ
うな化学構造を有している。

【００３５】

【化３】反応性希釈剤の具体的としては、ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
p-sec-ブチルグリシジルエーテル、p-tert- ブチルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。

【００３６】ポリエステル系またはポリアミド系の熱可
塑性エラストマーとは、結晶性のハードセグメント成分
と非晶性のソフトセグメント成分からなるブロック共重
合体型の熱可塑性エラストマーのうち、ハードセグメン
ト成分がポリエステルまたはポリアミド構造のものであ
る。

【００３７】ハードセグメント成分の好ましい構造の例
としては、ポリエステルである一般式（Ｉ）、ポリアミ
ドである一般式（II）および（III)が挙げられる。

【００３８】

【化４】式中Ｒ¹は、２価の芳香族基であり、Ｒ²は、炭素数２
〜４のアルキレン基を表す。Ｒ¹の好ましい具体例とし
ては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基がＲ²の好
ましい具体例としては、エチレン基、テトラエチレン基
が挙げられる。

【化５】式中Ｒ³およびＲ⁴は、炭素数４〜１０のアルキレン基
を表す。Ｒ³の好ましい具体例としては、テトラメチレ
ン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基が、Ｒ⁴の好ましい具体例としては、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。

【００３９】

【化６】式中Ｒ⁵は、炭素数３〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ
⁵の具体例としては、トリメチレン基、ペンタメチレン
基、デカメチレン基、ウンデカンメチレン基が挙げられ
る。

【００４０】ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエ
ーテルまたは脂肪族ポリエステルを含む構造が適してい
る。好ましいソフトセグメントの構造の例としては、一
般式（IV）〜（VII)を挙げられる。

【００４１】

【化７】式中Ｒ⁶は、２価の芳香族基または炭素数４〜１２のア
ルキレン基を表し、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレンを
表す。Ｒ⁶の好ましい具体例としては、ｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、テトラメチレン基、デカメチレ
ン基が、Ｒ⁷の好ましい具体例としては、エチレン基、
プロピレン基、テトラエチレン基が挙げられる。

【００４２】

【化８】式中Ｒ⁸は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ
⁸の好ましい具体例としては、ヘプタメチレン基が挙げ
られる。

【００４３】

【化９】式中Ｒ⁹は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ
¹⁰は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ⁹の好
ましい具体例としては、テトラメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基が挙げられ、Ｒ¹⁰の好ましい具
体例としては、エチレン基、テトラエチレン基が挙げら
れる。

【００４４】

【化１０】式中Ｒ¹¹は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ
¹²、Ｒ¹³は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ¹¹
の好ましい具体例としては、テトラメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基が、Ｒ
¹²の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基が、Ｒ¹³の好ましい具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、テトラエチレン基が挙げられる。

【００４５】また、これらの他の共重合成分や構造を含
むことも可能である。

【００４６】以上のような構造の熱可塑性エラストマー
は公知の方法で合成される。代表的なものを挙げると、
特公昭４８−４１１５号公報、特公昭４８−４１１６号
公報、特開昭４７−２５２９５号公報、特開昭４８−２
９８９６号公報、特開昭４８−１９６９６号公報、特開
昭４８−２９８９６号公報、特開昭５０−１５９５８６
号公報、特開昭５１−１１１８９４号公報、特開昭５１
−１２７１９８号公報、特開昭５１−１４４４９０号公
報、特開昭５２−４５６９３号公報、特開昭５５−１４
７５４６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特
開平３−４７８３５号公報記載の方法等である。

【００４７】また、市販品も使用することができる。市
販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例
えばハイトレル（東レ・デュポン社製）、ペルプレン
（東洋紡績社製）、グリラックスＥ（大日本インキ化学
工業社製）、ＬＯＭＯＤ（ジェネラル・エレクトリック
ス社製）などが挙げられる。市販のポリアミド系熱可塑
性エラストマーとしては、例えばペバックス（アトケム
社製）、ダイアミド−ＰＡＥ（ダイセル・ヒュルス社
製）、ＵＢＥ−ＰＡＥ（宇部興産社製）、グリラックス
−Ａ（大日本インキ化学工業社製）などが挙げられる。

【００４８】これらのポリエステル系およびポリアミド
系熱可塑性エラストマーは複数の品種を組み合わせて使
用することもできる。

【００４９】ポリエステル系およびポリアミド系熱可塑
性エラストマーはエポキシ１００重量部に対し、１〜２
０重量部の範囲が好ましい。１重量部よりも少ないと耐
衝撃性改良の効果がなく、また２０重量部より多いと樹
脂組成物の粘度が高くなり強化繊維に含浸させることが
困難となる。

【００５０】構成要素［Ｃ］として用いられる硬化剤と
しては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミ
ン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメ
チルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボ
ン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化
合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホ
ウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等を挙げる
ことができる。

【００５１】これらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反応さ
せた、硬化活性を有する付加物を用いることもできる。

【００５２】また、これらの硬化剤をマイクロカプセル
化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるため
に、好適に用いることができる。

【００５３】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに、尿素誘導体あ
るいはイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わ
せる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミ
ンを硬化促進剤として組み合わせる例などが挙げられ
る。

【００５４】尿素誘導体としては第二アミンとイソシア
ネートの反応により得られる化合物、例えば以下の化学
構造からなる化合物等が用いられる。

【００５５】

【化１１】式中Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ
₂のいずれかの基を表す（ｎ＝１または２）。

【００５６】具体的には、３−フェニル−１, １−ジメ
チル尿素、３−（３, ４−ジクロロフェニル）−１, １
−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等が好ましく用いられる。

【００５７】本発明の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、
任意の成分として、熱可塑性樹脂を含有することができ
る。熱可塑性樹脂を含有することにより、樹脂の粘度制
御やプリプレグの取扱い性制御あるいはマトリックス樹
脂と強化繊維との接着性改善の効果を有する。

【００５８】ここで用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹
脂との相溶性および強化繊維との接着性の点で、特に水
素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。

【００５９】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などを挙げ
ることができる。

【００６０】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アミド基を有するポリマーとしては、ポリアミド、イミ
ド基を有するポリマーとしてはポリイミド、スルホニル
基を有するポリマーとしては、ポリスルホンを挙げるこ
とができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホ
ンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を
有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置
換基を有してもよい。

【００６１】エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を
有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニル
アセタール樹脂として、“デンカブチラール”および
“デンカホルマール”（電気化学工業株式会社製）、
“ビニレック”（チッソ株式会社製）、フェノキシ樹脂
として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社
製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケ
ル白水株式会社製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ
株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネ
ラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５
２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ”（三井東圧化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ”（ユ
ニオン・カーバイド社製）を挙げることができ、以下の
ような化学構造を有している。なお、以下の化学式中の
ｎ、ｍ、ｌは正の数を表す。

【００６２】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】ここで、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３２の炭化水素
基を示す。

【００６３】ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニ
ルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホ
ルマールが機械物性の面で優れるため好ましい。また、
これらの樹脂を２種類以上混合しても構わない。

【００６４】このような熱可塑性樹脂のうち、室温、具
体的には２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を
有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低
下させにくい点で好ましい。

【００６５】これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも添加
混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であ
ることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著し
く低いと、繊維強化複合材料の物性を高める十分な効果
が得られないので、一定以上の溶解度を有していること
が好ましい。溶解度の大きい熱可塑性樹脂を選択し使用
するための指標として、分子構造から計算できる溶解性
パラメータＳｐ値を用いることができる。十分な溶解性
を得るためには、用いる熱可塑性樹脂全体と用いるエポ
キシ樹脂全体のＳｐ値の差の絶対値が０〜２の範囲にあ
ることが好ましく、さらには０〜１．５の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００６６】Ｓｐ値の差の絶対値を小さくするには、エ
ポキシ樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹
脂の構造の選択などの手段を適宜講じることによって行
うことができる。なお、エポキシ樹脂または熱可塑性樹
脂として複数の原料を用いる場合には、各原料のＳｐ値
に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算されたエ
ポキシ樹脂のＳｐ値の平均値と、個々の熱可塑性樹脂の
Ｓｐ値との差を比較することにより行うことができる。

【００６７】かかる溶解性パラメータは分子構造の極性
の大きさを反映する。エポキシ樹脂は極性の大きな構造
を有しているため、用いる熱可塑性樹脂の構造として
は、分子構造中の極性成分を適度に有しているものが好
ましい。

【００６８】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性
パラメータを与え、良好な複合材料物性が得られる点で
好ましい。

【００６９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の
エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂の他に、これら以
外の高分子化合物、酸化防止剤、有機または無機の粒子
などの添加物を含むことができる。

【００７０】高分子化合物としては、種々の目的でエポ
キシ樹脂に可溶なものが配合できる。具体的には、欧州
特許第４７５６１１号公報（対応特開平６−９３１０３
号公報）に記載された靭性付与のためのアミノ官能性シ
リコーン樹脂などを例示することができる。

【００７１】酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防
止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【００７２】有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂（硬化物）などからなる微粒子を用いることがで
きる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂からなる
粒子、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの硬化物からなる粒子を用いることができ
る。これらの有機粒子は、主としてさらなる靭性改良や
レオロジー制御のために配合される。

【００７３】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどを用いることができる。こ
れらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増
粘や揺変性付与のために配合される。

【００７４】本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に
含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材とし
てのプリプレグが作製される。

【００７５】強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高
い成形品を得るためには、特に、炭素繊維の使用が好ま
しい。さらに耐衝撃性の面から引張伸度が１. ７％以上
である炭素繊維の使用が好ましい。

【００７６】強化繊維の形態や配列については限定され
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物
（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。

【００７７】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解
して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により
低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）な
どの方法により製造される。ウェット法は、強化繊維を
エポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブ
ンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法
である。

【００７８】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
る方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。

【００７９】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら
樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。

【００８０】熱および圧力を付与する方法には、プレス
成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラ
ッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポー
ツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が
好ましく採用される。

【００８１】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法で
あり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際
に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを
巻き付け、プリプレグの固定および圧力付与のために、
プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッ
ピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化
させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。

【００８２】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中にセットし、次い内圧付与体に高圧の気
体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形す
る方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバト
ミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形す
る際に好適に用いられる。

【００８３】さらに、プリプレグを用いず、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬
化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメン
ト・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・
インジェクション・モールディング法、レジン・トラン
スファー・モールディング法などの成形法によっても繊
維強化複合材料を作製することができる。これらにおい
ては、本発明の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなる主剤と
構成要素［Ｃ］からなる硬化剤との２液を使用直前に混
合する方法を適用することができる。

【００８４】種々の成形法により得られた繊維強化複合
材料は、耐衝撃性に優れるためゴルフシャフト、野球バ
ット、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケー
などのスティックのような球技用器具として、あるいは
航空機部品などとして利用される。

【００８５】本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維の
組み合わせにより得られる繊維強化複合材料は、従来技
術により得られる繊維強化複合材料より耐衝撃性に優れ
るため、より少量の材料で従来技術により得られる繊維
強化複合材料と同等の耐衝撃性が得られるため、軽量な
設計が可能となる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、繊維強化複合材料の溶解性パラメータ、
シャルピー衝撃試験、ガラス転移温度等の評価方法は以
下の条件で行った。

【００８７】（１）溶解性パラメータ Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)に記載された、Fe
dorsの方法に基づき溶解性パラメータＳｐ値を求めた。

【００８８】（２）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃
試験コンポジットから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を
切り出し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝
撃、すなわち一方向材の面に垂直な方向から衝撃を与え
てＪＩＳＫ−７０７７に従いシャルピー衝撃試験を行
った。試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していな
い。

【００８９】（３）繊維強化複合材料のガラス転移温度メトラーＤＳＣ−Ｔ３０００システム（メトラー社製）
を使用して、昇温速度４０℃／分で測定した。

【００９０】（実施例１）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００９１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３６重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０重量部（アトケム社製、ペバックス４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部ポリビニルホルマール樹脂５重量部（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）（２）プリプレグの作製上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に
配列させた引張伸度２. １％の炭素繊維“トレカ”Ｔ７
００Ｓ（東レ（株）製）と樹脂フィルムを重ね、加熱加
圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付けが１５０ｇ
／ｍ²、マトリックス樹脂の重量分率が３３％の一方向
プリプレグを作製した。

【００９２】（３）繊維強化複合材料の作製プリプレグはカット、積層後、１３５℃で２時間、０．
２９ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ²）オートクレーブで成形
した。ＤＳＣにより昇温速度４０℃／分で成形物（繊維
強化複合材料）のガラス転移温度を測定したところ、１
２９℃であった。

【００９３】繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試験を
行った結果、シャルピー衝撃値は１３６ｋＪ／ｍ²であ
った。

【００９４】繊維強化複合材料のガラス転移温度、シャ
ルピー衝撃値の測定結果を表１に示す。

【００９５】（実施例２）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００９６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１０重量部（東レ・デュポン（株）製、ハイトレルＨＴＣ２５５１）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【００９７】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３０℃、シャル
ピー衝撃値は１４２ｋＪ／ｍ²であった（表１参照）。

【００９８】（実施例３）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【００９９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０重量部（アトケム社製、ペバックス４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１００】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１２５℃、シャル
ピー衝撃値は１４７ｋＪ／ｍ²であった（表１参照）。

【０１０１】（実施例４）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ナフタレン型エポキシ樹脂６０重量部（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＨＰ−４０３２Ｈ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１５重量部（アトケム社製、ペバックス４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部ポリエーテルスルホン３重量部（三井東圧化学（株）製、ビクトレックスＰＥＳ５００３Ｐ）（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１０３】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１５０℃、シャル
ピー衝撃値は１４５ｋＪ／ｍ²であった（表１参照）。

【０１０４】

【表１】＊１エポキシ樹脂１００重量部に対する重量部（比較例１）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部ポリビニルホルマール樹脂７重量部（チッソ（株）製、ビニレックＫ）（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１０６】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３９℃、シャル
ピー衝撃値１０１ｋＪ／ｍ²であった（表２参照）。

【０１０７】（比較例２）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１０８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０重量部（アトケム社製、ペバックス４０３３）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１０９】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１４０℃、シャル
ピー衝撃値は１０３ｋＪ／ｍ²であった（表２参照）。

【０１１０】（比較例３）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１１１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）ＣＴＢＮ・エポキシ反応物１０重量部ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部ＣＴＢＮ・エポキシ反応物はＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００×１３（ＡＮ含量２７％、宇部興産（株）製）とエ
ピコート８２８の反応物（数平均分子量９６００）を使
用した。

【０１１２】（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１１３】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は１０８℃、シャル
ピー衝撃値は１４９ｋＪ／ｍ²であった（表２参照）。

【０１１４】（比較例４）（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１１５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１０重量部（東レ・デュポン（株）製、ハイトレルＨＴＣ２５５１）ジシアンジアミド４重量部ＤＣＭＵ４重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。

【０１１６】（３）繊維強化複合材料の作製実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は９３℃、シャルピ
ー衝撃値は１５１ｋＪ／ｍ²であった（表２参照）。

【０１１７】

【表２】＊１エポキシ樹脂１００重量部に対する重量部

【０１１８】

【発明の効果】耐衝撃性と耐熱性に優れた樹脂組成物、
プリプレグおよび繊維強化複合材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:08 Ｂ２９Ｌ 31:52 Ｃ０８Ｋ 5:31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］お
よび［Ｃ］を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物。［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂［Ｂ］ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラ
ストマー［Ｃ］硬化剤または硬化剤と硬化促進剤の配合物
【請求項２】前記構成要素［Ａ］が、さらに３官能以上
のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１
〜３０重量部含むエポキシ樹脂である請求項１記載の繊
維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記構成要素［Ａ］が、２官能エポキシ樹
脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部以
上含むエポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合
材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】前記構成要素［Ａ］が、さらに３官能以上
のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して
１〜２０重量部含むエポキシ樹脂である請求項３記載の
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポ
キシ当量が、エポキシ樹脂全体として２２０以上である
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項６】前記構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポ
キシ当量がエポキシ樹脂全体として２２０〜４００であ
る請求項５記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
物。
【請求項７】前記構成要素［Ｂ］のポリエステル系また
はポリアミド系熱可塑性エラストマーをエポキシ樹脂１
００重量部に対して１〜２０重量部含有する請求項１〜
６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物。
【請求項８】前記構成要素［Ｂ］が、ソフトセグメント
がポリエーテルからなるポリエステル系熱可塑性エラス
トマーである請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化
複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】前記構成要素［Ｂ］が、ソフトセグメント
がポリエーテルからなるポリアミド系熱可塑性エラスト
マーである請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複
合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】前記構成要素［Ｃ］の硬化剤がジシアン
ジアミドである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレ
グ。
【請求項１２】前記強化繊維が炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、ガラス繊維、シリコーンカーバイド繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維およびステンレス繊維よりなる
群の中から選ばれたものである請求項１１記載のプリプ
レグ。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複
合材料。
【請求項１４】請求項１３記載の繊維強化複合材料から
なるスポーツ用具部材。
【請求項１５】スポーツ用具が、ゴルフシャフト、野球
バット、テニスラケット、バドミントンラケットまたは
ホッケースティックから選ばれる少なくとも１種である
請求項１４記載のスポーツ用具部材。